KR930001067B1 - 나프타유의 중합성분과 무스말레인산의 혼성중합체, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

나프타유의 중합성분과 무스말레인산의 혼성중합체, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

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Description

나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼합중합체, 그 제조방법 및 용도
본 발명은 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 얻게 되는 혼성중합체는 수지개질제로 유용하다.
무수말레인산과 반응성 2중 결합을 갖는 모노머의 혼성중합체에 관해서는 그들을 제조하는 방법만큼 다양한 방법이 제한되어 있다.
스티렌-무수말레인산 혼성중합체를 제조하는 방법은 일본국 특개소 60-206808, 일본국 특공소 48-43664호 및 일본국 특개소 62-197406호등에 나타나 있다.
이들 선행특허들에는, 중량 평균분자량이 10,000보다 낮은 스티렌-무수말레인산 혼성중합체의 제조방법, 디알킬아닐린을 스티렌-무수말레인산 혼성중합체의 중합계에 가하여, 분자량 분포를 규제하는 기술, 그리고 스티렌과 무수말레인산 모노머 혼합물의 반응계로의 첨가속도, 반응온도, 중합개시제 농도사이의 관계를 밝힌 기술이 개시되어 있으며, 또 일본국 특개소 62-3165호에는 알킬-스티렌-스티렌 혼합물과 무수말레인산의 중합체에 대하여 설명되어 있다.
그리고, 일본국 특개소 56-34006, 일본국 특개소 61-60084, 일본국 특개소 54-71136호등에는 부텐, 부타디엔 또는 이소프렌 등의 탄소수 4-6의 알켄류 또는, 디엔류와 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법이 나타나 있다.
이와 같이, 사슬형의 디엔 또는, 알켄등의 탄화수소, 또는 스티렌, 메틸스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 많은 기술이 공지되어 있다.
나프타유의 중합성분(반응성 2중 결합을 갖는 모노머)중의 주 성분인 인덴은 스티렌과는 달리, 벤젠고리에 결합한 곁사슬이 고리형으로 된 두고리형(bicyclic)의 모노머이며, 이 인덴-무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 J.Macromol, Sci., A.12권. 8호(1978)에 생성속도에 대하여 보고되어 있으나, 공업적인 제조방법에 대하여는 검토되어 있지 않다.
또한, 미합중국 특허 제 4,117,218호 및 4,082,820호에는 모노머의 일부로서 인덴, 스티렌과 무수말레인산을 사용한 고연화점 수지의 제조방법에 대하여 개시되어 있으나, 각종 분산제의 용도에 대하여는 검토되어 있지 않다.
그리고, 석탄의 건조증류시에 발생하는 석탄계 나프타유 또는, 석유를 열분해처리하고, 제조된 석유계 나프타유는 끓는점이 80-220℃의 중성유이나, 이들의 나프타유에는 인덴을 주성분으로 하는 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유가 혼합물의 상태로 함유되어 있고, 이 혼합물과 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는 지금까지 개시된 혼성중합체에 관한 지견과 제조기술은 없다.
일본국 특개소 60-206808호에는, 케톤계 용매를 사용한 스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여 기술되어 있다.
이 제조방법에 의하면, 생성물인 혼성중합체가 용기벽이나 교반날개에 부착되지 않고, 안정한 조작이 행하여지고, 고수율로 혼성중합체를 생산할 수 있으나, 이 혼성중합체는 사용한 용매에 극히 잘 용해하기 때문에, 혼성중합체의 분리회수에는 이 혼성중합체를 거의 용해시키지 않는 용매(빈용매, poor solvent)에 반응후의 용액을 투입하고, 침전물로서 회수하는 등의 처리가 필요하다.
또한, 일본국 특공소 62-3165에는, 치환된 알킬-α-메틸스티렌을 함유하는 스티렌류와 말레인산류를 용매없이 무용매에서 반응을 행하고, 스티렌류와 말레인산류의 혼성중합체를 제조하고 있다.
이 방법에 따르면, 무용매하에서 반응을 시키기 때문에, 생성된 혼성중합체는 반응용기, 교반날개에 부착하여 회수하기 어려운 결점이 있어 공업적인 생산에는 사용할 수 없다.
이와 같이, 종전의 개시되어 있는 기술은 혼성중합체의 반응성을 중시하고, 고수율로 혼성중합체를 제조하는 것에 관한 것이며, 혼성중합체를 좋은 효율로 분리회수하는 것을 포함한 제조방법의 검토는 실시되어 있지 않다.
뿐만아니라, 반응성 2중 결합을 갖는 모노머와 무수말레인산의 혼성중합체도, 앞서 기술한 모노머가 스티렌, 탄소수 3-8의 올레핀류 또는, 디엔류로 변하게 되면, 모노머의 반응성, 혼성중합체의 용해성도 달라지게 되기 때문에, 개별적으로 그 특성을 고려한 공업적인 제조방법을 고려할 필요가 있다.
반응성 2중 결합이 인덴 또는 인덴을 주성분으로 하는 나프타유와 무수말레인산의 혼성중합체에 대하여는, J.Macromol, Sci, A.12권, 8호(1978)에 보고되어 있으나, 인덴과 무수말레인산의 혼성중합체의 속도론적인 검토만 되어 있을 뿐, 인덴을 주성분으로 하는 반응성 2중 결합을 갖는 성분을 함유하는 나프타유같은 혼합물에서의 공업적으로 유리한 제조방법에 대하여는 검토되어 있지 않다.
그런데, 석탄을 원료로서 코우크스(coke)를 제조할 때에는, 여러 가지 유용성분이 부산물로 나오는데, 이가운데에서 끊는점 80-220℃ 범위의 유분으로서 나프타유가 얻게 된다.
산촉매의 존재하에 인덴-쿠마톤(coumarone)수지를 얻는 이외는, 이 나프타유의 새로운 용도개발은 행하여지지 않고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 나프타유의 반응성 2중 결합을 갖는 성분으로 주성분인 인덴, 나프타유의 반응성 2중 결합을 갖는 성분 또는 이와 유사한 성분과 무수말레인산의 반응을 검토한 바, 균일중합계에서는 혼성 중합체를 고수율로 얻게 되나, 공업적으로 제조하는 고려하면 혼성중합체를 균일용액으로부터 분리하는 과정이 필요하다는 것을 알았다.
또한, 용매를 사용하지 않는 중합계(벌크중합, bulk palymerization)에서는, 용매를 사용하지 않기 때문에 용매와의 분리는 필요없게 되나, 생성되는 혼성중합체가 반응기나 교반날개에 부착되어 쉽게 꺼낼 수 없기 때문에, 이 방법도 공업적으로 유리한 방법이라고는 말할 수 없다.
최근에, 스티렌-무수말레인산 혼성중합체는 내열성 수지로서 관심을 받게 되고, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지(PC 수지), 폴리염화비닐 수지(PVC 수지), 폴리스티렌 수지, 나일론등에 배합하여, 그 내열성이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 예를들면 Soc, Plast, Eng, Annu, Tech, Conf.45권, 45호 1384-1387쪽(1987), J.Appl. polym.Sci.32권, 8호 6131-6149쪽(1986) 등에 상세히 검토, 기재되어 있다.
그리고, plastics 35권, 9호, 49-53쪽(1984)에도 비슷한 검코가 있는데, 거기서는 스티렌-무수말레인산 혼성중합체가 200℃ 부근에서 열분해가 시작되고, 수지개질세로서의 이 혼성중합체의 사용이 어렵다고 되어 있다.
상술한 바와 같이, 스티렌-무수말레인산 혼성중합체는 200℃ 부근에서 열분해를 일으켜서 혼성중합체의 주사슬이나 겉사슬의 분열로 인한 중량감소, 불필요한 착색 및 저비점성분인 가스화와 같은 다양한 문제에 직면하기 때문에 200℃ 이상의 온도에서의 압출이나 사출에 의한 성형에는 접합치 않다.
따라서, 범용 플라스틱의 특성 개선이나 수지조성물개선을 위한 내열성향상에 첨가되는 수지개질제로서의 사용에 매우 적합한 장점에도 불구하고, 스티렌-무수말레인산 혼성중합체는 실제로 널리 사용되고 있지 못하다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 제공하는 것인데, 이 혼성중합체는 어떤 특별한 용매를 사용하지 않고, 좋은 수율로 얻을 수 있으며, 실용적인 양을 회수할 수 있으며, 원하는 색을 갖는다.
본 발명의 두 번째 목적은, 인덴 및 반응성 2중결합을 갖는 방향족 탄화수로를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산을 라디칼 중합반응시키는 것을 특징으로 하는 혼성중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 3번째 목적은, 상기한 혼성중합체를 유효성분으로 하는 수지개질제 및 상기한 혼성중합체와 열가소성 수지로된 수지조성물을 제공하는데 있다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
석타이나 석유로부터 얻게 되는 나프타유는, 중성유이며, 끓는점이 80-220℃이다.
나프타유의 주성분은 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 트리메틸벤젠류, 에틸톨루엔류, 인단(indan), 테트라메틸벤젠류, 메틸인단류, 프로필벤젠류 및 나프탈렌류등의 반응성 2중 결합을 갖지 않는 나프타유의 성분과 스티렌, α-메틸스티렌류, 메틸스티렌류, 디메틸스티렌류, 트리메틸스티렌류, 인덴, 메틸인덴류, 디시클로펜타디엔, 쿠마론등의 반응성 2중 결합을 갖는 성분으로 구성되어 있다.
그외에, 산성물질, 염기성(질소함유)물질, 황함유물질도 약간 함유되어 있다.
본 발명에 있어서의 나프타유중의 중합 성분은, 나프타유 중에 존재하는 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소계 오일을 주성분으로 하는 혼합물을 지칭한다.
나프타유의 조성은, 증류방법, 워료의 차에 따라서도 다르나, 평균적으로는, 중합성분인 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유의 합계는 평균 5-80중량% 정도이다.
또한, 정밀증류를 실시하면, 중합성분의 함유량을 100%로 하는 것은 가능하나, 조작상 또는 비용상 크게 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 혼성중합체의 원료나프타유중의 중합성분의 함량은 많을수록 혼성중합체의 제조는 용이하지만, 반응면으로서는 중합성분이 나프타유중 5중량% 이상 함유되어 있으며 충분하고, 또 인덴을 중합성분의 최소한 50중량% 이상을 나타낸다.
나프타유의 중합성분은 인덴과 반응성 2중결합을 갖는 다른 방향족 탄화수소유를 주성분으로 하는 것이기 때문에, 조성을 말하자면, 아래와 같은 인덴을 주성분으로 하고, 나프타유의 중합성분이 5중량% 이상 함유되어 있고, 그 중합성분이 아래의 성분(a)(b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 잇다.
(a) 인덴 70-99중량%
(b) 스티렌 0.5-29.5중량%
(c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로 펜타디 엔중에서 적어도 1 또는 2개이상의 합계가 0.5-29.5중량%. 여기서, (a)(b) 및 (c)의 총계가 실질적으로 (a)+(b)+(c)=100중량%이다.
(1) 본 발명의 첫번째의 구체적 설명을 들자면, 본 발명에 사용되는 혼성중합체는, 상술한 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말렝니산의 혼성중합체이다.
이 혼성중합체는, 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산을 라디칼 중합반응시켜 제조한다.
혼성중합체의 조성은, 사용하는 나프타유중의 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소유의 성분에 따라 다르나, 일예를 들자면, 위에서 열거한 (a)-(c)조성범위의 방향족 탄화수소유와 무수말레인산의 혼성중합체이다.
생성되는 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체는, 수평균 분자량(Mn)이 1,200-60,000, 바람직하게는 1,200-35,000의 백색의 분말이며, 스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체의 경우와 같이 그 자체 또는 산무수물기의 에스테르화물 또는 아미드화물 또는, 수산화알칼리나 암모니아에 의한 가수분해물로서 유동화제, 염료나 안료의 분산제, 접착제, 종이싸이즈제등 광범위하게 이용될 수 있다.
또한, 스티렌은 공업적으로 에틸벤젠의 탈소수반응에 의해 제조되는 것을 고려하면, 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체는 매력있는 제품이다.
(2) 본 발명의 2번째의 구체적 설명을 들자면, 상기 혼성중합체의 제조방법이며, 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 유효성분과 무수말레인산을 라디칼 중합반응시킨 것이다.
나프타유중에서 유용성분(중합성준)만을 농축하여 무수말레인산과 중합반응시킬 수 있으나, 나프타유를 그대로 이용하면 나프타유중의 유용성분의 농축공정이 생략될 수 있을 뿐만 아니라, 나프타유중의 유용성분이외의 탄화수소화합물이 라티칼 중합반응시에 용매로서 이용될 수 있어 좋다.
나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 라디칼 반응에 의한 혼성중합체의 제조는 0-18℃의 온도범위에서, 라디칼 중합개시제를 첨가하거나 또는, 반응온도에 의해 발생하는 열라디칼에 의해, 선택적으로 혼성 중합반응을 이용하여 제조하는 것이 가능하다.
그러나, 유용성분을 5% 이상을 함유한 나프타유와 무수말레인산의 전체량을 최초부터 중합반응기내에 넣고, 라디칼 중합개시제 또는, 반응온도에 의한 열라디칼에 의한 라디칼 반응이 시작되는 경우, 중합용기내의 온도제어가 반응역에 의해 상당히 곤란하기 때문에, 공업적으로는 적합한 방법이 되지 못한다.
따라서, 나프타유 및 무수말레인산의 어느 한쪽 또는, 양쪽을 중합용기내에 적당한 반응온도로 제어할 수 있는 속도로 첨가하는 방법이 좋다.
라디칼 중합반응은, 적당한 방법으로 라디칼을 발생시키는 것이 필수적이다.
이 경우, 라디칼 반응개시제를 첨가하거나, 또는 반응온도를 상승시켜 열라디칼을 유발하는 방법이 있으나, 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산 혼성중합체의 경우, 열라디칼이 발생하는 온도는 130℃ 이상의 고온이 필요하며, 또, 생성된 혼성중합체가 착색하여 바람직하지 않기 때문에 본 발명에서는 라디칼 반응 개시제를 이용하는 방법이 좋다.
사용되는 라디칼 반응개시제로서는, 아조계 라디칼 반응개시제로도, 또는 과산화물계 라디칼 개시제의 어느것으로도 좋으나, 라디칼이 유효하게 활동하는 온도영역이 50-130℃이기 때문에, 보다 상세하게 설명하자면 반응온도의 반감기가 0.1시간-10시간인 라디칼 반응개시제를 사용하는 것이 좋다.
바람직하게는, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 퍼부틸 I(니혼유시(주)제품), 퍼부틸 I(니혼유시(주)제품)등을 사용한다.
나프타유를 혼성중합의 출발원료의 하나로 사용하면, 나프타유의 잔유성분 때문에 과산화물계 개시제가 때때로 수율을 감소시키기 때문에 아조계 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 라디칼 반응개시제의 사용량은, 나프트유중의 유효성분과 무수말레인산의 몰수의 합계에 대하여, 0.05-5몰%이면 좋다.
어느정도의 속도로 반응이 진행되기 위해서는 반응온도는 0℃ 이상은 되어야 하나, 산업적인 제조에 비추어 최소한 50℃가 필요하다.
반응온도가 130℃를 넘게 되면, 열적으로 제조된 라디칼이 라디칼 개시제의 존재하에 반응을 진행하도록 하게 되어 불순물로 인해 불필요한 착색이 일어나게 된다.
이러한 경향은 반응온도가 150℃를 넘게 되는 경우에 나타나게 된다.
따라서, 라디칼 개시제의 존재하에 반응은 130℃를 넘지 않은 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
원료, 라디칼 반응개시제 및 반응용매의 중합용기에의 첨가방법으로는, 원료, 라디칼 반응개시제 및 반응용매를 동시에 중합반응용기에 넣고 반응을 진행하면 반응이 일시에 개시되고, 반응열의 제어가 곤란하게 되기 때문에 좋지 않고, 중합용기에는 나프타유와 무수말레인산의 어느 한쪽을 반응용매와 함께 넣고, 다른 한쪽과 개시제를 따로따로, 또는 함께 반응온도가 제어될 수 있는 속도로 첨가한다.
또는, 중합용기에는 반응용매만을, 나프타유와 무수말레인산과 라디칼 반응개시제를 따로따로 또는 적당히 조합하거나 또는 3자를 동시에 중합용기에 펌핑등 적당한 방법을 사용하여 반응속도가 제어될 수 있는 속도로 첨가하는 방법이 좋다.
이때에 무수말레인산은 고체이기 때문에 반응용매에 용해하여 첨가할 필요가 있으며, 라디칼 반응개시제에 대하여도 고체인 경우는 원료유, 무수말레인산 함유용액 또는 원료유와 무수말레인산의 혼합용액에 혼합하거나, 또는 반응용매로 희석용해하여 첨가하면 좋다.
앞서 기술한 중합반응용기에의 첨가시간은 반응온도가 제어될 수 있는 범위의 시간에서 행하면 좋은데, 일반적으로는 0.15-3시간정도로 충분하다.
반응시간은, 원료농도, 라디칼 반응개시제농도, 반응온도와도 관계가 잇기 때문에 달라질 수 있으나, 대체적으로 1-8시간 정도이다.
또한, 본 발명의 반응은 라디칼 중합반응이며, 반응계중에 존재하는 산소(용존산소)의 영향을 받기 때문에, 혼성중합체의 수율 및 평균분자량(Mn)등을 관리하는 점에서 바람직하지 않기 때문에, 질소, 아르곤등의 불활성 가스로 치환시키나, 반응용매의 환류온도로 반응을 시켜 용존산소를 제거할 필요가 있다.
본 반응원료인 나프타유에는, 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 프로필벤젠류, 트리메틸벤젠류, 테트라메틸벤젠류, 인단, 메틸인단류등이 함유되어 있고, 생성된 타프타유의 유용성분과 무수말레인산과의 혼성중합체를 용해하기 때문에, 반응이 균일하게 진행하고, 교반조작 및 중합용기로부터의 회수가 용이하게 되는 이점이 있다.
그러나, 용매의 함량이 적은(유용성분의 함량이 많은) 나프타유의 경우, 일부는 슬러리화하기 때문에, 보조적으로 용매를 첨가하여, 반응계를 희석시키지 않으면 안된다.
본 반응에 사용될 수 있는 용매의 성질로서, 무수말레인산과 화학반응을 일으킴이 없이 그리고, 무수말레인산을 용해하여, 나프타유와도 상용(相溶)하고, 생성된 혼성중합체를 변질시키는 일이 없이 용해하는 능력을 병행하여 갖지 않으면 않된다.
이와 같은 용매로서, 나프타유중에 포함되어 있는 유용성분이외의 용매성분을 포함하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌류, 쿠멘, 테트라메틸벤젠류, 인단, 메틸인단 및 에틸벤젠, 프로필벤젠등의 방향족 탄화수소 또는 타프타유의 성분이외로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤화 알킬, 에틸에테르, 디이옥산, 아니솔, 테트라 하이드로퓨란등의 에테르류를 들 수 있으며, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 쿠멘이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응용매의 양은 나프타유의 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소성분과 무수말레인산의 합계 몰수에 대하여, 1몰당 300-2000ml가 적당하다.
사용량이 300ml 미만이면, 생성되는 혼성중합체가 용매의 양 이상으로 되고, 중합용기나 교반날개에 부착하는 문제는 없으나, 교반저항이 크게 되기 때문에 좋지 않다.
또한, 용매량이 2,000ml를 넘게 되면, 용매량이 과잉으로 들어가 반응기에 넣은 원료량이 감소하게 되고, 생산효율이 저하되기 때문에 좋지 않다.
반응계를 균일용액으로 하는 큰 이점으로는, 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체가 용액상태이기 때문에 반응종료후, 중합용기에서의 회수 조작이 용이하고, 또 중합용기의 세척이 간단하다.
이외에 중요한 점은, 반응온도의 제어를 복잡한 조작없이 제어할 수 있다는 것이다.
중합반응에 의해 생성된 반응열은, 사용한 용매의 녹는점을 이용하는 방법으로, 용매를 기화하여 적당한 열교환기 예를들면 수냉방식등의 냉각 방법을 유지한 냉각관내로 환류시켜 열교환하여 용이하게 제거할 수 있다.
사용되는 반응용기(중합반응기)로는, 유리나 스테인레스 등 라디칼 반응을 저해하지 않는 재질이면 좋으나, 예를들면 연강을 중합용기의 재질로 쓰는 경우, 표면이 어느정도 공기 산화등으로 부식되어 오면 그 부분에서는 라디칼 분해를 촉진시켜, 반응이 급격히 진행하는 경우가 많기 때문에 반응온도의 제어가 곤란하게 되어 위험하다.
특히, 개시제로서 과산화물계 개시제를 사용하는 경우, 이상한 분해반응이 연강부식부위에서 급격하게 진행하기 때문에, 특별한 주의가 필요하다.
실시예에서 보다 구체적으로 제조방법에 대하여 기술하겠으나, 개략적으로 서술하면 아래와 같다.
교반기, 가열용 히타, 냉각기 부착한 유리제의 중합반응 용기 또는 반응액 접촉부를 유리 코팅한 중합용기 또는 스테인레스제의 중합용기에, 용매로 용해한 무수말레인산을 넣고, 환류온도로 유지하여, 용액중의 용존산소를 제거할 수 있다.
산소는 라디칼을 포착하기 때문에, 일반적인 라디칼 반응에서는 질소치환등으로 제거하지 않으면 않되나, 본 발명에서는, 단순히 환류온도로 유지하여 제거할 수 있다.
또한, 반응계에서의 용존 산소의 제거는, 반응형식이 변경되어도, 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체 제조의 경우, 필요한 조작이다.
뒤이어 중합용기의 상부 출구로부터, 펌핑 또는 저하등 적당한 방법으로 천천히 나프타유를 첨가한다.
이때 나프타유는 전술한 불활성 용매로 희석하면 좋다.
또, 라디칼 중합개시제의 첨가는, 첨가하는 나프타유에 최초부터 용해시켜 놓고, 나프타유와 동시에 첨가하거나 별도로 따른 출구로부터 라디칼 중합개시제를 천천히 첨가하여도 좋다.
라디칼 중합개시제가 고체인 경우, 전술한 용매에 용해하여 첨가할 필요가 있다.
단, 이방법을 사용하는 경우, 나프타유의 첨가와 라디칼 개시제의 첨가는 될 수 있으면 같은 비율로 행하고, 첨가종료시간을 맞출려면, 라디칼 중합개시제를 유효하게 작용시키기 위해서 중요하다.
반응형식에 대하여는, 중합용기내에 나프타유 또는 나프타유를 적당한 용매로 희석한 것을 넣고, 무수말레인산 용액을 라디칼 반응개시제와 함께, 또는 라디칼 반응개시제와 별도로 펌핑 또는 적하등 적당한 방법으로 중합용기내에 첨가하는 방법으로도 좋고, 또는, 반응개시때에는 용매만을 넣고, 환류온도로 하여, 나프타유와 무수말레인산 및 라기칼 반응개시제의 3자를 같이 또는 적당히 조합하여 나누어 펌핑 또는 적하등의 적당한 방법으로 중합용기에 첨가하여도 좋다.
단, 무수말렝니산을 중합용기내에 첨가하는 경우는, 무수말레인산이 고체이기 때문에, 적당량의 전술한 용매로 용해하여 첨가할 필요가 있다.
또한, 나프타유중에 무수말레인산을 용해하여 첨가하는 경우에도, 나프타유만으로는 완전용해가 불충분하기 때문에, 적당량의 용매로 희석하는 것이 좋다.
상기의 어느 방법으로 중합반응을 하고, 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조를 실시한다.
반응원료 첨가시에는 반응열에 의해, 첨가개시제와 비교하여, 중합용기내의 용액은 냉각관내에서 격렬하게 환류하는 현상을 관찰할 수 있다.
첨가속도를 빨리하면 격렬하게 환류한다.
따라서, 넘치지 않도록 반응을 제어할 필요가 있고, 첨가속도로는 0.5시간-5시간이 필요하다.
첨가종료후는 반응이 완결할때까지 첨가시와 같은 온도로 유지할 필요가 있으나, 일반적으로는 첨가시간의 0.5-2배의 시간으로 충분하여 반응은 대부분 완료한다.
이렇게 하여 라디칼 중합반응에 의해, 나프타유와 무수말레인산 혼성중합체가 얻어지게 되나, 생성된 혼성중합체는 반응에 사용한 용매 및 나프타유중의 용매성분에 용해한 상태이기 때문에, 후처리를 한 고체로서 회수하지 않으면 안된다.
회수방법으로는, 중합반응용기를 감압상태로 하여 용매를 증류제거하는 방법등이 있으나, 용매를 증류제거하면 확실히 중합용기내에서 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체가 얻어지게 되나, 반응 용기내벽에 혼성중합체가 붙게 되어 꺼내기 어려운 결점이 있기 때문에 적합하지 못하다.
일반적으로 용액에 용해한 수지를 얻는데는, 수지에 대한 용해성이 낮은 용매(빈용매)를 투입하여, 수지를 침전시켜 회수하는 방법이 사용된다.
일반적인 빈용매로서는 메탄올, 이소프로판올등 알코올류가 있으나, 본 반응액을 알코올중에 투입하게 되면, 나프타유의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 산무수물기의 부위와 알코올이 에스테르화 반응으로 에스테르 결합을 형성하기 때문에 좋지 못하다.
여러 가지를 검초해본 결과, η-헥산, 데칸등 지방족계의 탄화수소, 시클로헥산등의 나프텐계 탄화 수소 및 리그로인등의 공업가솔린 및 이들의 혼합물이 접합한 것으로 알아냈다.
즉, 이들 빈용매에 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산 혼성 중합체를 함유한 반응용액을 투입하면, 혼성중합체는 완전히 정량적으로 회수할 수 있다.
사용하는 빈용매의 양은, 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 체적에 대해 0.5-5배로 충분하다.
이들 빈용매에 나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성 중합체 용액을 투입하면 원하는 백색의 혼성중합체가 침전되고, 여과 및 원심탈용매 분리등의 조작으로 완전히 정량적으로 용이하게 분리, 회수할 수 있다.
그런다음, 진공건조를 하면, 백색 분말인 나프타유중의 유용 성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 얻을 수 있다.
수율은 다음의 식 (1)로부터 구해진다.
나프타유중의 유용성분과 무수말레인산의 혼성중합체 수율 (%)=
Figure kpo00001
생성된 혼성 중합체의 분석은 IR법, NMR법 및 겔투과 크로마트그래피(GPC)법으로 했다.
(3) 본 발명의 3번째의 구체적 설명을 들자면, 상기한 혼성중합체를 유효성분으로 하는 수질개질제 및 상기한 혼성중합체와 열가소성 수지로된 수지조성물을 제공하는데 있다.
사용되는 나프타유, 나프타유의 중합성분과 무수말레인산 및 상기 혼성중합체를 제조하는 편리한 공정은 앞에서 이미 설명한바 있다.
혼성중합체를 그냥 수지개질제로 사용할 수도 있으나, 메틸 에틸케톤이나 메틸 이소부틸케톤등의 용매에 용해하거나 또는 평균입자 크기가 10-1,000㎛인 분말형으로 하여 사용하는 것이 좋다.
나프타유와 무수말레인산의 혼성중합체에 대한 내열성을 측정하기 위해서, 여러가지 온도로 가열해본바, 300℃정도의 온도에서 까지 중량 손실이 없었음을 알아냈다.
범용 플라스틱등과의 일반적인 혼합반죽온도인 250℃ 부근에서, 질소가스 분위기하에서 장시간 유지하여도 앞서 기술한 혼성중합체의 중량 및 분자량에 어떤 변화도 없었다.
이것은 나프타유중의 중합주성분인 인덴이 두고리형 구조를 갖고 있으며, 종래, 사용된 스티렌에 비해, 열적으로 안정하기 때문이다.
따라서, 나프타유의 중합성분중의 인덴함량이 증가하게 되면 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 내열성은 향성하게 되어, 나프타유중의 중합성분중에서 인덴이 50중량% 함유되어 있는 통상의 나프타유를 원료로서 무수말ㄹ인산과의 혼성중합체를 제조하여도, 열안정성은 스티렌-무수말레인산 혼성중합체에 비해 향상하고, 범용 플라스틱과 혼합하여 적당한 방법으로 성형하여도 문제가 없고, 범용 플라스틱의 내열성이 향상하게 된다.
앞서 기술한 혼성중합체는, 일반적인 방법으로 ABS수지, PC수지, PVC수자, 플라스티렌수지, 나일론등의 열가소성 수지 단독 또는 혼합물과 원하는 비율로, 바람직하게는 수지 100중량부에 혼성중합체 1-20중량부로 배합하고, 250℃ 부근에서 단축 또는 쌍축 혼합반죽기등 적당한 방법으로 혼합하고, 압출성형, 사출성형등의 통상적인 방법으로 내열성의 수지조성물로 할 수가 있다.
또한, 본 발며의 수지조성물에는 필요에 다라 각종 충진제, 혼합제, 산화방지제등을 첨가할 수 있다.
이제, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
내용량 500ml의 유리 중합반응기에 교반기, 적하깔때기 및 환류 냉각기를 부착하고, 무수말레인산 24.5g(0.25mol)을 메틸에틸케톤 100ml에 용해하여 넣었다.
교반기로 교반한 채로 가열히타로 환류온도로 유지했다.
그런다음, 중합반응기 상부에 부착된 적하 깔때기에 인덴(분자량 116) 환산으로의 중합성분 48%(0.25mol)의 나프타유 60g과 라디칼 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴(ALBN)410mg을 함유한용액을 넣고, 이 용액을 1시간에 걸쳐 천천히 적하했다.
적하 종료후, 반응용액을 2시간 동안 환류 상태로 방치하여 반응을 완결시켰다.
반응용액은, 그후 실온으로 내리고 첨전조로서 내용량 1ℓ의 비이커에 300ml의 η-헥산을 넣고, 거기에 반응액을 천천히 첨가하여, 백색의 혼성중합체를 침전시켰다.
이 침전물을 진공여과하여 분리해내고, 감압 건조하여 나프타유의 중합성분과 무수말레인산 혼성중합체릉 95중량%의 수율로 얻었다.
수율운 전술한 식(1)로 부터도 구했다.
합성실험에 앞서, 나프타유의 조성물 분석을 기체 크로마토 그래피(GC)로 실시하였는데, 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00002
생성된 혼성중합체의 수평균 분자량은 13,500이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 나프타유를 더 증류하여 다음의 성분을 얻었다.
Figure kpo00003
이 나프타유를 116g(중합성분 인덴환산 0.25mol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 혼성중합체를 제조했다.
생성된 혼성중합체는 백색 이었으며, 수율은 92 중량%였다.
이 중합체의 수평균 분자량은 17,500였다.
[실시예 3]
실시예 1에 사용한 나프타유를 다시 증류하여 다음의 조성을 얻었다.
Figure kpo00004
이 나프타유를 32g(중합성분 인덴환산 0.25moL)을 사용하고, 중합성분이 높은 함량으로 인한 반응시의 혼성중합체의 침전을 막기 위해 메틸이소부틸케톤 100ml로 나프타유를 희석시킨 것을 빼고는 실시예 1과 같이하여 혼성중합체를 제조했따.
생성된 혼성중합체의 색깔은 흰색이었으며, 수율은 96 중량 %였다.
이 중합체의 수형균 분자량은 6,500이었다.
[실시예 4]
교반기, 적하깔때기, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 내용량 1ℓ의 유리반응기에 톨루엔 300ml를 넣고, 교반기로 교반한 채로, 소량의 질소가스를 일정하게 반응용기내로 공급함과 동시에, 온도제어 장치가 부착된 오일배쓰로 반응기내의 용매의 온도를 70℃로 유지했다.
적하깔때기에 나프타유 138g(중합성분 42 중량 %함유), 무수말레인산 49g, 아조이소부티로니트릴 0.6g, 톨루엔 200ml를 균일용액으로 넣고, 약 1시간에 걸쳐 천천히 적하했다.
적하시작후 약 20분에 반응용액은 혼탁하여 지기시작 했다.
그 다음, 5시간 동안 반응온도로 유지하여, 반응을 완결시켰다.
반응종료후, 실온으로 놔두고, 흡인여과하여 생성된 미립자를 분리한 다음, 감압건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 93중량%의 수율로 얻었다.
이혼성 중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 18,300였다.
[실시예 5]
교반기, 송액펌프, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 내용량 2ℓ의 스테인레스강 방응용기에 크실렌 800ml의 무수말레인산 196g을 넣고, 교반기로 교반 한채로 소량의 절소가스를 일정하게 중합용기내에 공급함과 동시에 가열히타로 반응액 온도를 100℃로 반응종료가지 유지했다.
송액펌프전용의 탱크에 나프타유(중합성분 65중량% 함유)356g, 아조이소부티로니트릴 24g, 크실렌 400ml를 넣고 균일용액으로 한다음 송액 펌프를 사용하여 약 1시간에 걸쳐 중합용기에 첨가한 다음, 약 4시간 방치하여 반응을 완결했다.
그 다음, 실온으로 놔두고, 중합용기의 뚜껑을 열어본 바, 반응용기 벽이나 교반날개에 생성물은 불어 있지 않고 전체가 유동성이 크림형이었다.
흡인 여과하여 생성된 미립자를 분리한 다음, 감 압 건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 97 중량%의 수율로 얻었다.
이 중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 9,600였다.
[실시예 6]
교반기, 적하깔때기, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 내용량 2ℓ의 유리반응용기에 쿠멘 500ml를 넣고, 교반기로 교반한채로 소량의 질소가스를 일정하게 반응용기내로 공급함과 동시에, 온도 제어 장치가 부착된 오일배쓰로 중합 용기내의 용매의온도를 120℃로 유지했다.
적하깔때기에 나프타유 305g(중합성분 38 중량 %함유) 무수말레인산 49g, 아조이소부티로니트릴 4.0g, 쿠멘 200ml를 균일용액으로 넣고, 약 1시간에 걸쳐 천천히 적하시켰으나, 적하 시작후 약 10분후에 반응용액은 혼탁해지기 시작했다.
그다음, 2시간 동안 반응온도로 유지하여, 반응을 완결지었다.
반응종료후, 실온으로 방치하고, 흡인여과하여 생성된 미립자를 분리한 다음, 감압건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말렝니산의 혼성중합체를 93 중량 % 수율로 얻었다.
이 중합체를 GPC로 측정한 바, 수평균 분자량은 3,800였다.
[실시예 7]
합성실험에 앞서, GC분석으로 나트타유의 조성을 측정해본바 다음과 같았다.
Figure kpo00005
교반기, 송액펌프, 환류냉각기 및 질소도입관이 부착된 내용량 2ℓ의 스테인레스강 반응용기에 에틸벤젠 600ml를 넣고, 교반기로 교반한채로, 소량의 질소가스를 일정하게 용기내로 공급함과 동시에, 가열히타로 반응액 온도를 120℃로 반응종료까지 유지했다.
송액펌프 전용의 탱크이 나프타유 120g, 무수말레인산 49g, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 2.0g 및 에틸벤젠 300ml을 넣고, 균일용액으로 한 다음, 송액 펌프를 사용하여 약 1시간에 걸쳐 반응용기내에 첨가한 다음, 약 3시간 방치하고 반응을 완결시켰다.
그 다음, 실온으로 놔두고, 반응용기 뚜껑을 열어본바, 반응용기 벽이나 교반날개에 생성물은 부착되어 있지 않았으며, 전체가 유동성 크림형이었다.
흡인여과하여 생성된 미립자를 분리하고, 감압 건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 93 중량%의 수율로 얻었다.
이 혼성중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 4,400이었다.
[실시예 8]
합성반응에 앞서, GC분석으로 나프타유의 조성을 알아본바 다음과 같다.
Figure kpo00006
교반기, 적하깔때기, 환류냉각기가 부착된 내용량 1ℓ의 유리반응용기에 톨루엔 300ml를 넣고, 교반기로 교반시킨채로, 온도제어 장치가 부착된 오일배쓰로, 반응용기내의 용매가 환류하는 온도로 유지했다.
적하깔때기에 나프타유 464g, 무수말레인산98g, 아조이소부티로니트릴 1.6g 및 톨루엔 100g을 균일용액으로 넣고, 약 1시간에 걸쳐 천천히 적하한바, 적하시작 약 8분후에 반응욕액은 혼탁해지기 시작했다.
그 다음, 2시간 반응온도로 유지하여 반응을 완결지었다.
반응종료후, 실온으로 놔두고, 흡인여과하여 생성된 입자를 분리한 다음, 감압 건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 93중량 %의 수율로 얻었다.
이 혼성중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 7,200였다.
[실시예 9]
합성실험에 앞서 GC분석으로 나프타유의 조성을 측정해본바, 다음과 같았다.
Figure kpo00007
교반기, 송액펌프, 환류냉각기 및 질소도임관이 부착된 내요량 2ℓ의 스테인레스강 반응용기에 쿠멘 1,000ml를 넣고, 교반기로 교반한체로, 소량의 질소가스를 일정하게 용기내로 공급함과 동시에, 가열히타로 반응액 온도를 120℃로 반응종료까지 유지했다.
송액펌프 전용의 탱크에 나프타유 130g, 무수말레인산 98g, 아조이소부티로니트릴 5g 및 쿠멘 500ml을 넣고, 균일용액으로 한 다음, 송액펌프를 사용하여 약 2시간에 걸쳐 반응용기내에 첨가한 다음, 약 3시간 방치하고 반응을 완결시켰다.
그다음, 실온으로 놔두고, 반응용기 뚜껑을 열어본 바, 반응 용기 벽이나 교반날개에 생성물은 부착되어 있지 않았으며, 전체가 유동성 크림형 이었다.
흡인 여과하여 생성된 미립자를 분리하고, 감압건조하여, 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성 중합체를 95 중량 %의 수율로 얻었다.
이 혼성중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 3,900이었다.
[실시예 10]
합성실험에 앞서, GC분석으로 나프타유의 조성을 측정해본 바, 다음과 같았다.
Figure kpo00008
교반기, 적하깔때기, 환류냉각기가 부착된 내용량 1ℓ의 유리반응용기에 톨루엔 300ml를 넣고, 교반기로 교반시킨채로, 온도제어장치가 부착된 오일배쓰로, 반응용기내의 용매가 환류하는 온도로 유지했다.
적하갈때기에 나프타유 464g, 무수말레인산 98g, 아조이소부티로니트릴 1.6g 및 톨루엔 100g을 균일용액으로 넣고, 약 1시간에 걸쳐 천천히 적하한바, 적하시작 약 8분후에 반응용액은 혼탁해지기 시작했다.
그다음, 2시간 반응 온도로 유지하여 반응은 완결지었다.
반응종료후, 실온으로 놔두고, 흡인여과하여 생성된 입자를 분리한 다음 감압 건조하여 나프타유중의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체를 93중량%의 수율로 얻었다.
이 혼성중합체의 GPC로 측정한 수평균 분자량은 7,200였다.
[실시예 11]
실시예 4에서 제조한 혼성중합체의 중량손실을 3시간 동안 270℃로 유지된 질소기류하에서 열중량 분석기(리가꾸(주) 제품)로 측정했다.
이 혼성중합체의 중량 감소는 전혀 없었으며, 측정한 사용한 혼성중합체의 분자량을 GPC로 측정한바, 분자량의 변화는 없기 때문에, 혼성중합체의 주사슬, 곁사슬의 절단은 270℃ 온도에서는 없는 것으로 생각된다.
[비교예 1]
스티렌-무수말레인산 혼성중합체(시판품)를 실시예 11과 같은 조건으로 중량 손실을 측정한 바, 측정종료시에는 총중량에 대하여 5%의 중량 감소가 확인되었다.
이것으로 부터 스티렌과 무수말레인산의 혼성중합체는 나프타유의 중합성분과 무수말렝니산 혼성중합체에 비하여, 열안정성이 좋지 않다고 볼 수 있다.

Claims (17)

  1. 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 나프타유가, 인덴을 50중량%이상 함유하는 상기 중합성분을 최소한 5중량%이상 함유하는 것을 특징으로하는 나프타유의 중합성분과 무수말렝니산의 혼성 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 아래의 중합성분을 5중량%이상 함유하고 그 중합성분이 아래의 성분(a)(b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 있는 나프타유를 원료로 상요하는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말렝니산의 혼성중합체.
    (a) 인덴 70-99중량%
    (b) 스티렌 0.5-29.5중량% 및
    (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로펜타디엔으로된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 합계 0.5-29.5중량%
  4. 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산을 라디칼 중합반응 시키는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 언급된 나프타유가, 인덴을 50중량%이상 함유하는 상기 중합성분을 최소한 5중량%이상 함유하는 것을 특징으로하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 아래의 중합성분을 5중량%이상 함유하고, 그 중합성분이 아래의 성분(a)(b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 있는 를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
    (a) 인덴 70-99중량%
    (b) 스티렌 0.5-29.5중량% 및
    (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로 펜타디엔으로 된 군으로 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 합계 0.5-29.5중량%
  7. 제4항에 있어서, 지방족 탄화수소유, 나프텐계 탄화수소유 및 리그로인으로 된 군에서 선태고디는 적어도 1종 이상의 화합물을 침전회수 용매하는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 인덴 및 반응성 2중 결합을 갖는 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 나프타유와 무수말레인산을 라디칼 중합반응시켜 혼성중합체를 제조함과 동시에, 상기한 나프타유와 무수말레인산은 용해하나, 상기한 혼성중합체에 대한 용해도가 적은 용매를 반응용매를 반응용매로 사용하고, 또 침전회수용매를 사용하지 않고, 상기한 혼성중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 언급된 만응용매가 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 쿠멘에 해당하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 언급된 나프타유가, 인덴을 50중량%이상 함유하는 상기 중합성분을 최소한 5중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 아래의 중합성분을 5중량%이상함유하고, 그 중합성분이 아래의 성분(a)(b) 및 (c)의 중량 백분율로 구성 되어 있는유를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 나프타유의 중합성분과 무수말레인산의 혼성중합체의 제조방법.
    (a) 인덴 70-99중량%
    (b) 스티렌 0.5-29.5중량% 및
    (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로 펜타디엔으로 된 군으로 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 합계 0.5-29.5중량%
  12. 제1항에 있어서의 혼성중합체를 유효성분으로 함유하는 수지개질제.
  13. 제12항에 있어서, 언급된 나프타유가, 인덴을 50중량%이상 함유하는 상기 중합성분을 최소한 5중량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수지개질제.
  14. 제12항에 있어서, 아래의 중합성분을 5중량%이상 함유하고, 그 중합성분이 아래의 성분(a)(b) 및 (c)의 중량백분율로 구성되어 있는 나프타유를 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 수지개질제.
    (a) 인덴 70-99중량%
    (b) 스티렌 0.5-29.5중량% 및
    (c) α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 메틸인덴, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 쿠마론 및 디시클로 펜타디엔으로 된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물 합계 0.5-29.5중량%
  15. 제1항에 있어서의 혼성중합체와 열가소성 수지로 된 수지 조성물.
  16. 제2항에 있어서의 혼성중합체와 열가소성 수지로 된 조성물.
  17. 제3항에 있어서의 혼성중합체와 열가소성 수지로 된 수지 조성물.
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