JP2647407B2 - 共重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィン、無水マレイン酸およびマレ
イン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（以後マレイン
酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体をマレイン酸イミド
類と略記することがある）の共重合方法に関する。

〔従来の技術〕

α−オレフィン、無水マレイン酸およびマレイン酸イ
ミド類を沈澱共重合させる場合の溶媒としては種々のも
のが考えられるが、モノマーであるα−オレフィン、無
水マレイン酸およびマレイン酸イミド類を溶解し、しか
も生成する共重合体を溶解しないことが重要である。ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどはモノマー類の溶解性
は良好であるが、生成する共重合体を部分的に溶解し、
又均一な共重合体粒子を作り得ない。一方、クメンやｐ
−シメン又は炭素数３以上のアルキル基を有する芳香族
化合物はモノマーの溶解性が極端に小さく、又、溶媒の
沸点が高いので、共重合体の分離や溶媒回収が困難にな
る。また、エステル、ケトン類はモノマーの溶解性は良
いが、いずれも共重合体を部分的に溶解してブロックを
生じ、均一な共重合体粒子を生成しない。

α−オレフィンと無水マレイン酸またはその誘導体の
共重合に於いて、溶媒として酢酸エチルと第３級ブタノ
ールの混合溶媒を用いると円滑に沈澱共重合が行なわ
れ、濾過、遠心分離により溶媒を除去後、乾燥すること
により形状の良い共重合体が得られることは、例えば特
公昭49−6832号公報で知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、α−オレフィンと無水マレイン酸およ
びマレイン酸イミド類の共重合に際し、酢酸エチルと第
３級ブタノールの混合溶媒を溶媒に使用しても、その組
成により次のｉ）、ii）のような問題が生じる。ｉ）円
滑な沈澱重合が行われず、目的とする粒径が均一で大な
る共重合体の粉末が得られない。すなわち、重合時に反
応器壁や攪拌翼にブロック上の共重合体が付着して重合
が円滑に行われず、かつ得られた共重合体はブロック状
になりやすい。さらには、生成した共重合体のかなりの
部分が溶媒中に溶存するため、沈澱として得られる共重
合体の収率が低下する。ii）沈澱として得られる共重合
体粉末の粒径が小さすぎて濾過、遠心分離等による共重
合体と溶媒の分離回収が極めて困難であり、かつ得られ
た共重合体粉末が嵩高で飛散しやすく非常に取扱いにく
い。

しかして、本発明の目的は、生成した共重合体が反応
器壁や攪拌翼に付着することなく円滑に重合を行なうこ
とのできるα−オレフィン、無水マレイン酸およびマレ
イン酸イミド類の共重合方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は粒径の均一なしかも適切な
大きさを持った、粉末状のα−オレフィン、無水マレイ
ン酸およびマレイン酸イミド類の共重合体を製造するこ
とのできる、α−オレフィン、無水マレイン酸およびマ
レイン酸イミド類の共重合方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（イ）α−オレフィ
ン、（ロ）無水マレイン酸および（ハ）無水マレイン酸
イミド類を沈澱共重合させるに際し、溶媒として酢酸エ
チルと第３級ブタノールを70/30〜20/80の重量比で混合
してなる混合溶媒を使用することを特徴とする共重合方
法を提供することにより達成される。

本発明に於いて使用するα−オレフィンとは、α位に
炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状又は分岐状の
オレフィン、特に炭素数２〜12とりわけ２〜８のオレフ
ィンを意味する。代表的な例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、2,4,4−トリ
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも
特にイソブチレンが好ましい。ここで、イソブチレンと
はイソブチレンを含むリターンＢ・Ｂをも包含する。こ
れらのα−オレフィンは単独で使用してもよいし、２種
類以上を組合せて使用してもよい。

本発明に於て使用するマレイン酸イミド類としては、
マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミドや、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、
Ｎ−エチルフェニルマレイミド等のＮ−アルキルフェニ
ルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−エトキシフェニルマレイミド等のＮ−アルコキ
シフェニルマレイミド、更にはこれらのハロゲン化物
（例えばＮ−クロルフェニルマレイミド）などが挙げら
れる。これらの中でもＮ位にフェニル基を有するマレイ
ミド、とりわけＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

本発明の共重合方法において、α−オレフィン、無水
マレイン酸およびマレイン酸イミド類の仕込み混合比
は、目的とする共重合体の組成により変わるが、無水マ
レイン酸とマレイン酸イミド類の合計モル数に対して１
〜３倍モルのα−オレフィンを用いることが、無水マレ
イン酸およびマレイン酸イミド類との反応率を高めるう
えで有効である。

本発明の共重合方法は、溶媒として酢酸エチルと第３
級ブタノールの混合溶媒を使用するが、その混合比は、
酢酸エチル／第３級ブタノール＝70/30〜20/80（重量
比）の範囲内で、α−オレフィン、無水マレイン酸およ
びマレイン酸イミド類の仕込混合割合に応じて調節する
のが望ましい。すなわち、マレイン酸イミド類の仕込み
割合が多い場合は、酢酸エチル／第３級ブタノールの混
合比を大きくすると生成する共重合体がブロック状にな
りやすくなるので、上記の混合比を小さくするのがよ
い。

なお、本発明において、酢酸エチルと第３級ブタノー
ルの混合溶媒に他の溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸イ
ソプロピル等の有機酸エステル類を混合しても重合反応
そのものへの悪影響はないが、溶媒の回収精製が複雑と
なり、場合によっては得られる共重合体の分子量、分子
量分布等の物性に大きく影響することがあるので、酢酸
エチルと第３級ブタノールの混合溶媒以外の溶剤の併用
は推奨されない。

本発明に於いては、ラジカル重合により共重合体が得
られるが、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1−アゾビスシクロヘキサン−１−カル
ボニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が好まし
い。前記重合触媒の使用量は、無水マレイン酸及びマレ
イン酸イミド類に対して0.1〜５モル％、好ましくは0.5
〜３モル％である。

重合触媒及びモノマーの仕込方法としては、重合初期
にまとめて仕込んでも良いが、重合の進行に伴ない逐次
仕込む方法が望ましい。

本発明に於いて得られる共重合体の分子量の調節は、
主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度を調整するこ
とによって行なわれるが、分子量を低下させる物質とし
て周期律表第I,II,III属の金属の塩、同金属の水酸化
物、周期律表第IV属の金属のハロゲン化物、アミン類、
酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、メルカプタン
類等を重合の初期又は重合の進行中に添加して共重合体
の分子量を調節することも可能である。

重合温度は40〜150℃、特に60〜120℃の範囲であるこ
とが好ましい。重合時間は１〜24時間、好ましくは２〜
10時間である。溶媒の使用量は、得られる共重合体のス
ラリー濃度が５〜40重量％となるようにすることが好ま
しく、同濃度が10〜30重量％となるようにすることがよ
り好ましい。この様にしてα−オレフィン、無水マレイ
ン酸およびマレイン酸イミド類の共重合体が得られる
が、得られた共重合体は、光散乱法や粘度法によれば、
1,000〜200,000の重量平均分子量（Mw）を有するもので
ある。粘度法に於いてはジメチルホルムアミド中の極限
粘度（〔η〕）を測定した場合〔η〕＝0.05〜1.5の範
囲にあるものである。なお共重合体は、通常12〜60メッ
シュ程度の粒のそろった粉末で得られる。

本発明の共重合方法によれば、反応モノマーに対して
適度な溶解力を持つが、生成する共重合体に対しては溶
解性の乏しい組成比の酢酸エチルと第３級ブタノールの
混合溶媒を溶媒に使用しているので、円滑に沈澱共重合
を行なうことができ、更に脱液、乾燥工程でも、得られ
た共重合体が溶解、融着等の好ましくない変化を起こす
こともなく、また従来の製法では得ることのできない高
い収率が重合体が得られる。更に、大きくて均一な粉末
状で共重合体が得られるので、製品微粉末が飛散するこ
とがなく、製品の取扱いが容易となり、しかも飛散によ
る製品の損失がなくなり、更には作業環境も悪くならな
いのである。

本発明の共重合方法で得られるα−オレフィン、無水
マレイン酸およびマレイン酸イミド類の共重合体は、従
来のα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体と比較し
て耐水性や耐熱性に優れ、かつ該共重合体をイミド化し
てなるイミド化物と比較して塩基性物質を含有する水溶
液中での溶解性に優れるとともに、次のような特徴をも
有する。

マレイン酸イミド類の導入により疎水性、耐熱性が向
上するので、従来のα−オレフィン−無水マレイン酸共
重合体より耐水性、耐熱性に優れた接着剤、コーティン
グ剤、紙、塗料用バインダーが得られる。

疎水性高分子物質との相溶性が良好になり、プラスチ
ック、フィルムの添加剤としてその物性を改良すること
ができる。

マレイン酸イミド類は、水溶性の基になり得ないが、
大きな極性を有しているため、無機物と疎水性高分子の
間のカップリング剤として働く。

塩基性物質の存在下に水溶液の界面活性が大きくな
り、高分子の乳化剤、油剤としての機能を発揮するので
顔料の分散剤、冷却水のスケール防止剤、エマルジョン
やラテックス等に適用でき、優れた性能を有する。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 酢酸エチル216.7g、第３級ブタノール116.6g、無水マ
レイン酸229g、Ｎ−フェニルマレイミド17.3gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル0.78gを攪拌器の付いた内容
積１リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌下30分間
窒素を導入した後、イソブテン20.6gを仕込み、オート
クレーブ内液を80℃迄昇温し、80℃に保ちながら5.5時
間重合反応を行った。重合反応終了後、オートクレーブ
内液を室温迄冷却し、脱気後攪拌を止めて、沈澱したポ
リマーを取出し、濾過、乾燥したところ、60メッシュを
通らない粒子が83％を占める白色粒状ポリマーが56.3g
得られた。仕込みモノマーからの理論収量の95.7％とい
う高いポリマー収率であった。オートクレーブ内部を点
検したところ、内壁、攪拌翼へのポリマーの付着はわず
かであり、濾過による溶媒の除去も容易であった。得ら
れたポリマーの重量平均分子量は、ジメチルホルムアミ
ド溶液の極限粘度〔η〕＝0.380から換算して約42,000
であり、90MHz NMRによる測定結果から、イソブテン、
無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドが、5:3.
5:1.5のモル比で共重合していることが確認された。

実施例２ 酢酸エチル107.2g、第３級ブタノール250.1g、無水マ
レイン酸10.8g、Ｎ−イソプロピルマレイミド28.4g、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.68gを攪拌器の付いたオー
トクレーブに仕込み、攪拌下30分間窒素を導入した後、
イソブテン24.2gを仕込み、オートクレーブ内液を70℃
迄昇温し、70℃に保ちながら、６時間重合を行なった。
重合終了後、オートクレーブ内液を室温迄冷却、脱気し
た後、攪拌を止め、ポリマーのスラリーを取り出した。
このスラリーは全ポリマーの99.5％以上が沈降するのに
２分間以内である、粒径、比重の大きい白色ポリマー5
4.5gを与えた。理論収量の96％の収率であった。得られ
たポリマーのジメチルホルムアミド溶液での極限粘度は
〔η〕＝0.305であった。

実施例３ イソブテンをイソブテン14.2gと１−ブテン6.6gの混
合物に変えたこと以外は実施例１と同様に操作して、
〔η〕＝0.265の白色粉末状共重合体を収率94.9％で得
た。

実施例４ 酢酸エチル144.8g、第３級ブタノール177.0g、無水マ
レイン酸14.2g、Ｎ−フェニルマレイミド25.1gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル1.16gを攪拌器の付いた内容
積１リットルのオートクレーブに入れ、攪拌下30分間窒
素を導入した後、エチレンを50kg/cm²迄仕込み、オート
クレーブ内液を80℃迄昇温し、80℃に保ちながら、10時
間重合反応を行なった。重合反応終了後、オートクレー
ブ内液を室温迄冷却、脱気した後、攪拌を止めて、沈澱
したポリマーを取出し、濾過、乾燥したところ、44.3g
の白色粒状のポリマーが得られた。これは理論収量の9
3.5％の収率である。オートクレーブ内壁、攪拌翼の点
検の結果、付着ポリマーはわずかであった。得られたポ
リマーは、沈降、濾過が容易であり、ジメチルホルムア
ミド溶液での極限粘度は、〔η〕＝0.163であった。

実施例５ アゾビスイソブチロニトリルに代えてベンゾイルパー
オキサイドを用いたこと以外は実施例１と同様に操作し
て、〔η〕＝0.357である白色粉末ポリマーを94.7％の
収率で得た。

比較例１ 酢酸エチル241.6g、第３級ブタノール80.5g、無水マ
レイン酸19.6g、Ｎ−フェニルマレイミド23.1gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル1.04gを攪拌器の付いた内容
積１リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌下30分間
窒素を導入後、イソブテン20.5gを仕込み、オートクレ
ーブ内液を70℃迄昇温し、70℃に保ちながら5.5時間重
合を行なった。重合終了後、オートクレーブ内液を室温
迄冷却、脱気した後、内容物を取出し、濾過、乾燥した
ところ、12メッシュを通らないブロック状ポリマーを含
む51gの白色ポリマーが得られた。これは理論収量の83.
2％の収率であった。オートクレーブ内部は、器壁、攪
拌器にブロック状ポリマーが沈着し、これ等のブロック
状ポリマーは重合反応中、攪拌に異常をきたす程であっ
た。

実施例６ 酢酸エチル252.5g、第３級ブタノール252.5g、無水マ
レイン酸23.8g、Ｎ−フェニルマレイミド22.6gおよびア
ゾビスイソブチロニトリル1.16gを攪拌器の付いた内容
積１リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌下30分間
窒素を導入した後、ジイソブチレン55.5gを仕込み、オ
ートクレーブ内液を80℃迄昇温し、80℃に保ちながら８
時間重合を行なった。重合終了後、オートクレーブ内液
を室温迄冷却し、内容物を取出した。

白色粉末状ポリマーが84.3g（収率:94.6％）で得られ
た。そのジメチルホルムアミド溶液での極限粘度は、
〔η〕＝0.307であった。NMRによる解析の結果、ジイソ
ブチレンと無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミドが
モル比で2:1:1で共重合したものであることが確認され
た。

比較例２ 酢酸エチル16.5g、第３級ブタノール165g、無水マレ
イン酸17.2g、Ｎ−フェニルマレイミド30.3gおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.76gを攪拌器の付いた内容積
１リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌下30分間窒
素を導入した後、イソブテン23.6gを仕込み、オートク
レーブ内液を70℃迄昇温し、70℃に保ちながら６時間重
合を行なった。重合終了後、オートクレーブ内液を室温
迄冷却、脱気した後、内容物を取出して濾過、乾燥を行
ったが、沈澱したポリマーの粒径が小さいため濾過が困
難で液切れが悪く、加熱乾燥時に一部融着を起こした。

重合終了後に得られたスラリーの沈降性は、24時間静
置しても、ほとんど上澄みとポリマーの分離がみられず
極めて不良であった。濾過、乾燥して得られたポリマー
の収率は95.4％と高かったが、200メッシュパスの粒子
の割合が92％と非常に細かく、嵩高で飛散しやすく、取
り扱いにくいものであった。

〔発明の効果〕

本発明の共重合方法によれば、生成した共重合体が反
応器壁や攪拌翼に付着することなく、円滑にα−オレフ
ィン、無水マレイン酸およびマレイン酸イミド類の共重
合を行うことができる。また本発明の共重合方法によっ
て得られるα−オレフィン、無水マレイン酸およびマレ
イン酸イミド類の共重合体は、粒径が均一で適切な大き
さを有している粉末状であり、濾過、遠心分離等により
溶媒と分離することが容易である上、取り扱い性も優れ
ている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）α−オレフィン、（ロ）無水マレイ
   ン酸および（ハ）マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換
   誘導体を沈澱共重合させるに際し、溶媒として酢酸エチ
   ルと第３級ブタノールを70/30〜20/80の重量比で混合し
   てな４る混合溶媒を使用することを特徴とする共重合方
   法。