JPH0155895B2

JPH0155895B2 -

Info

Publication number: JPH0155895B2
Application number: JP56079348A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Tsubakimoto; Masahiro Hosoido; Hideyuki Tawara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1989-11-28
Also published as: JPS57194038A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭酸カルシウム用の分散剤に関するも
のである。より詳しくは分散性及び安定性に優れ
た炭酸カルシウム水分散体を与える分散剤に関す
るものである。一般に平均粒子径が1μｍ以下の細かい炭酸カ
ルシウムは、水酸化カルシウムの水懸濁液に炭酸
ガスを通じて沈澱生成し、これをフイルタープレ
ス等で脱水してそれをそのまま含水製品（含水炭
酸カルシウム）として供給されたり、又は更に乾
燥して粉末製品として市場に提供されている。こ
の様にして提供された炭酸カルシウムは安価であ
り、ゴム、合成樹脂、紙、塗料、インキ等に広く
用いられている。従来の炭酸カルシウムは品質が不整いで安定的
に供給されえなかつたが、最近の技術的進歩によ
り平均粒子径が大体1μｍ以下の品質的に安定し
た微細な炭酸カルシウムが供給される様になり、
特に塗被紙用顔料の分野での使用量が増加しつつ
ある。これまで上記の如き分野で使用される炭酸カル
シウム用の分散剤としてはトリポリリン酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸系化合
物；カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質系化合物；ア
クリル酸共重合体、無水マレイン酸とスチレン又
は酢酸ビニルとの共重合体等の高分子ポリカルボ
ン酸やそれらのナトリウム塩又はアンモニウム塩
等が知られている。又、これらの分散剤と亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の無
機塩類とを併用することも公知である。しかし、これらの方法は炭酸カルシウムの粒子
径が比較的大きいものにはある程度の効果は認め
られるが、平均粒子径1μｍ以下の微細な炭酸カ
ルシウムに対しては充分とはいえず、従つて効果
を上げようとすれば分散剤が多量に必要である等
の欠点がある。又、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウム等の無機塩類とこれらの分散
剤とを併用すればかなり効果は認められるが、こ
のようにして得られた炭酸カルシウム水分散体を
塗料やインキ等に使用する場合、ビヒクルである
水溶性樹脂やエマルシヨン樹脂が併用されている
無機塩類により塩析や凝固を引き起こす等の問題
が生じる。本発明者等は、このような現状に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、炭酸カルシウム用分散剤として
優れた作用効果を有し、上記の如き問題を解決す
る水溶性重合体を見い出して本発明を完成するに
至つた。従つて本発明の目的は、分散性及び安定性に優
れた炭酸カルシウム水分散体を容易に製造するこ
とが出来る分散剤を提供するものである。即ち、本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋ｎ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどの様な順序に結合していてもよい。）
で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わし、
Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基
又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（）を、（）と（）の
合計に対して（）が0.1重量％以上5.0重量％未
満となる比率で重合開始剤を用いて共重合させ、
必要により更にアルカリ性物質で中和して得た水
溶性重合体からなるものである。本発明で用いられるポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（）は、前記の一般式で示
されるものであり、アルキレンオキシドの付加モ
ル数ｍ＋ｎが１〜100のものである。付加モル数
ｍ＋ｎが０では得られる共重合体のサチンホワイ
ト用分散剤としての性能が充分でなく、逆に100
を超える場合にはその様なポリアルキレングリコ
ールモノアリルエーテルの共重合反応性が低く、
本発明の分散剤として有効な重合体が得られな
い。ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）は、KOHやNaOH等のアルカリを触媒と
してアリルアルコールにエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシドを直接付加する公知の方
法で合成することができる。（メタ）アクリル酸系単量体（）は前記一般
式で示されるものであるが、具体的にはアクリル
酸、メタクリル酸並びにそれらの一価金属塩、二
価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩を挙
げることができる。そしてこれらの１種又は２種
以上を用いることができる。ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）及び（メタ）アクリル酸系単量体（）か
ら重合開始剤を用いて共重合させて本発明の分散
剤として用いられる水溶性重合体を製造するには
溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なう
ことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水、
低級アルコール、水−低級アルコールの混合溶
媒、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン化
合物あるいは酢酸エチル等を挙げることができ
る。そして重合触媒としては用いられる溶媒に対
応して種々の水溶性重合開始剤、パーオキシド、
ハイドロパーオキシド及びこれらと重合促進剤と
の組合わせ、あるいはアゾ化合物等が用いられ
る。重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤によ
り適宜定められるが、通常０〜120℃の範囲内で
行われる。水を溶媒とする場合、重合触媒として亜硫酸水
素ナトリウム−酸素を用いてもよい。この場合重
合は、原料単量体を含む溶媒中に亜硫酸水素ナト
リウムを添加しながら、酸素ガスあるいは酸素と
不活性気体との混合ガスを溶媒中に吹き込み、５
〜80℃の温度範囲内で重合反応を進めることによ
り行うことができる。塊状重合は、重合開始剤としてパーオキシド、
ハイドロパーオキシドあるいはアゾ化合物等を用
い、50〜150℃の温度範囲内で行われる。このようにして水溶性重合体を製造するに際し
て、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（）と（メタ）アクリル酸系単量体（）と
の仕込比率、用いる重合開始剤の量、重合温度、
溶媒中での重合の場合は溶媒の種類と量等によ
り、得られる水溶性重合体の分子量を適宜調節す
ることができる。そして、本発明の炭酸カルシウ
ム用分散剤として用いられる水溶性重合体の分子
量は500〜100000、好ましくは1000〜20000の範囲
のものが特に有効である。このようにして得られた水溶性重合体はそのま
までも本発明の炭酸カルシウム用分散剤として用
いられるが、必要に応じて更にアルカリ性物質で
中和してもよい。この様なアルカリ性物質として
は、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及
び炭酸塩、アンモニア、有機アミン等が好ましい
ものとして挙げられる。本発明の炭酸カルシウム用分散剤を用いて炭酸
カルシウム水分散体を得るには、該分散剤の存在
下に炭酸カルシウムを水に分散させればよい。分
散剤の使用量は炭酸カルシウム100重量部に対し
て0.05〜5.0重量部、好ましくは0.2〜2.0重量部で
ある。炭酸カルシウムを分散させる方法としては例え
ば、分散剤を溶解した水溶液中に炭酸カルシウム
微粉末を添加して撹拌混合する方法、あるいは含
水炭酸カルシウムに分散剤と水とを加えて撹拌混
合する方法等を挙げることができ、これらの方法
により作業性良く、容易に炭酸カルシウム水分散
体を得ることができる。撹拌混合する方法として
は例えばリボンミキサー、ニーダー、高速デイス
パー等一般に用いられる撹拌装置を使用すること
ができる。しかし、このような分散剤及び炭酸カ
ルシウムの添加方法や撹拌方法により本発明の範
囲が制限されるものではない。このようにして本発明の分散剤を用いて得られ
た炭酸カルシウム水分散体は、分散安定性に優れ
或る期間放置しておいても沈澱物をつくらないの
で取り扱いが容易で、各種の分野で有効に使用す
ることができる。以下、実施例及び比較例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの例だけで制限されない
ことはいうまでもない。又、例中の部はすべて重
量部を表わすものとする。尚、例中の分散剤水溶
液の粘度及び炭酸カルシウム水分散体の粘度はす
べて精機工業研究所製ビスメトロン粘度計を用
い、25℃、60rpmの条件で測定した。又、分子量
の測定はゲルパーメーシヨンクロマトグラフイー
（ウオーターズ社製244型）を用いて行つた。実施例１温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル（平均１分子
当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
7.5部及び水437.9部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後、38％アクリル酸ナトリウム水溶液
506.6部と５％過硫酸アンモニウム水溶液40部と
をそれぞれ120分で添加した。添加終了後、更に
８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添
加した。モノマー水溶液の添加完結後、120分間
95℃に温度を保持して重合反応を完了し、水溶性
重合体(1)を得た。この水溶性重合体(1)の40％水溶
液のPHは7.5、粘度は332cpsであつた。又、この
水溶性重合体(1)の分子量は4600であつた。上記の水溶性重合体(1)の水溶液を内容積700ml
のステンレス製のビーカーに固形分として4.2ｇ
（炭酸カルシウム100部当り1.0部）とり、水を加
えて分散剤水溶液280ｇを得た。この分散剤水溶
液は均一で透明であつた。この分散剤水溶液をラ
ボデイスパー（特殊機化工業社製MR−Ｌ型）に
より撹拌しながら、平均粒子径0.2μｍの炭酸カル
シウム微粉末（白石工業(株)製）420ｇを約20分か
けて添加した。添加終了後、更に30分間撹拌し、
固形分濃度60％の炭酸カルシウム水分散体を得
た。この分散体の粘度は第１表に示した通り
241cpsであつた。又、一昼夜放置後の粘度は
278cpsであつた。実施例２実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）9.8部及び水
441.7部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。その後
38％アクリル酸ナトリウム水溶液500.5部と５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ120
分で添加し、添加終了後、更に８部の５％過硫酸
アンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマー
の添加完結後、120分間沸点に温度を保持して重
合反応を完了し、水溶性重合体(2)を得た。この水
溶性重合体(2)の40％水溶液のPHは7.5、粘度は
348cpsであつた。又、水溶性重合体(2)の分子量は
4700であつた。上記水溶性重合体(2)を分散剤として用いて実施
例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散体
を得た。この水分散体について実施例１と同様に
して粘度を測定した。その結果は第１表に示した
通りであつた。実施例３実施例１と同じ反応容器にポリプロピレングリ
コールモノアリルエーテル（平均１分子当り２個
のプロピレンオキシド単位を含むもの）1.0部及
び22.04％のアクリル酸ナトリウム水溶液903部か
ら成るモノマー混合物のうちの30％と、５％過硫
酸アンモニウム水溶液80部のうちの30％とを、そ
れぞれ仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、95℃に加熱した。その後、上記のモノマー混
合液及び過硫酸アンモニウム水溶液の残りをそれ
ぞれ120分で添加した。添加終了後、更に16部の
５％過硫酸アンモニウム水溶液を20分で添加し
た。アクリル酸ナトリウム水溶液添加完結後、
120分間95℃に温度を保持して重合反応を完了し、
水溶性重合体(3)を得た。この水溶性重合体(3)の40
％水溶液のPHは7.3、粘度は583cpsであつた。又、
水溶性重合体(3)の分子量は6200であつた。上記水溶性重合体(3)を分散剤として用いて実施
例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散体
を得た。この水分散体について実施例１と同様に
して粘度を測定した。その結果は第１表に示した
通りであつた。実施例４実施例１と同じ反応容器にイソプロピルアルコ
ール（以下、IPAと略す。）285部を仕込み、撹拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で沸
点まで加熱した。その後ポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル（平均１分子当り18個のエ
チレンオキシド単位と２個のプロピレンオキシド
単位を含むもの）4.5部、アクリル酸295.5部、ベ
ンゾイルパーオキシド３部及びIPA300部の混合
物を120分で添加し、添加終了後、更に0.6部のベ
ンゾイルパーオキシドをIPA11.4部に分散させた
ものを30分毎に２回に分けて添加した。モノマー
混合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後、40％カセイ
ソーダ水溶液410.1部にて中和した。次いでIPA
を留去し、水溶性重合体(4)を得た。この水溶性重
合体(4)の45％水溶液のPHは8.5、粘度は1920cpsで
あつた。又、水溶性重合体(4)の分子量は3000であ
つた。上記水溶性重合体(4)を分散剤として用いて実施
例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散体
を得た。この水分散体について実施例１と同様に
して粘度を測定した。その結果は第１表に示した
通りであつた。実施例５実施例１と同じ反応容器に水438.8部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、95℃に加熱し
た。その後、10％ポリエチレングリコールモノア
リルエーテル（平均１分子当り30個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）水溶液63部と部分中和し
たアクリル酸ナトリウム（80モル％中和）の38％
水溶液378.2部及び５％過硫酸アンモニウム水溶
液120部をそれぞれ120分で添加した。添加終了
後、120分間95℃に温度を保持して重合反応を完
了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全
中和して水溶性重合体(5)を得た。この水溶性重合
体(5)の40％水溶液のPHは9.0、粘度は403cpsであ
つた。又、水溶性重合体(5)の分子量は4800であつ
た。上記の水溶性重合体(5)を分散剤として用いて実
施例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散
体を得た。この水分散体について実施例１と同様
にして粘度を測定した。その結果は第１表に示し
た通りであつた。実施例６実施例１と同じ反応容器に、IPA285部を仕込
み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気中で沸点まで加熱した。その後、ポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテル（平均１分子当
り３個のエチレンオキシド単位と２個のプロピレ
ンオキシド単位を含むもの）0.6部、アクリル酸
299.4部、ベンゾイルパーオキシド３部及び
IPA330部の混合物を120分で添加し、添加終了
後、更に0.6部のベンゾイルパーオキシドを
IPA11.4部に分散させたものを30分毎に２回に分
けて添加した。モノマー混合物の添加完結後、
120分間沸点に温度を保持して重合反応を完了さ
せた。その後、40％カセイソーダ水溶液415.5部
にて中和した。次いでIPAを留去し、水溶性重合
体(6)を得た。この水溶性重合体(6)の40％水溶液の
PHは8.5、粘度は360cpsであつた。又、水溶性重
合体(6)の分子量は5000であつた。上記水溶性重合体(6)を分散剤として用いて実施
例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散体
を得た。この水分散体について実施例１と同様に
して粘度を測定した。その結果は第１表に示した
通りであつた。実施例７実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）４部及び水
432部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、95℃に加熱した。その後38％アクリル酸ナト
リウム水溶液516部と５％過硫酸アンモニウム水
溶液40部とをそれぞれ120分で添加した。添加終
了後、更に８部の５％過硫酸アンモニウム水溶液
を20分で添加した。モノマーの添加完結後、120
分間95℃に温度を保持して重合反応を完了し、水
溶性重合体(7)を得た。この水溶性重合体(7)の40％
水溶液のPHは6.8、粘度は388cpsであつた。又、
この水溶性重合体(7)の分子量は4000であつた。上記水溶性重合体(7)を分散剤として用いて実施
例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分散体
を得た。この水分散体について実施例１と同様に
して粘度を測定した。その結果は第１表に示した
通りであつた。比較例１実施例１において、分散剤として市販の低分子
量ポリアクリル酸ナトリウム（分子量5000）を用
いる他は実施例１と同様の方法により炭酸カルシ
ウム水分散体を得、この水分散体について実施例
１と同様にして粘度を測定した。結果を第１表に
示した。比較例２実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り５個の
エチレンオキシド単位を含むもの）0.1部及び水
425.8部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。その後、
38％アクリル酸ナトリウム水溶液526.1部と５％
過硫酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ120
分で添加した。添加終了後、更に８部の５％過硫
酸アンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマ
ー水溶液の添加完結後、120分間95℃に温度を保
持して重合反応を完了し、比較水溶性重合体(1)を
得た。この比較水溶性重合体(1)の40％水溶液のPH
は7.5、粘度は412cpsであつた。又、この比較水
溶性重合体(1)の分子量は5400であつた。上記比較水溶性重合体(1)を分散剤として用いて
実施例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分
散体を得た。この水分散体について実施例１と同
様にして粘度を測定した。その結果は第１表に示
した通りであつた。比較例３実施例１と同じ反応容器にポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル（平均１分子当り10個の
エチレンオキシド単位を含むもの）150部及び水
670部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換
し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。その後、38
％アクリル酸ナトリウム水溶液132部と５％過硫
酸アンモニウム水溶液40部とをそれぞれ120分で
添加した。添加終了後、更に８部の５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を20分で添加した。モノマー水
溶液の添加完結後、120分間95℃に温度を保持し
て重合反応を完了し、比較水溶性重合体(2)を得
た。この比較水溶性重合体(2)の45％水溶液のPHは
7.4、粘度は302cpsであつた。又、この比較水溶
性重合体(2)の分子量は3500であつた。上記比較水溶性重合体(2)を分散剤として用いて
実施例１と同様の方法により炭酸カルシウム水分
散体を得た。この水分散体について実施例１と同
様にして粘度を測定した。その結果は第１表に示
した通りであつた。

【表】第１表に示した如く、本発明の分散剤を用いれ
ば分散性良く炭酸カルシウム水分散体を得ること
ができ、しかも得られた水分散体は低粘度で安定
性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中ｍ及びｎは０又は正の整数でｍ＋ｎ
＝１〜100であり、−（C₂H₄O−）単位と−（C₃H₆O−）
単位とはどのような順序に結合していてもよい。）
で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）、及び一般式（但し、式中R₁は水素又はメチル基を表わし、
Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基
又は有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）
アクリル酸系単量体（）を、（）と（）の合計に対して（）が0.1重
量％以上5.0重量％未満となる比率で重合開始剤
を用いて共重合させ、必要により更にアルカリ性
物質で中和して得た水溶性重合体からなる炭酸カ
ルシウム用分散剤。