CN86104340A - 制备透明耐热苯乙烯型共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

一种透明、耐热的苯乙烯型共聚物，它包括特定量的(a)苯乙烯类单体，(b)(甲基)丙烯腈单体和/或(甲基)丙烯酸酯类单体和(c)苯基马来酰亚胺单体的部分。在共聚物中(b)/(c)(重量)比和共聚物的数均分子量与重均分子量之比分别在特定范围。残留在共聚物中的苯基马来酰亚胺类单体也低于某一特定浓度。

Description

本发明涉及一种新颖的具有优异耐热性能的透明苯乙烯型共聚物及其制备方法。

聚苯乙烯已是一种普遍用作可模塑和加工的具有优异透明性和机械强度的材料。然而在较高温度情况下，由于其耐热性不良而会遇到问题。因此很希望能改进它的耐热性。

如若只是改善耐热一个目的，那么一定程度上可以通过马来酸酐与苯乙烯共聚反应而达到（例如，日本专利公开号40970/1983）。可是苯乙烯-马来酸酐共聚物在模塑或加工中缺乏足够的稳定性，在模塑或加工温度过高时，它们会出现分介作用、凝胶作用等问题，因此很需要进一步加以改进。

美国专利第3，766，142号公开了一种由25-90%（摩尔）丙烯腈、1-25%（摩尔）的N-芳基马来酰亚胺、其余为乙烯基不饱和单体所组成的共聚物，所用的乙烯基不饱和单体是一种芳族烯烃，所公开的芳族烯烃和丙烯腈的摩尔比在0.5-4范围内。上述美国专利的实例33中公开了一种能制做透明装饰板的三元聚合体，它是用丙烯腈、苯乙烯和N-邻位氯代苯基马来酰亚胺进行乳液聚合而制成的。

然而，按照上述美国专利制取的共聚物透明度仍不太好。

美国专利第3，676，404号公开了一类共聚物，其中每种聚合物是由80-95%（重量）的甲基丙烯酸甲酯部分、5-20%（重量）的N-芳基马来酰亚胺部分和0-15%（重量）的由任何一种能共聚的乙烯类不饱和化合物（如：苯乙烯等等）得到的部分所组成的。他们说这些共聚物具有透明性和强度，并且特别适于用来模塑各种在相对高的环境温度下使用的制品。可是这些共聚物透明度上仍感不足。

本发明的目的是提供一种透明性和耐热性都很优异的、新颖苯乙烯型共聚物。

本发明者已发现在含有N-苯基马来酰亚胺单体的苯乙烯型共聚物之中，那些有特定单体组成和Mw/Mn比在一定范围之内（Mw为它们的重均分子量，Mn为它们的数均分子量的共聚物，它们的耐热性、机械强度和透明性都非常好。

因此，本发明提供了一种透明的、耐热苯乙烯型共聚物。它包括（a）30-80份（重量）的由苯乙烯类单体得到的部分，（b）5-70份（重量）的由（甲基）丙烯腈单体和/或（甲基）丙烯酸酯类单体得到的部分和（c）2-25份（重量）的由苯基马来酰亚胺类单体得到的部分。（按共聚物重量为100份计），其中：

（1）（b）/（c）重量比至少为0.3;

（2）共聚物中的重均分子量Mw与均分子量Mn之比，Mw/Mn为1.8-3.0;

（3）残留于共聚物中的苯基马来酰亚胺类单体量不能大于0.2%（重量）。

这儿所用的“苯乙烯类单体”一词指的是苯乙烯及其衍生物。例如它可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻位甲基苯乙烯、间位甲基苯乙烯、对位甲基苯乙烯，环-α-或-β-溴代苯乙烯，叔丁基苯乙烯或氯代苯乙烯。其中特别喜欢用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。它们可单独或组合在一起被使用。

这儿所用的“（甲基）丙烯腈单体”一词指的是丙烯腈或甲基丙烯腈，它们也可以单独或组合在一起被使用。

这儿所用的“（甲基）丙烯酸酯类单体”一词指的是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，最好的是丙烯酸的或甲基丙烯酸的C_1-10烷基酯，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸环己酯等，其中最好使用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。它们可以单独用或组合在一起使用。

另外，这儿所用的“苯基马来酰亚胺类单体”一词指的是在N-位被取代或未被取代的苯基所取代的N-苯基马来酰亚胺，例如：N-苯基马来酰亚胺，N-邻位甲基苯基马来酰亚胺，N-邻位氯代苯基马来酰亚胺或N-邻位甲氧基苯基马来酰亚胺，或它们的衍生物。它们之中最好用N-苯基马来酰亚胺，N-邻位氯代苯基马来酰亚胺和N-邻位甲氧基苯基马来酰亚胺。为了降低树脂的黄色，最好使用邻位取代的苯基马来酰亚胺（如N-邻位氯代苯基马来酰亚胺和N-邻位甲氧基苯基马来酰亚胺）。它们可以单独用也可组合在一起使用。

制取本发明的共聚物时，由各种单体得到的部分相对比例（以共聚物重量为100份计）;（a）由苯乙烯类单体得到的部分为30-80份（重量），最好为40-70份（重量）。（b）由（甲基）丙烯腈或/和（甲基）丙烯酸酯类单体得到的部分为5-70份（重量），较好为10-60份（重量），最好为15-40份（重量）和（c）由苯基马来酰亚胺类单体得到的部分为2-25份（重量），最好为10-20份（重量）。

如果由苯乙烯类单体得到的部分少于30份（重量）的话，那么制成的共聚物耐热性差，反应份量超过80份（重量）又会导致共聚物的机械强度下降。如果由（甲基）丙烯腈单体或/和（甲基）丙烯酸酯类单体得到的部分少于5份（重量），那么制成的共聚物机械强度低，而若用量超过70份（重量）又会降低共聚物的耐热性。对于由（甲基）丙烯腈单体得到的部分和由（甲基）丙烯酸酯类单体得到部分之间的相对比例并无特殊限制，它们之间比例可适当地根据共聚物的最终用途来确定。再说，只用其中任一种单体也没有遇到任何问题和麻烦。

如果由苯基马来酰亚胺类单体得到的部分比例低于2份（重量），则制取的共聚物耐热性低，反之若用量大于25份（重量）又会使共聚物机械强度下降。

（b）/（c）的重量比至少应为0.3，较好至少为0.7，最好至少是1.2。该比值对确保制取的产品有良好机械强度很重要。（b）/（c）比例小于0.3，那么制取的共聚物拉伸强度和悬臂梁式冲击强度都较低，从而在共聚物模塑或加工中或模塑制品的实际使用中受到碰撞会产生开裂等问题。

在100份（重量）本发明共聚树脂组合物中，残留的未反应的苯基马来酰亚胺含量必须低于0.2份（重量），若该残留量大于0.2份不仅会降低共聚物的耐热性，而且也会导致苯基马来酰亚胺类单体在模具内壁和排气口上发生累积性粘模现象，因而造成模塑或加工制品表面的沾污或使得难以连续稳定地进行模塑或加工。此外，在挤出模塑或加工中，出现的口模印变（die    line）是很明显的。也就是讲，残留的苯基马来酰亚胺类单体对模塑或加工的有害影响比经常要用的苯乙烯类单体、（甲基）丙烯腈单体或（甲基），丙烯酸酯类单体严重得多。

顺便说及，除上述单体之外与它们能共聚反应的其它一种或几种单体组份也可以用来聚合在本发明的共聚物之中，只要它们的含量限于一定范围而不致于对本发明共聚物性能产生影响即行。

在本发明的共聚物中，Mw/Mn（Mw指的是重均分子量，Mn指的是数均分子量）比例一定要控制在1.8-3.0之内，最好为2.0-2.7范围内。

在本发明中，用凝胶渗透色谱法（以后简写成“GPC）如测定普通苯乙烯均聚物分子量一样的方法测定它们的分子量，然后，根据相对于标准聚苯乙烯测得的结果换算所测的结果。在本发明中，用GPC测定时采用四氢呋喃作溶剂，然后将小于1000任何数值四舍五入来计算每一个分子量。

通过选择合适的条件，一般能达到上述范围的Mw/Mn比，例如，通过优选各单体在反应容器中的混合状态（如：所采用的反应器型式，搅拌条件，反应器的单体加料口和共聚物出料口之间的位置关系等）;采用连续聚合反应工艺减少聚合反应器到分离和脱除挥发性组分装置的过程中的聚合反应和在分离和脱除挥发组分装置中减少已产生的共聚物的交链和分介。

如若该Mw/Mn比超过3.0，即使共聚物组成满足上述所提的要求，其制取的共聚物透明性也很差。另外，经过本发明者的研究也已发现，在通常工业过程中，要控制Mw/Mn比小于1.8是很困难的。

只要所用的单体组成和共聚物的分子量比满足上述所提出的相应要求，那么本发明的共聚物在实际应用中就不会有特殊问题。然而从树胶样物质对模具沾污和粘模观点说，希望共聚物经甲基乙基甲酮溶解然后在甲醇中再沉淀时，溶于甲醇的组分要少，换句话说，共聚物中含可溶于甲醇的组分要少。最好共聚物中含可溶于甲醇的组分少于5%（重量）。

以上述所指定的组成并具有上述所规定的Mw/Mn分子量比例的苯乙烯型共聚物，它的典型制备方法如下：

例如把由15-90份（重量）的苯乙烯类单体2-70份（重量）的（甲基）丙烯腈单体和/或（甲基）丙烯酸酯类单体和1-20份（重量）苯基马来酰亚胺类单体（如必要话，再加0-30份（重量）能与上述单体共聚的一种或几种单体）组成的单体混合物加入到一个装置中，该装置由一个完全混合的容器型反应器和用于挥发性组分分离和脱除的设备串联而成，用该装置连续制取苯乙烯型共聚物。实施聚合反应时，控制经共聚进入共聚物中的苯基马来酰亚胺类单体含量（y%重量）与加入聚合反应单体混合物中该单体的量（x%重量）之间的比在0.9-4.0，最好为1.3-2.0范围，这样就能有效地制取本发明的苯乙烯型共聚物。

在上述方法中所采用的完全混合容器型反应器不需要限于一种专门型式的反应器，然而，最好是在反应容器的每点上能维持聚合反应混合物的组成和温度基本上均匀。虽然对完全混合的容器型反应器的容器数目没有专门的规定，可用1或2个，最好是用一个。

关于用于挥发组分分离和脱除的装置，典型例子是由一个预热器，真空容器和排气泵或一个带通气孔的螺杆挤出机装配成的装置。最好采用由一个预热器和一个真空容器构成的装置作为用于挥发组分的分离和脱除装置，最好维持预热器进口段的内压较低，因为进口段内压过高会助长在这段发生反应，从而造成难以控制Mw/Mn比。

以上所指的y/x比的意义将在后面叙述。通常，y/x比随苯基马来酰亚胺类单体经共聚进入共聚物中的量减少而下降或随进行聚合反应的单体整个转化成共聚物的增加而下降。然而，已明白，如果y/x比为0.9或更小，那么制取的共聚物有大于3.0的Mw/Mn比值，它的透明性也不好。因此，甚至用如上所述的反应器进行聚合反应也不能得到具有优异透明性的共聚物。为制取仍有较小的Mw/Mn比的共聚物最好y/x比要大于1.3。

当聚合反应中已加入的单体整个转化成共聚物变得较小时则y/x比会变得更大，因此，即使当y/x比为4或更大时，制取一种具有Mw/Mn比为3.0或更小的共聚物也是可能的。然而，在这种情况下需要控制整个转化低于25%的水平。在这种条件下，挥发性组分的分离和脱除阶段的热量消耗以及未反应单体的回收量变得很大，因此，造成较大的能耗和增大装置。所以，如此大的y/x比并不可取。在某些情况下，由于在挥发性组分脱除阶段热量消耗增加制取的聚合物会产生局部异常和过分的受热，因此制取的聚合物局部会变成棕色。

作为用于维持y/x比在较大水平的一个典型方法，最好进行聚合反应时除控制上述的条件之外，还要对完全混合容器型反应器中的原料入口和聚合物出口之间的位置关系进行优选，即应使得原料入口和聚合物出口之间的相对位置尽可能远;要减少从反应器出口排出到挥发性组分的分离和脱除装置中的处理完成的聚合反应作用;或按照原料单体加料速度调节它们在反应器中的混合时间，例如，当原料单体加料速度增大时混合时间最好缩短些。

此处所用的“在完全混合容器中的混合时间”一词指的是在取样的聚合反应混合物中标记材料的浓度和它的相应的理论上混合浓度之间差异达到小于5%之内所需的时间，当1泊粘度左右的溶液加入反应器并进行搅拌时，把一定量的标记材料（染料、溶剂）溶介在另一种类型的溶剂中所配成的溶液在搅拌下同时加入，此后一点点地定期从反应容器里的液体中进行取样。在通常聚苯乙烯制取时，在完全混合反应容器中新鲜原料和反应混合物之间的混合能满意地进行，只要反应混合物在容器中的平均逗留时间θ是混合时间Tm10倍或者10倍以上即可，在本发明的苯乙烯型共聚物制取时，最好也使θ值相应于Tm10以上，或更显著地在20倍以上。制取本发明的苯乙烯型共聚物时，除了在上述条件下控制混合时间之外，最好适当地结合上述的原料加入方法和反应混合物排出方法等来进行。

在上述聚合反应方法中，加入的单体混合液可以分批加或补加入反应器中，在某些情况下，每个单体组分也可分开加入，也可以补加。把苯乙烯类单体分开，则可由苯基马来酰亚胺单体、（甲基）丙烯腈单体或（甲基）丙烯酸酯类单体（如有必要，再加一种溶剂）也可以配制成原料溶液。这样，料液就可以从一个分去苯乙烯类单体的单独贮槽加入，这是一种最好的方法。

在本发明的苯乙烯型共聚物制备中，最好用游离基聚合反应引发剂进行游离基聚合反应的方法。

当采用游离基聚合反应引发剂时，通常用熟知的有机过氧化合物和偶氮化合物，它们的10小时半衰期温度是70℃-120℃，最好是75℃-100℃。聚合反应温度为70℃-150℃，最好为90℃-130℃。

在实施聚合反应中，在聚合反应阶段可加入常用的分子量调节剂，溶剂等等，如有必要，也可在一定阶段加入普通的增塑剂，热、光稳定剂等以及脱模剂等。

本发明的共聚物既可以单独使用，也可以与聚碳酸酯，ABS树脂和AB树脂混合使用。

通过下述实例，将专门对本发明加以叙述。

实例1

（1）共聚物的制备：

用单独的加料泵每小时连续地往一个单独的完全混合容器型反应器中加入105份（重量）的混合物，该混合物是由65份（重量）苯乙烯、5份（重量）的N-苯基马来酰亚胺，30份（重量）的甲基丙烯酸甲酯，5份（重量）的乙苯和5份（重量）含有0.03份叔丁基过氧化-2-乙基己酯的乙苯溶液所组成的。

反应器内装有通风的螺旋桨型搅拌叶（drafled    screw-type    agitating    blades），并在加原料的进口段，装有涡轮叶轮，两个搅拌器的旋转速度维持在每分钟150转。在这条件下混合时间为为3分钟或短于3分钟。原料入口位于反应容器的下部，而聚合反应混合物从反应容器的上部出料，出料速度与单体加入速度一样为每小时110份（重量），在反应器中平均逗留时间为2小时，反应时温度维持在115℃。从反应容器出料口排出的聚合反应混合物通过一个夹套温度为110℃的双层管道通到分离和脱除挥发性组分的装置中，该装置由一个在入口装有压力控制阀的预热器和一个真空容器（用于脱除挥发组份）所组成。预热器的入口维持400-600壬真空度，而真空容器中真空度为10壬。生成的共聚物以粒状形式从真空容器下部连续地排出。从聚合反应混合物中分离出的单体和乙苯从真空容器上部排出，它们全部收集在一个保温于-5℃的贮槽内，所回收的溶液量为每小时65份（重量）。

共聚物的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）之比即Mw/Mn按上述方法进行测定。

（2）共聚物组成的分析：

通过气相色谱法和液相色谱法分析所回收的溶液，测得回收的苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和乙苯的相对比值，在共聚物中残留的未反应的N-苯基马来酰亚胺的含量是通过下述方法测定的;即把共聚物粒子溶于甲基乙基酮中，然后在甲醇中进行再沉淀，除去沉淀物后，测出甲醇溶液中的N-苯基马来酰亚胺的量。此外，也称取从甲醇中再沉淀得的共聚物的重量，根据它与用于试验的共聚物粒的重量之差，测定出溶于甲醇中的组分重量。每100份相应重量的共聚物溶于甲醇中组分的量如表1所示。

根据原料的加入量，回收的溶液量和回收的溶液组成的分析结果，测定出在共聚物中各单体的组成。

（3）共聚物物理性能的评价：

为了测定所制取的共聚物物理性能，将共聚物在注塑机料筒温度为230℃下注塑成型，然后按下述方法对它们的物理性能进行评价：

耐热性能：按ASTM    D-1525测定维卡软化点。

机械强度：按JIS    K6871测定悬臂梁式冲击强度和拉伸强度。

透明性：按ASTM    D-1925测定雾度、雾度低说明透明性好。

模具污斑：进行600次注塑模塑后观测模具受沾污程度，从无污斑到严重污斑按次序分成4个等级进行评价，其结果用◎、○，△和×表示。

色调：按ASTM    D-1925测定黄度指数。

反应条件、共聚物组成分析和共聚物的物理性能评价结果汇总在表1中。

实例2和3

重复实例1的过程，但其中加入反应器里的单体组成作了如表1所示的变化，试验条件及其结果也列在表1中。

实例4

重复实例1的过程，但其中用N-邻位氯代苯基马来酰亚胺作苯基马来酰亚胺类单体，加入反应器里的单体组成作了如表1中所示的变化，用于脱除挥发性组分的容器，其真空度改成25壬。试验条件及其结果列于表1中。所得共聚物的黄度指数很低，因此说明共聚物很透明。

实例5

重复实例1的过程，但其中用苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰胺作原料，它们的配比如表1中所示，另外加入0.13份叔十二烷基硫醇，反应温度为120℃，平均逗留时间控制在1小时，脱除挥发性组分的容器真空度改成为20壬。试验条件及其结果列于表1中：

实例6

重复实例1过程，但其中加入反应器里的单体组成作了如表1中所示的变化。试验条件及其结果列于表1。

对比实例1

按照与实例1相同的方法制取一种非本发明范围之内的共聚物，其中加入反应器的单体组成变成如表1中所示，试验条件及其结果列于表1中。

该共聚物的悬臂梁式冲击强度和拉伸强度要比实例1制取的共聚物低。

对比实例2

在一个装有搅拌器的容器型反应器中，加入30份（重量）的乙苯，65份（重量）的苯乙烯和20份（重量）的甲基丙烯酸甲酯，反应物在搅拌下加热到100℃后，立刻倾注入由0.13份（重量）1，1-双（叔丁基过氧化）-3，5，5-三甲基环己烷溶于5份（重量）乙苯所组成的溶液。然后，往反应器中连续地加入由15份（重量）乙苯，10份（重量）甲基丙烯酸甲酯和5份（重量）苯基马来酰亚胺所组成的混合液，让其在100℃聚合反应3小时，再升温到110℃聚合反应2小时。把反应混合物从反应器中取出，放在真空度为10-15壬，保温在210℃的烘箱中，让其除去挥发性组分。试验条件及其结果列于表1中。

制取的共聚物Mw/Mn比值为3.4，在本发明所确定的相应范围之外，该共聚物透明性差。没有进行模具污斑试验。

对比实例3

重复实例1过程，但其中脱除挥发性组分的容器真空度改成80壬，试验条件及其结果列于表1。

所残留的苯基马来酰亚胺含量高，所以模具污斑很严重。

对比实例4

重复实例1过程，但其中加入反应器里的单体组成变成如表1中所示值。试验条件及其结果列于表1中。

制取的共聚物含有较高比例的甲基丙烯酸甲酯部分，因此它的耐热温度较低。

对比实例5

重复实例1过程，但其中加入反应器里的单体组成变成如表1中所示值。聚合反应温度调整为120℃，平均逗留时间定为1小时。试验条件及其结果列于表1中。

所制取的共聚物含有较高比例的苯基马来酰亚胺类单体，因此它的拉伸强度和悬臂梁式冲击强度都低。

对比实例6

重复实例1过程，但其中加入反应器里的单体组成变成为如表1中所示值，并没有添加叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，反应温度调整为130℃，平均逗留时间定为4小时。试验条件及其结果列于表1中。

所制取的共聚物既不含丙烯腈单体，又不含丙烯酸酯类单体，因此表现出拉伸强度低。

对比实例7

通过在水中分散20份（重量）的丙烯腈，64份（重量）的苯乙烯，10份（重量）的N-邻位氯代苯基马来酰亚胺、5份月桂基硫酸钠和0.25份（重量）的叔-十二烷基硫醇，进行乳液聚合反应。在0.5小时内往反应混合物中加入同样量的相同单体。转化率达到约为70%时停止聚合反应。除去水和未反应单体后，对制取共聚物进行评价，它的透明度很差，它的雾度为11%，它的Mw/Mn比值为3.8。

从表1中可见，本发明共聚物具有非常好的耐热性、透明度和机械强度，因此它们作为透明、耐热的模塑材料具有较大的工业使用价值。

Claims (3)

1、一种制备透明的、耐热苯乙烯型共聚物的方法，其共聚物包含(a)30-80份(重量)由苯乙烯类单体得到的单元，(b)5-70份(重量)由(甲基)丙烯腈单体和/或(甲基)丙烯酸酯类单体得到的单元以及(C)2-25份(重量)由苯基马来酰亚胺类单体得到的单元(均以100份共聚物的重量计)，(b)/(c)的重量比至少为0.3，共聚物的重均分子量(Mw)与数分子量(Mn)之比：Mw/Mn为1.8-3.0，以及残留在共聚物中的苯基马来酰亚胺类单体的量不大于0.2%(重量)，其方法的特征在于连续共聚单体的混合物，它包括将15-90份(重量)的苯乙烯类单体，2-70份(重量)的丙烯腈类单体和/或丙烯酸酯类单体以及0-30份(重量)的能与上述单体共聚的其它单体，在温度为70-130℃下，且有游离基聚合反应引发剂的存在下，维持单体混合物以完全混合的状态，然后从生成的反应混合物中除去挥发组分，其中共聚合物中共聚的苯基马来酰亚胺类单体量Y(重量%)与在单体混合物中苯基马来酰亚胺类单体量X(重量%)之比率Y/X为0.9-4.0。

2、按照权利要求1所述的方法，其中聚合物反应引发剂的10小时半衰期温度为70℃-120℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其中Y/X比值为1.3-2.0。