JPH0446289B2

JPH0446289B2 -

Info

Publication number: JPH0446289B2
Application number: JP8787184A
Authority: JP
Inventors: Koji Kawase; Eiichi Yamada; Tosha Yazawa; Masahide Nakada
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1992-07-29
Also published as: JPS60231710A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン
酸との共重合体、特に重量平均分子量（以下分子
量という）10000以下のスチレンと無水マレイン
酸との共重合体の製造に適した方法に関する。芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とは、こ
れらの単量体には不活性で、しかも単量体は溶解
するが共重合体は溶解しない溶媒中で、過酸化物
あるいはアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を
用いて沈澱重合することができる。一般にこのよ
うにして得られる共重合体は高分子量の交互共重
合体であり、流動点降下剤、石炭、染料、顔料等
の固体分散剤、接着剤または紙のサイズ剤などに
広く利用されている。しかしながら上記共重合体
の分子量が高いと溶液の粘度が高くなり、取り扱
いが困難となるため、また用途によつては性能が
悪くなるために、分子量が10000以下の共重合体
が製品として望まれている。さらに、上記の沈澱重合において共重合体が溶
媒中から沈殿して来るときに、反応容器中の壁面
部、撹拌機部、コイル部などに沈殿物が付着固化
したり、ブロツク状の固りができたりして均一な
分散液が得られず、共重合体の収率も著しく低下
してしまうという欠点があつた。このために、種々の分散剤の使用が考えられて
いるが、現状では十分満足できる性能のものはほ
とんどなく、しかも所定の低分子量の製品を得る
ことは困難である。本発明の方法は、分散剤として特定の共重合体
を用いることにより、上記の欠点を解消したもの
である。すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物と無
水マレイン酸とをこれらの単量体は溶解するが得
られる共重合体は溶解しない溶媒中においてラジ
カル重合開始剤を用いて共重合する際に、分散剤
として下記一般式(1)で示されるくりかえし単位を
主鎖中に含む共重合体を用いることを特徴とする
分子量10000以下の芳香族ビニル化合物と無水マ
レイン酸との共重合体の製造法を提供するもので
ある。一般式〔但しR₁はＨ又はCH₃基、R₂は低アルキル基、
アシル基又はアリール基、ＸはＨ又は

【式】基、ｎは１〜30の正の整数である。〕本発明で用いられる芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチル
スチレンなどがあるが、中でもスチレンが最も好
ましい。本発明に使用される溶媒は特に限定されるもの
ではなく、反応する単量体（すなわち芳香族ビニ
ル化合物および無水マレイン酸）に対しては不活
性でかつ溶解性に優れ、得られる共重合体に対し
ては不活性でかつ貧溶媒であれば、どのようなも
のでもよいが、生成した共重合体の粒子が大きく
かつ比較的均一となる溶媒が特によい。好適な溶
媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、パラシメンなど
の芳香族溶媒がある。単量体合計量と溶媒の比
は、重合比で１：９から３：１、好ましくは１：
４から１：１の範囲である。ラジカル重合開始剤としては、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ターシヤリー
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサンなど有機過酸化物があげられ
る。本発明に使用される分散剤としては、本反応が
非極性単量体と極性単量体との反応であることか
ら、分散剤にも非極性部と極性部とが分子内に存
在し、かつ溶媒に溶解するものがよい。本発明に用いる分散剤である前記一般式(1)で示
されるくりかえし単位を主鎖中に含む共重合体
は、下記一般式(2)で示される構造を有するモノマ
ーと他のビニルモノマーとをラジカル共重合させ
ることにより得ることができる。一般式〔但しR₁はＨ又はCH₃基、R₂は低級アルキル基、
アシル基又はアリール基、ＸはＨ又は

【式】基、ｎは１〜30の正の整数である。〕一般式(2)で示される構造を有するモノマーとし
て例えば、メトキシカルビトールの（メタ）アク
リレートまたはマレート（フマレート）、メトキ
シトリエチレングリコールの（メタ）アクリレー
トまたはマレート（フマレート）、さらにエチレ
ングリコール単位のくりかえし数が増加したメト
キシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレ
ートまたはマレート（フマレート）、アセトキシ
テトラエチレングリコールの（メタ）アクリレー
トまたはマレート（フマレート）等がある。共重合の相手モノマーとしては、ラジカル重合
可能なビニルモマーで、水に不溶性であり遊離の
水酸基を有しないものであればよい。上記ビニルモノマーとして例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレート；スチレン、Ｐ−メチ
ルスチレンなどをスチレン誘導体；ジメチルマレ
ート（フマレート）、ジブチルマレート（フマレ
ート）、ジイソプロピルマレート（フマレート）；
さらにジアルキルイタコネートなどがあげられ
る。本発明に用いる上記共重合体の特徴は、一般式
(2)のモノマーが水溶性でありこれと共重合する相
手のモノマーが疏水性であるということである。
このため共重合体の分子形態が溶媒によつて異
り、例えばトルエンやキシレンなどの疏水性溶媒
中では、共重合体中の水溶性基が不安定となり水
溶性基同志で凝集するか或いは別に親水性基が存
在すれば、そこに吸着して安定化しようとする。
このため芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸と
をそのポリマー不溶性の溶媒中で合成する場合、
生成ポリマーの無水酸基が親水性であるためそこ
に前記水溶性基が吸着し、反対側の疏水基でおお
われた安定なポリマー粒子が生成するものと思わ
れる。本発明で分散剤として用いる共重合体は、ラン
ダム共重合体のほかに、水溶性基部分が分子中で
連続した構造をもつブロツク共重合体の場合にも
優れた分散剤としての機能を発揮する。ランダム共重合体は通常のラジカル触媒を用い
て溶液重合、バルク重合または懸濁重合などによ
り容易に得られる。ブロツク共重合体の合成は連
鎖移動法、末端官能導入法、２官能ペルオキシド
を利用する方法（USP−3739390号または特開昭
58−74758の製造剤）などにより合成できる。本発明に用いる分散剤は、一般式(1)で示される
くりかえし単位を共重合体中に通常10〜90重量
％、特に好ましくは20〜60重量％含有するもので
ある。またその分子量について特に限定はない
が、通常分子量2000以上のものが使用可能であ
り、5000〜100000ものが好ましい。分散剤の使用量は、単量体合計量に対して0.1
〜50重量％好ましくは0.2〜５重量％である。こ
の量が0.1重量％未満では沈殿物の付着防止効果
はなく、50重量％を越えると、経済的に不利であ
る上に、得られる製品の品質を損ねたり、分散粒
子が細くなりすぎて過が困難になつたりする。重合温度は、約80〜200℃好ましくは約90〜140
℃で、重合時間中一定であることが望ましい。ま
た、重合時間は特に制限はないが、単量体を反応
容器に徐々に加えて行く時間を含めて約５時間で
十分である。また、一般に撹拌速度が分散効果に影響を及ぼ
すことが考えられるが、本発明の方法においては
その影響は少なく、反応液を動かす程度の撹拌で
よい。本発明を実施するに当つては、まず、反応容器
中に分散剤を溶解させた溶媒および無水マレイン
酸を仕込み、撹拌しながら重合温度まで昇温す
る。その中に、前記と同じ溶媒、芳香族ビニル化合
物およびラジカル重合開始剤の混合物を滴下し重
合温度を維持する。反応終了後冷却し、生成した
共重合体を別したのち乾燥して本発明の目的と
する共重合体を得る。本発明の方法においては、あらかじめ溶媒に特
定の分散剤を溶解させて重合を行なうので、反応
の始めから終りまで均一な分散液の状態が保た
れ、反応容器内における共重合体の付着が全くな
く、反応容器からの共重合体の取出しも容易であ
り、共重合体の脱液性も良好となるため、乾燥工
程における必要熱量が少なくてすむと同時に、乾
燥装置も小さくすることができる。本発明の方法によると、特定の分散剤を使用す
ることにより、重合反応が円滑に進み農厚な均一
分散液が得られるので、分子量10000以下の芳香
族ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体を
収率良く製造することができる。以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー法により測定した。製造例１〔分散剤に用いるランダム共重合体の合成〕撹拌機付きのフラスコに、キシレン100ｇ、Ｍ
−9G（新中村化学(株)製、一般式(2)においてＸ＝
Ｈ、R₁＝CH₃、ｎ＝９、R₂CH₃の化合物の商品
名）60ｇ、メチルメタアクリレート40ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル1.0ｇを仕込み、窒素気流
下で80℃、５時間撹拌して共重合体溶液を得た。この溶液を大量のヘキサン中に投入し析出させ
て得た共重合体は、乾燥状態で透明な高粘性物質
であり、分子量35000のランダム共重合体であつ
た。製造例２〔分散剤に用いるブロツク共重合体の合成〕撹拌機付きのフラスコに酢酸ブチル20ｇ、ノル
マルブタノール10ｇ、アセトキシテトラエチレン
グリコールメタクリレート(A)30ｇ、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン0.6ｇを仕込み、窒素を吹き込みつつ、80℃
に昇温し、同温度で３時間撹拌後、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン0.1部を加え、同温度で２時間撹拌を続けた。
次いで酢酸ブチル40ｇ、キシレン20ｇ、ノルマル
ブタノール10ｇおよびスチレン(B)70ｇの混合溶液
を加え、100℃に昇温して５時間撹拌後、さらに
120℃にて１時間撹拌後、重合反応を完結させた。
この反応溶液を大量のヘキサン中にゆつくりと注
加して共重合体を析出させ、上記モノマー(A)、(B)
からなるＡ−Ｂ型ブロツク共重合体を得た。その
分子量は70000であつた。実施例１撹拌装置、温度計、蒸気凝縮器、窒素導入管お
よび滴下槽を備えた１フラスコにトルエン354
ｇ、無水マレイン酸64ｇ、分散剤として製造例１
で合成したランダム共重合体6.0ｇを仕込み、か
きまぜながら沸点（約110℃）まで昇温した。次いで300mlの滴下槽にトルエン126ｇ、スチレ
ン56ｇ、ベンゾイルヘルオキシド３ｇをとり、上
記のフラスコ中に２時間で滴下した。滴下終了後
同温度に３時間保持した。この間生成ポリマーが
析出して乳白色スラリーとなり、反応液の撹拌状
態はきわめてスムースであつた。冷却後反応生成
物は過して容易に取出すことができ、これを真
空乾燥して119.0ｇの固形分を得た。真空乾燥し
た固形分は、赤外分光光度計、核磁気共鳴吸収計
の測定により、スチレンと無水マレイン酸との共
重合体であることを確かめた。分子量は4800であ
つた。実施例２実施例１において、分散剤として製造例１に準
じて合成したジ（メトキシカルビトール）マレー
トとスチレンとの20：80（重量比）ランダム共重
合体（分子量12000）4.8ｇを用いた他は実施例１
に準じて実施した。反応液の撹拌はきわめてスム
ーズであり、反応生成物の過も容易であつた。
真空乾燥して得た固形分の収量は119.9ｇであり、
その分子量は6000であつた。実施例３実施例１において、分散剤として製造例２で合
成したブロツク共重合体4.2ｇを用いた他は実施
例１に準じて実施した。反応液の撹拌はきわめて
スムースであり、反応生成物の過も容易であつ
た。真空乾燥して得た固形分の収量は119.5ｇで
あり、その分子量は4000であつた。比較例１分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じ
て実施した。滴下開始10分後より容器壁生成ポリ
マーの付着がみられ、滴下の進行とともにそれが
顕著となり、滴下槽の液を約半分ほど滴下した
時、析出したポリマーが容器壁の全面および撹拌
羽根を覆い撹拌不能となつたため反応を中止し
た。比較例２実施例１において、分散剤としてステアリルメ
タクリレートの重合体（分子量35000）6.0ｇを用
いた以外は実施例１に準じて実施した。滴下開始20分後に容器壁に生成ポリマーの付着
がみられ、滴下の進行とともにそれが顕著とな
り、滴下終了近くには析出したポリマー物の付着
が著しく、反応続行が困難なので反応を中止し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とをこ
れらの単量体は溶解するが得られる共重合体は溶
解しない溶媒中においてラジカル重合開始剤を用
いて共重合する際に、分散剤として下記一般式(1)
で示されるくりかえし単位を主鎖中に含む共重合
体を用いることを特徴とする、重量平均分子量
10000以下の芳香族ビニル化合物と無水マレイン
酸との共重合体の製造法。一般式〔但しR₁はＨ又はCH₃基、R₂は低級アルキル基、
アシル基又はアリール基、ＸはＨ又は
【式】基、ｎは１〜30の正の整数である。〕