JP3970597B2 - 無機顔料用分散剤及び紙塗工顔料分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機顔料を水に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料分散剤及び、これを用いてなる紙塗工用顔料分散液に関するものである。更に詳しくは高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液を得ることが出来る分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料の１つである。また中性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきている。従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μｍ前後のいわゆる重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μｍの沈降性膠質炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも問題が生じやすくなる。従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に問題があり、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カルシウムの分散には多量の添加を必要とする欠点があった。一方、有機系の分散剤ではポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムは、平均粒子径１μｍ前後の重質炭酸カルシウムの分散には比較的良好な評価を得ているが、0.1〜0.3μｍ前後の極めて粒径の細かい炭酸カルシウムの分散には、得られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性などに問題があった。このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機顔料を水に分散させることによって得られる無機顔料分散体に、用途に応じてカゼインや澱粉、ビニル系合成ラテックス等のバインダーを適宜含んでいる紙塗工用顔料分散液を紙の表面に塗布することにより、紙の白色度や隠ぺい性向上、また紙表面に光沢性や平滑性等を付与することが行われている。上記の無機顔料分散体は、均一にかつ容易に塗布することができるように、或いは他の無機顔料との混合を行い易いように、高濃度でかつ粘度ができるだけ低いことが望ましい。しかしながら、高濃度になるとスラリー粘度は急激に上昇し、取り扱いが困難になるばかりではなく、スラリー静置時に形成する沈降層が固化し易くなるといった問題があり、こういった課題を解決する分散剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のオキシアルキレングリコールエーテル系構造からなる繰り返し単位（Ｉ）と、特定のカルボン酸系構造からなる繰り返し単位（ＩＩ）を有しており、オキシアルキレングリコールエーテル系構造中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜３００であって、（Ｉ）の繰り返し単位が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有する無機顔料分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記（１）、（２）に示す構成からなる。
（１）下記の一般式（Ａ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時にすべてメチル基となることはない。Ｒ４は、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中の合計炭素原子数は、２又は３である。Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ５Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、下記の一般式（Ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（但し、式中Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、メチル基又は―ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ９は水素、メチル基又は―ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩ）からなる共重合体において、繰り返し単位（Ｉ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０〜１００の範囲にあり、かつ繰り返し単位（Ｉ）が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有することを特徴とする無機顔料分散剤。
（２）上記（１）に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工用顔料分散液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。繰り返し単位（Ｉ）は前記一般式（Ａ）で示されるものであるが、このような繰り返し単位を与える単量体としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、メタアリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加した不飽和アルコール系単量体を挙げることができる。一般式（Ａ）中のオキシアルキレン基Ｒ５Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。一般式（Ａ）におけるオキシアルキレン基Ｒ５Ｏの平均付加モル数ｍは、１０〜３００であることが必要である。好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。ｍが１０未満では、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止する性能が不足し、一方３００を超えると、繰り返し単位（Ｉ）を構成するために重合する不飽和アルコール系単量体の共重合反応性が低下する傾向となる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中における、オキシアルキレン基Ｒ５Ｏの構成原料となる化合物の付加モル数の平均値を意味する。
【００１１】
上記一般式（Ａ）におけるＲ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり分散性が低下するため、Ｒ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ６が水素原子の場合が最も好ましい。
繰り返し単位（ＩＩ）は前記一般式（Ｂ）で示されるものである。このような繰り返し単位を与える不飽和カルボン酸系単量体の例として、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、更にこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのがより好ましい。尚、これら単量体は２種類以上併用してもよい。
【００１２】
共重合体の繰り返し単位（Ｉ）は、１〜３５ｍｏｌ％であることが必要である。好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜２０ｍｏｌである。繰り返し単位（Ｉ）が１ｍｏｌ％未満では、共重合体中に存在する（Ｉ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎて、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止する性能が不足し、繰り返し単位（Ｉ）が３５ｍｏｌ％以上では、共重合体中に存在する（ＩＩ）由来のカルボキシル基の割合が少なくなり、充分な分散性を発揮し得なくなる。
【００１３】
本発明の効果を損なわない範囲内において、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩＩ）を導入することができる。繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で２，０００〜２００，０００が適当であるが、３，０００〜１５０，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮する無機顔料分散剤が得られる。
【００１５】
本発明の共重合体を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
水溶液重合を行なう場合は、重合開始剤として、アンモニア又はアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、等の水溶性の重合開始剤が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤或いは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いて行うことができる。
重合方法は、特に限定されるものではないが、反応の制御が容易となるように、予め、単量体成分を溶媒に溶解してなる溶液と、重合開始剤を溶媒に溶解してなる溶液（または溶媒に懸濁してなる懸濁液）とを調製し、これら溶液を反応器に仕込んだ溶媒に滴下しながら、該単量体成分を重合させる方法が特に好ましい。単量体成分を重合させる際の反応温度や反応時間等の反応条件は、単量体成分の組成、溶媒の種類や使用量、重合開始剤の種類や使用量、反応液の撹拌条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、３０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、反応時間は、０．５時間〜８時間の範囲内がより好ましい。反応圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよいが、常圧がより好ましい。
【００１６】
単量体成分を重合してなる共重合体は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性物質によって完全に中和されている完全中和物であることがより好ましい。尚、重合体を完全中和する方法は、特に限定されるものではない。単量体が完全中和物である場合には、得られる重合体を中和する必要は無い。また、重合体が完全中和されたか否かは、例えば、反応液のｐＨを測定することによって確認すればよい。
【００１７】
上記の共重合体からなる顔料分散剤、即ち、本発明にかかる顔料分散剤を用いて水に分散すべき無機顔料としては、具体的には、例えば、カオリン、クレー、天然炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムである各種炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、ベンガラ、亜鉛華、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、サチンホワイトとは、水酸化カルシウム水懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加・反応させることによって得られる、一般式「３ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−３ＣａＳＯ４−３１Ｈ２Ｏ」で表される白色顔料である。
【００１８】
これら無機顔料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。本発明にかかる顔料分散剤は、上記例示の無機顔料のうち、炭酸カルシウム、カオリン及びサチンホワイトに対して特に顕著な作用・効果を奏する。無機顔料に対する顔料分散剤の配合量は、無機顔料の種類や平均粒子径、顔料分散剤の種類、両者の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、無機顔料に対して、０．０１〜５％の範囲内とすることがより好ましく、０．０５〜３％の範囲内とすることが更に好ましい。顔料分散剤の配合量が０．０１％よりも少ない場合には、無機顔料を水に分散させる能力、即ち分散性能が乏しくなるので、分散性および経時安定性に優れたスラリーを得ることができないことがある。また顔料分散剤の配合量を５％よりも多くしても、上記範囲内で配合した場合と比較して、分散性能の更なる向上は殆ど認められない。
顔料分散剤を用いて無機顔料を水に分散させる方法、即ち、分散液である紙塗工用顔料分散液の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を採用することができる。本発明にかかる顔料分散剤は、従来の顔料分散剤と比較して分散性能に優れており、特にスラリーの経時安定性に優れている。従って、本発明にかかる顔料分散剤を用いた顔料水分散体は、スラリー粘度が低いため取り扱いが容易であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化が起こりにくいため、紙塗工時における生産性の向上が期待できる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、下記実施例、比較例及び表中、特にことわりのない限り、「％」は質量％を表すものとする。
【００２０】
実施例及び比較例における各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−120Ｔ」+「ＯＤＳ−80Ｔｓ」各 ４．６×２５０ｍｍ
温度 ４０℃
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ2000ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１０％水溶液１１６ｇを添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３８，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１）を得た。
＜製造例２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−２５と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．９ｇを添加した。次いで、アクリル酸２１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸１．０５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（２）を得た。
＜製造例３＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次いで、アクリル酸１３０ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶液２１ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（３）を得た。
＜製造例４＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１００モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１００と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．３ｇを添加した。次いで、アクリル酸１６ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１２ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２５，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（４）を得た。
＜製造例５＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２７６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素５％水溶液１０．３ｇを添加した。次いで、アクリル酸３５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１３．４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（５）を得た。
＜製造例６＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇ、マレイン酸１７６ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１８，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（６）を得た。
＜製造例７＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸４２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（７）を得た。
＜製造例８＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（８）を得た。
＜製造例９＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水１１７ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す）４００ｇ、マレイン酸１９３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素１０％水溶液６７ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液８６ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２１，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（９）を得た。
＜製造例１０＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸４１ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１０）を得た。
＜製造例１１＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２７３ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均１００モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１００と称す）４００ｇ、マレイン酸２２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液３．８ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液４．９ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３４，８００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１１）を得た。
＜製造例１２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを３．５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１２）を得た。
＜製造例１３＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８４ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素５％水溶液８．８ｇを添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１１．４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１３）を得た。
＜比較製造例１＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１０％水溶液１１５ｇを添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる、比較分散剤（１）を得た。
＜比較製造例２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）２００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次いで、アクリル酸８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶液７ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる、本発明の比較分散剤（２）を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
＜顔料分散性試験＞上記製造例１〜１３及び比較例１、２で得られた分散剤を用いて、無機顔料分散液を調製した。また比較例３にポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１０，０００）を比較分散剤（３）として用いて評価を行った。無機顔料分散液の調製は、６００ｍｌの容器に分散剤１．５ｇ（無機顔料に対して０．５ｗｔ％）と、イオン交換水１２８．６ｇとを入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無機顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製：タマパール１２１）３００ｇを少量づつ添加した。炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数３０００ｒｐｍで回転させて内容物を１５分間撹拌することにより、濃度７０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。分散性の評価は、上記分散液の粘度をＢ型粘度計で測定することにより行った。１４日静置後の沈降層の固さは、ホモミキサーにより、沈降層を再度分散させる時の難易度により評価した。すなわち、沈降層がホモミキサーによる撹拌により直ぐにほぐれたスラリーを○とし、沈降層が固く、ホモミキサーでの撹拌が困難であったスラリーを×とした。測定結果を表３に示す。本発明の分散剤（１）、（２）、（４）〜（１３）では何れも分散直後のスラリー粘度は低く、１４日静置後の沈降層も柔らかく、ホモミキサーによる分散も容易であった。一方、比較分散剤（１）と比較分散剤（３）は分散直後の粘度は低いが、１４日静置後の沈降層は固く、比較分散剤（２）では分散直後のスラリー粘度が高かった。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】
本発明の分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られ、当該の紙塗工用顔料分散液を塗工した紙は表面平滑性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機顔料を水に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料分散剤及び、これを用いてなる紙塗工用顔料分散液に関するものである。更に詳しくは高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液を得ることが出来る分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料の１つである。また中性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきている。従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μｍ前後のいわゆる重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μｍの沈降性膠質炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも問題が生じやすくなる。従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に問題があり、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カルシウムの分散には多量の添加を必要とする欠点があった。一方、有機系の分散剤ではポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩、例えばポリアクリル酸ナトリウムは、平均粒子径１μｍ前後の重質炭酸カルシウムの分散には比較的良好な評価を得ているが、0.1〜0.3μｍ前後の極めて粒径の細かい炭酸カルシウムの分散には、得られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性などに問題があった。このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機顔料を水に分散させることによって得られる無機顔料分散体に、用途に応じてカゼインや澱粉、ビニル系合成ラテックス等のバインダーを適宜含んでいる紙塗工用顔料分散液を紙の表面に塗布することにより、紙の白色度や隠ぺい性向上、また紙表面に光沢性や平滑性等を付与することが行われている。上記の無機顔料分散体は、均一にかつ容易に塗布することができるように、或いは他の無機顔料との混合を行い易いように、高濃度でかつ粘度ができるだけ低いことが望ましい。しかしながら、高濃度になるとスラリー粘度は急激に上昇し、取り扱いが困難になるばかりではなく、スラリー静置時に形成する沈降層が固化し易くなるといった問題があり、こういった課題を解決する分散剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のオキシアルキレングリコールエーテル系構造からなる繰り返し単位（Ｉ）と、特定のカルボン酸系構造からなる繰り返し単位（ＩＩ）を有しており、オキシアルキレングリコールエーテル系構造中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０〜３００であって、（Ｉ）の繰り返し単位が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有する無機顔料分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記（１）、（２）に示す構成からなる。
（１）下記の一般式（Ａ）
【０００６】
【化３】
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時にすべてメチル基となることはない。Ｒ４は、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４中の合計炭素原子数は、２又は３である。Ｒ６は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ５Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数である。）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、下記の一般式（Ｂ）
【０００８】
【化４】
（但し、式中Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、メチル基又は―ＣＯＯＭ２を表し、Ｒ９は水素、メチル基又は―ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩ）からなる共重合体において、繰り返し単位（Ｉ）中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１０〜１００の範囲にあり、かつ繰り返し単位（Ｉ）が１〜３５ｍｏｌ％の範囲にある共重合体を含有することを特徴とする無機顔料分散剤。
（２）上記（１）に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工用顔料分散液。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。繰り返し単位（Ｉ）は前記一般式（Ａ）で示されるものであるが、このような繰り返し単位を与える単量体としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、メタアリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加した不飽和アルコール系単量体を挙げることができる。一般式（Ａ）中のオキシアルキレン基Ｒ５Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。一般式（Ａ）におけるオキシアルキレン基Ｒ５Ｏの平均付加モル数ｍは、１０〜３００であることが必要である。好ましくは１０〜２００、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。ｍが１０未満では、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止する性能が不足し、一方３００を超えると、繰り返し単位（Ｉ）を構成するために重合する不飽和アルコール系単量体の共重合反応性が低下する傾向となる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中における、オキシアルキレン基Ｒ５Ｏの構成原料となる化合物の付加モル数の平均値を意味する。
【００１１】
上記一般式（Ａ）におけるＲ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり分散性が低下するため、Ｒ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ６が水素原子の場合が最も好ましい。
繰り返し単位（ＩＩ）は前記一般式（Ｂ）で示されるものである。このような繰り返し単位を与える不飽和カルボン酸系単量体の例として、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、更にこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのがより好ましい。尚、これら単量体は２種類以上併用してもよい。
【００１２】
共重合体の繰り返し単位（Ｉ）は、１〜３５ｍｏｌ％であることが必要である。好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜２０ｍｏｌである。繰り返し単位（Ｉ）が１ｍｏｌ％未満では、共重合体中に存在する（Ｉ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎて、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止する性能が不足し、繰り返し単位（Ｉ）が３５ｍｏｌ％以上では、共重合体中に存在する（ＩＩ）由来のカルボキシル基の割合が少なくなり、充分な分散性を発揮し得なくなる。
【００１３】
本発明の効果を損なわない範囲内において、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩＩ）を導入することができる。繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１４】
上記共重合体の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で２，０００〜２００，０００が適当であるが、３，０００〜１５０，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮する無機顔料分散剤が得られる。
【００１５】
本発明の共重合体を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが脱溶剤工程を省略できる点で更に好ましい。
水溶液重合を行なう場合は、重合開始剤として、アンモニア又はアルカリ金属の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、等の水溶性の重合開始剤が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤或いは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いて行うことができる。
重合方法は、特に限定されるものではないが、反応の制御が容易となるように、予め、単量体成分を溶媒に溶解してなる溶液と、重合開始剤を溶媒に溶解してなる溶液（または溶媒に懸濁してなる懸濁液）とを調製し、これら溶液を反応器に仕込んだ溶媒に滴下しながら、該単量体成分を重合させる方法が特に好ましい。単量体成分を重合させる際の反応温度や反応時間等の反応条件は、単量体成分の組成、溶媒の種類や使用量、重合開始剤の種類や使用量、反応液の撹拌条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、３０℃〜１２０℃の範囲内がより好ましく、反応時間は、０．５時間〜８時間の範囲内がより好ましい。反応圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよいが、常圧がより好ましい。
【００１６】
単量体成分を重合してなる共重合体は、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性物質によって完全に中和されている完全中和物であることがより好ましい。尚、重合体を完全中和する方法は、特に限定されるものではない。単量体が完全中和物である場合には、得られる重合体を中和する必要は無い。また、重合体が完全中和されたか否かは、例えば、反応液のｐＨを測定することによって確認すればよい。
【００１７】
上記の共重合体からなる顔料分散剤、即ち、本発明にかかる顔料分散剤を用いて水に分散すべき無機顔料としては、具体的には、例えば、カオリン、クレー、天然炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムである各種炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、ベンガラ、亜鉛華、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、サチンホワイトとは、水酸化カルシウム水懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液を添加・反応させることによって得られる、一般式「３ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−３ＣａＳＯ４−３１Ｈ２Ｏ」で表される白色顔料である。
【００１８】
これら無機顔料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。本発明にかかる顔料分散剤は、上記例示の無機顔料のうち、炭酸カルシウム、カオリン及びサチンホワイトに対して特に顕著な作用・効果を奏する。無機顔料に対する顔料分散剤の配合量は、無機顔料の種類や平均粒子径、顔料分散剤の種類、両者の組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、無機顔料に対して、０．０１〜５％の範囲内とすることがより好ましく、０．０５〜３％の範囲内とすることが更に好ましい。顔料分散剤の配合量が０．０１％よりも少ない場合には、無機顔料を水に分散させる能力、即ち分散性能が乏しくなるので、分散性および経時安定性に優れたスラリーを得ることができないことがある。また顔料分散剤の配合量を５％よりも多くしても、上記範囲内で配合した場合と比較して、分散性能の更なる向上は殆ど認められない。
顔料分散剤を用いて無機顔料を水に分散させる方法、即ち、分散液である紙塗工用顔料分散液の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を採用することができる。本発明にかかる顔料分散剤は、従来の顔料分散剤と比較して分散性能に優れており、特にスラリーの経時安定性に優れている。従って、本発明にかかる顔料分散剤を用いた顔料水分散体は、スラリー粘度が低いため取り扱いが容易であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化が起こりにくいため、紙塗工時における生産性の向上が期待できる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、下記実施例、比較例及び表中、特にことわりのない限り、「％」は質量％を表すものとする。
【００２０】
実施例及び比較例における各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機 種：日本分光社 Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ ３３５０ ＲＩ ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量 １．０ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＯＤＳ−120Ｔ」+「ＯＤＳ−80Ｔｓ」各 ４．６×２５０ｍｍ
温度 ４０℃
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ2000ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ」各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１０％水溶液１１６ｇを添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３８，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１）を得た。
＜製造例２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−２５と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．９ｇを添加した。次いで、アクリル酸２１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸１．０５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２０，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（２）を得た。
＜製造例３＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次いで、アクリル酸１３０ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶液２１ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（３）を得た。
＜製造例４＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１００モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１００と称す）１２８ｇを仕込み、６０℃に昇温した。反応容器を６０℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液０．３ｇを添加した。次いで、アクリル酸１６ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸０．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１２ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２５，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（４）を得た。
＜製造例５＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２７６ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素５％水溶液１０．３ｇを添加した。次いで、アクリル酸３５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１３．４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（５）を得た。
＜製造例６＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す）４００ｇ、マレイン酸１７６ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量１８，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（６）を得た。
＜製造例７＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸４２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（７）を得た。
＜製造例８＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（８）を得た。
＜製造例９＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水１１７ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１０と称す）４００ｇ、マレイン酸１９３ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素１０％水溶液６７ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液８６ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２１，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（９）を得た。
＜製造例１０＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸４１ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液７．２ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液９．４ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３０，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１０）を得た。
＜製造例１１＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２７３ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均１００モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−１００と称す）４００ｇ、マレイン酸２２ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液３．８ｇを添加した。そこへ、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液４．９ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３４，８００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１１）を得た。
＜製造例１２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８０ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した後、過酸化水素５％水溶液９．８ｇを添加した。次いで、アクリル酸１８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１２．７ｇを３．５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１２）を得た。
＜製造例１３＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水２８４ｇ、メタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）に平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す）４００ｇ、マレイン酸３４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素５％水溶液８．８ｇを添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５％水溶液１１．４ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３１，５００の重合体水溶液からなる、本発明の分散剤（１３）を得た。
＜比較製造例１＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５と称す）４００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１０％水溶液１１５ｇを添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸１０％水溶液１５０ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２９，０００の重合体水溶液からなる、比較分散剤（１）を得た。
＜比較製造例２＞
製造例１と同様の装置に、イオン交換水７２ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール系単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）２００ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素３０％水溶液１．２ｇを添加した。次いで、アクリル酸８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に反応容器内に、３−メルカプトプロピオン酸０．３ｇを３時間、Ｌ−アスコルビン酸２％水溶液７ｇを３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量３２，０００の重合体水溶液からなる、本発明の比較分散剤（２）を得た。
【００２１】
【表１】
【表２】
＜顔料分散性試験＞上記製造例１〜１３及び比較例１、２で得られた分散剤を用いて、無機顔料分散液を調製した。また比較例３にポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１０，０００）を比較分散剤（３）として用いて評価を行った。無機顔料分散液の調製は、６００ｍｌの容器に分散剤１．５ｇ（無機顔料に対して０．５ｗｔ％）と、イオン交換水１２８．６ｇとを入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無機顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製：タマパール１２１）３００ｇを少量づつ添加した。炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数３０００ｒｐｍで回転させて内容物を１５分間撹拌することにより、濃度７０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。分散性の評価は、上記分散液の粘度をＢ型粘度計で測定することにより行った。１４日静置後の沈降層の固さは、ホモミキサーにより、沈降層を再度分散させる時の難易度により評価した。すなわち、沈降層がホモミキサーによる撹拌により直ぐにほぐれたスラリーを○とし、沈降層が固く、ホモミキサーでの撹拌が困難であったスラリーを×とした。測定結果を表３に示す。本発明の分散剤（１）、（２）、（４）〜（１３）では何れも分散直後のスラリー粘度は低く、１４日静置後の沈降層も柔らかく、ホモミキサーによる分散も容易であった。一方、比較分散剤（１）と比較分散剤（３）は分散直後の粘度は低いが、１４日静置後の沈降層は固く、比較分散剤（２）では分散直後のスラリー粘度が高かった。
【００２４】
【表３】
【発明の効果】
本発明の分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られ、当該の紙塗工用顔料分散液を塗工した紙は表面平滑性に優れる。
Claims (2)
- 下記の一般式（Ａ）
- 請求項１に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工用顔料分散液。
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