CN1137161C - 制备共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过下列步骤生产苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法：当把原料溶液连续地供给包括一个完全混合型反应罐的聚合反应器时，使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在原料溶液中聚合，该原料溶液包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和抗氧化剂，并且该溶液是均匀的；从聚合反应器中连续地取出所得到的聚合产物；把从聚合反应器中取出的聚合产物直接供给带有多个排气口的挤压机；并从挤压机中挤压出共聚物，同时通过多个排气口除去易挥发物质。通过稳定控制的聚合反应，可以经济有效地生产高质量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

Description

制备共聚物的方法
本发明涉及用溶液法制备具有极好透明性、耐候性、热稳定性和耐溶剂性的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的方法。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物除了具有极好的透明性、劲度和耐候性以及甲基丙烯酸树脂通常所显示出来的漂亮的外观以外，还具有极好的耐溶剂性、尺寸稳定性和可模塑性以及低吸水性。因此，这些共聚物可以用作低密度材料，可以很容易地处理，并且很经济可以用于各种领域，例如用于光的遮盖物、显示器、标牌以及其它建筑材料和电气元件。作为光学材料这些共聚物优于甲基丙烯酸系树脂，因为其折射率更高、尺寸稳定性更好，因此近年来这些共聚物广泛地用于光学片材领域。
到目前为止，通常间歇悬浮聚合法和连续本体聚合法都用作制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的方法。
在悬浮聚合中，由于该聚合过程是分批进行的，因此该共聚过程形成了具有不同组成的共聚物，所得到的聚合物失去了均匀性。这就引起了质量问题，例如产品成了具有不同衍射指数的共聚物混合物，并且产品混浊具有较差的透明度。
为了解决上述问题，日本公开特许公报昭55(1980)-16015公开了这样的方法，通过加入特定的聚合引发剂和特定的链转移剂，使含有特定量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合。但是，共聚物的合适组成被限制在恒沸组成附近很窄的范围内。日本公开特许公报昭57(1982)-153009公开了这样的方法，甲基丙烯酸甲酯的转化率达到80％或更多以后，通过把一部分未反应的单体移出反应体系之外，而使甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯进行共聚。但是，该方法需要回收单体和纯化共聚物这些复杂的过程，因此不实用。
另外，在悬浮聚合过程中，无法避免该方法中所用的物质例如乳化剂和悬浮分散剂对产品的污染，因此该产品不适合用于需要极好光学性质的领域。作为工业生产方法，悬浮聚合方法中存在的另一个问题是，包括例如过滤、洗涤、干燥和废水处理这样复杂的生产步骤。
关于改进悬浮聚合的缺点的方法，可以提及连续本体聚合和溶液聚合。由于在较宽的共聚物组成范围内可以获得具有极好光学性质的高质量聚合物，因此这些聚合方法相当引人注意。
为了通过连续本体聚合制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，日本特许公报昭44(1969)-23506报导了这样的方法，把具有特定组成的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(含有产生自由基的催化剂)连续地供给具有蛇管的循环式反应器，使单体均相聚合，把聚合产物取出后，分离所得到的聚合物。
但是，该方法的缺点是，由于所谓的“凝胶效应”而产生的自动加速作用和聚合产品粘度的增加，在高转化率下稳定地控制连续聚合是非常困难的，因此转化率最多可以保持在约60％。另外，在回收和再循环未反应的单体以及除去用于浓缩聚合物的易挥发的物质时，需要大量能量。在这些处理过程中，聚合物容易被染色或由于加热而降解。
另一方面，众所周知在溶液聚合中，通过降低聚合产物的粘度，上述的凝胶效应可以被抑制，因此转化率增加。然而，溶液聚合存在的问题是，除非溶剂的量保持在最小，否则即使聚合产物中单体的残余量减少，易挥发物质的总量与本体聚合中也没什么太大区别，除去易挥发物质所需要的能量与本体聚合中也没什么太大区别，而且回收和再循环单体和溶剂的方法变得更复杂。
上述日本特许公报昭44(1969)-23506中，提出了使用少量惰性液体稀释剂的溶液聚合方法。但是没有给出具体的实施例。关于连续溶液聚合方法，日本公开特许公报昭57(1982)-135814报导了这样的方法，把通常使用的溶剂例如烷基苯、脂族烃、酯或酮和稳定剂加入到含有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物中，然后在多个反应器中连续地进行共聚。
但是，上述参考文献中所描述的溶剂挥发性差，或与聚合物的亲和力过高。当要得到符合实际应用要求的、残余的挥发性物质含量为0.3％或更低的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物时，通常必须把聚合产物在超过220℃的高温下处理除去挥发性物质。当把含有大量未反应单体的聚合产物预热到超过220℃的高温时，产生的问题是，形成大量的低分子量聚合物，从而使分子量分布更宽，所得到的聚合物在加热情况下的流动性和透明性变差。另外，预热后把含有低挥发性溶剂或与聚合物的亲和力过高的溶剂的聚合产物直接引入挤压机中时，产生的问题是，入口处的排放管道被树脂组合物阻塞，即发生所谓的泄漏，从而引起操作困难和产品污染。
本发明的目的是解决上述问题，并提供通过可以稳定控制的聚合反应经济有效地制备高质量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的方法。
发明人发现，当甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在特定量甲醇存在下聚合时，可以稳定地制备高质量的聚合物，并同时保持高产量。本发明是基于这种观点而被完成的。
因此，本发明提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的方法，该方法包括，按照下列步骤，使含有10-90％重量甲基丙烯酸甲酯和90-10％重量苯乙烯的单体混合物在溶剂的存在下通过连续溶液聚合方法进行聚合：
(1)制备包括71-97％重量单体混合物、3-29％重量甲醇溶剂和10-5000ppm抗氧化剂的原料溶液；
(2)当把所制备的原料溶液连续供给包括一个完全混合型聚合罐的聚合反应器，并连续地把聚合产物从聚合反应器中取出时，使单体混合物在100-180℃的聚合温度下在均匀的溶液中聚合，其转化率达到55-95％mol；
(3)使从聚合反应器中取出的聚合产物的温度保持在100-200℃；
(4)把聚合产物直接供给挤压机，该挤压机有多个排气口，其筒体温度为180-270℃，通过挤压机上驱动部件与聚合产物入口之间的排气口分离并回收聚合产物中的大部分挥发物质；
(5)从挤压机中挤出共聚物，同时通过挤压机上聚合产物入口和挤压机螺杆尖梢的共聚物出口之间的一个或多个排气口除去余下的挥发物；
(6)该共聚物中残余发挥物的含量为1％重量或更少，其重均分子量为80,000-300,000。
图1示出了实施例1所用设备的简图。
图中的数字具有下列含意：1                         用于混合原料的罐2                         管线3                         定量泵4                         管线5                         入口6                         带夹套的反应罐7                         马达8                         搅拌器的旋转轴9                         搅拌器的叶片10                        释放蒸汽的管线11                        冷凝器12                        回流管13                        定量泵14                        管线15                        加热器16                        管线17                        控制阀18                        聚合产物的入口19                        挤压机20                        挤压机的驱动部件21                        后排气口22                        前排气口23                        用于混合添加剂的罐24                        管线25                        添加剂入口26                        模具27                        水罐28                        造粒机29                        管线30                        管线31                        蒸馏塔32                        阀33                        管线34                        管线35                        冷凝器36                        管线37                        回收罐38                        管线39                        泵40                        管线41                        管线42                        热交换器43                        真空管44                        管线
本发明用甲醇作为溶剂具有下列特征：
(i)甲醇可以完全溶解甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体组分，并且在100℃或更高的温度下对聚合物具有足够的溶解性。因此甲醇可以使聚合产物在很宽的浓度内保持均相，它适合作为溶液聚合的溶剂。
(ii)甲醇具有高挥发性，几乎不溶解由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯衍生出来的聚合物。因此，甲醇可以很容易地从聚合产物中分离出来，除去挥发物以后，遗留在聚合物中的量小于烷基苯的残余量。
(iii)甲醇的沸点比单体低。因此在聚合反应器中的回流更容易，聚合产生的热量容易除去；
(iv)通过加入甲醇提高了聚合产物的分离性，抑制了聚合物对聚合罐内表面、搅拌器和管道系统的内表面的粘附现象。因此，避免了由于凝胶而引起的降解和污染，而凝胶是由不必要的残余物引起的聚合产物衍生而来的。
(v)还已知通过加入甲醇可以减少聚合物的着色。
(vi)在工业上作为溶剂或原料甲醇大量生产，并且其价格很低。
由于上述原因，用甲醇作为溶剂的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的溶液聚合，即使只使用一个聚合罐，其转化率也比常规的本体聚合或用例如烷基苯溶剂的常规溶液聚合高，并且提高了生产率。另外，用于除去易挥发物质的设备也简化了。因此，可以经济有效地生产甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。
本发明的方法包括混合原料、聚合、挤压成形并同时除去易挥发物和回收易挥发物这些连续的步骤。下面将按该顺序描述这些步骤。
在混合原料的步骤中，把单体组分、甲醇、聚合引发剂、链转移剂和抗氧化剂各自以特定的量混合在一起，并连续地供给聚合反应器。把在回收易挥发物的步骤中已经除去杂质的再循环液体再循环到该步骤中。
作为本发明中所用的单体组分，使用的是包括10-90％重量的甲基丙烯酸甲酯和90-10％重量的苯乙烯的单体混合物，而没有特殊的限制。当甲基丙烯酸甲酯的浓度超过单体混合物的90％重量，或苯乙烯的浓度超过单体混合物的90％重量时，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的性质将不会显示出来。
甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的化合具有恒组成，在恒组成点单体混合物中单体的组成与所得到的共聚物中单体单元的组成相同。当单体混合物中单体的组成不同于恒组成时，单体混合物中单体的组成与所得到的共聚物中单体单元的组成不同。这两个因素之间的关系很容易按照TAKAYUKI OHTSU和MASAYOSHI KINOSHIATA的“聚合物合成中的实验方法”(186页，1972年由KAGAKU DOJIN出版)中所述的方法确定。
重要的是，当单体混合物的用量为71-97重量份时，甲醇的用量为3-29重量份。优选的是，当单体混合物的用量为75-96重量份时，甲醇的用量为4-25重量份。最优选的是，当单体混合物的用量为80-95重量份时，甲醇的用量为5-20重量份。当甲醇的量超过29％重量时，将降低生产率，就能量而论，该方法是不利的，因为在回收易挥发物的步骤中负荷增加了。另外，可调节的分子量范围变得更窄。当甲醇的量少于3％重量时，聚合液体的粘度增加，稳定控制聚合变得与本体聚合一样困难。另外，在除去易挥发物方面的优良性质(这是甲醇作为溶剂的特征之一)表现得不充足。
在本发明中，使用抗氧化剂是为了防止在挤压成形并同时除去易挥发物的步骤中加热和氧化所引起的分解和/或变色。只要具有防止变色的作用，对抗氧化剂没有特别的限制。易得到的抗氧化剂的例子包括酚抗氧化剂、含磷抗氧化剂和含硫抗氧化剂，例如ASAHI DENKA公司的“ADEKASTABS”产品目录、SUMITOMO KAGAKUKOGYO公司的“SUMILIZERS”和“SUMISORBS”产品目录以及NIPPON CIBA GEIGY公司的“POLYMER ADDITIVRS”产品目录中所述的抗氧化剂。抗氧化剂的具体例子包括二叔丁基羟基甲苯、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基酚)、和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。抗氧化剂可以单独使用，或两种或多种一起使用。
原料中抗氧化剂的加入量为10-5,000ppm，优选30-3,000ppm，更优选50-2,000ppm。当该量少于10ppm时，则不能防止挤压成形并除去易挥发物步骤中的变色。当该量超过5,000ppm时，出现的问题是，例如在挤压机中抗氧化剂的蒸发而引起的管道系统阻塞。
在本发明中，在没有任何聚合引发剂存在的情况下，聚合可以保持稳定地进行，因为可以利用苯乙烯的热聚合作用。然而，也可以加入可溶性聚合引发剂加速聚合作用。作为聚合引发剂，可以使用任何化合物，只要该化合物在聚合温度下可以分解，并产生活性基团。必要的是，在平均停留时间内可以达到所需要的转化率。选择在聚合温度下半衰期为0.005-60分钟，优选0.005-40分钟的聚合引发剂。此类聚合引发剂的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化二苯甲酸酯、过氧化二枯基、过氧化叔戊基枯基、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔戊基过氧化(2-乙基己酸酯)、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)及其它偶氮化合物。聚合引发剂可以单独使用，或两种或多种一起使用。半衰期可以由例如NIPPON OIL AND FAT公司出版的第13版技术资料“有机过氧化物”、ATOCHEM YOSHITOMI公司的技术资料和WAKOPURE CHEMICAL INDUSTRIES公司的“偶氮聚合引发剂”中所列的常数中得到。聚合引发剂预先均匀地溶解在单体混合物中，然后供给聚合反应器。聚合引发剂在单体混合物中的浓度取决于聚合所要达到的规定转化率，该浓度通常为0.05mol/升或更小。
为了调节聚合物的分子量，也可以使用链转移剂。链转移剂的例子包括4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)、正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和叔丁基硫醇。链转移剂可以单独使用，或两种或多种一起使用。链转移剂预先均匀地溶解在单体混合物中，然后供给聚合反应器。链转移剂在单体混合物中的浓度取决于规定的分子量，该浓度通常为0.01mol/升或更小。
可以根据聚合中所要求的转化率和分子量之间的动态方程以及例如单体和溶剂的浓度、聚合温度、平均停留时间和引发剂效率这些因素，决定上述聚合引发剂和链转移剂的量。可以按照TAKAYUKIOHTSU的“聚合物合成化学”(1979年由KAGAKU DOJIN出版)和TATSUYA IMOTO和SHUITSU LI的“聚合反应工程”(1970年由NIKKAN KOGYO SHINBUNSHA出版)中所述的方法，通过计算得到该动态方程。
关于混合原料的方法，可以使用间歇方法或连续方法中的任何一种。当使用间歇方法时，使用两个用于混合原料的罐，用两个罐交替地把原料混合并供给。当使用连续方法时，在分开的管子里把每一个组分的流速自动地调节到各自规定的值后，再把组分混合在一起。
必要的是要除氧使其浓度达到几个ppm，因为溶解在原料中的氧的存在有时会引起转化率改变和产物变色。尤其是当聚合物用于光学方面的应用时，优选的是，除氧使其浓度达到1ppm或更低。当使用间歇方法时，通常利用设备例如圆盘喷雾器向用于混合原料的罐中鼓入或分散惰性气体例如氮气一定的时间。当使用连续方法时，通常用安装在管道中的管道内混合器把原料溶液和惰性气体混合在一起，然后把液体和气体分开。通过这些方法基本上除去了溶解在单体混合物中的氧。
除去杂质后，优选用过滤器过滤后，把上述制备的原料溶液供给聚合反应器。关于过滤器，优选使用例如NIPPON SEISEN公司制造的金属纤维过滤器或烧结金属粉末过滤器或NIPPON POLE公司制造的聚丙烯纤维过滤器。也可以冷却后再把原料溶液供给反应器，以便更稳定地控制聚合。
聚合步骤中使用的聚合反应器包括一个充分混合型反应罐。优选使用装有搅拌器的罐。一旦原料溶液连续地供给反应器，并且在聚合反应器中基本上达到了充分混合，就可以连续地取出聚合反应器中的聚合物溶液。至于用于充分混合型罐的搅拌器的叶片，可以使用常规的桨状叶片和锚状叶片。但是，优选使用双螺旋带叶片、SHINKOPANTEC公司制造的FULLZONE叶片、MITSUBISHI HEAVYINDUSTRIES公司制造的SUN MELLOR叶片和AR叶片和SUNITOMO JUKIKAI KOGYO公司制造的MAXBLEND叶片。
聚合温度为100-180℃，优选120-175℃，更优选130-170℃。当聚合温度低于100℃时，聚合物的溶解性降低，不能保持聚合液体的均匀性。当聚合温度超过180℃时，所产生的问题是，形成更大量的低分子量聚合物。另外，操作压力增加，反应器的制造费用增加，从而造成经济上的浪费。
聚合罐出口处的转化率为55-95％摩尔，聚合罐出口处聚合物的浓度为50-90％重量，优选55-85％重量，更优选55-80％重量。当聚合物浓度低于50％重量时，将增加回收挥发物步骤的负荷，因此这样的浓度是不利的。当该浓度超过90％重量时，聚合液体的粘度增加，均匀混合变难。这导致的问题是，聚合罐中的温度分布不均匀，聚合物分子量的分布变宽，和聚合液体取不出来。
平均停留时间为每罐聚合2-7小时，优选2.5-7小时，更优选3-7小时。当停留时间少于2小时时，为了达到本发明所规定的聚合转化率，必须增加聚合引发剂的量，而将达不到所要求的分子量。当停留时间超过7小时时，将需要更大体积的聚合罐，这将造成经济上的浪费。
关于除去聚合所产生的热的方法，可以使用利用原料显热的方法、用热交换器把热转移到含有介质的夹套中的方法、或利用反应液体中甲醇和单体组分的蒸发热的方法。优选的是这些方法一起使用。当用甲醇作溶剂时，单位重量易挥发物的蒸发热大于用烷基苯作溶剂的溶液聚合或本体聚合中的蒸发热，因此可以有效地除去聚合热。另外，通常把聚合压力调节在聚合温度下聚合产物的蒸汽压附近，因为这可以有效地利用含有甲醇(主组分)蒸汽的蒸发热。
在挤压成形并脱去挥发份的步骤中，把聚合罐中形成的聚合液体分离成聚合物和易挥发物，并除去易挥发物，以致其在聚合物中的残余量为1％重量或更少，优选0.5％重量或更少，更优选0.3％重量或更少。
在本发明中，通过把聚合产物直接供给带有脱去易挥发份排气口的挤压机中，从而使聚合物在挤压成形并脱去挥发份步骤中的热降解保持为最小。
在挤压成形并脱去挥发份步骤中，必要的是，聚合液体是均匀的，具有流动性的，并且保持在这样的温度或这样的温度以上，即它可以为脱去挥发份提供所需要的显热，直到进行脱去挥发份前的那一刻。在常规方法中，把聚合产物预加热到200-270℃，然后除去易挥发物质。在本发明中，由于甲醇高挥发性的作用，可以通过在低温下把聚合产物引入挤压机而脱去挥发份，该温度为100-200℃，优选130-200℃，更优选130-180℃，该温度接近聚合温度。当把含有大量未反应单体的聚合产物预加热到200-270℃时，将形成大量低分子量的聚合物，从而分子量分布变宽。这将使所得到的树脂的物理性质例如在加热条件下的流动性和透明性变差。
当在高于聚合温度下加热聚合产物时，必要的是，要在尽可能短的时间内，把聚合产物引入挤压机，以防止聚合产物的热降解和/或形成更多的低分子量聚合物。当聚合产物不均匀地供给挤压机时，将在挤压机内部造成麻烦。因此，优选的是，使加热器内部的压力保持高于聚合产物中易挥发物质的蒸汽压，通过用于调节压力的控制阀把聚合产物直接加入到挤压机中。
要装入聚合产物的挤压机有多个排气口，筒体温度为180-270℃，优选180-260℃，更优选190-250℃。通过挤压机上驱动部分与聚合产物入口之间的排气口(下面称为后排气口)，把大部分易挥发物质分离并回收，通过挤压机上聚合产物入口与挤压机螺杆尖梢的聚合物出口之间的一个或多个排气口(下面称为前排气口)，除去余下的易挥发物质。因此，可以以挤压产物的形式得到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物，该共聚物中易挥发物质的残余含量为1％重量或更少，优选0.3％重量或更少。
挤压机后排气口内的压力保持为50-800mmHg，优选100-300mmHg。由于恒沸作用和甲醇的沸点相对较低，即使在大气压附近的压力下，也可以顺利地回收易挥发物质。由于含有甲醇的易挥发物质蒸发得快，因此即使在减压条件下也不会发生“泄漏”。在入口附近聚合物组合物中易挥发物质的浓度保持在1-10％重量，优选1-6％重量。
关于用于从聚合产物中脱去易挥发份的挤压机，可以使用任何挤压机，只要该挤压机有多个排气口，它可以熔融并混合已经通过后排气口除去大部分易挥发物质的聚合物组合物，然后可以通过模具挤压已经通过前排气口除去余下的易挥发物质的聚合物。优选使用从聚合产物入口到模具的不同部位可以独立调节筒体温度的单或双螺杆挤压机。
由于大部分易挥发物质是通过后排气口除去的，因此前排气口不必保持高真空。前排气口的压力保持在1-50mmHg，优选1-30mmHg。当挤压机有多个前排气口时，多个排气口中的压力可以保持为相同值或不同值。优选的是，越接近挤压机螺杆尖梢聚合物出口的排气口，压力越低。
优选的是，从所得到的聚合物中除去不相干的物质。可以通过常规技术除去不相干的物质，例如在挤压机模具部件的破料板上连接一个金属网。
在本发明的方法中，可以把添加剂加入到挤压机中，并混合到聚合物组合物中。此类添加剂的例子包括稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂、着色剂和抗静电剂。通常添加剂的入口放在聚合物入口的下游位置。
残余易挥发物质的含量通常为1％重量或更少，优选0.5％重量或更少，更优选0.3％重量或更少的聚合物可以有利地用作用于模塑制品的材料，并可以得到挤压片材。
聚合物的重均分子量是80,000-300,000，优选80,000-200,000。当重均分子量低于80,000时，得不到所需要的机械性质。当重均分子量超过300,000时，熔体粘度将增加，注射或挤压成型变得困难。
在回收易挥发物质的步骤中，通过脱挥发份挤压成型步骤中的蒸发从聚合物组合物中分离出来的易挥发物质冷凝并回收。
回收的液体含有作为主组分的未反应的单体和甲醇，它也含有其它杂质，例如由单体衍生而来的副产物如齐聚物、甲醇氧化而形成的甲醛、过氧化物如主要由甲醛衍生而来的过甲酸、和未反应的链转移剂。作为原料的甲醇中甲醛的含量为1-200ppm。过氧化物例如由甲醛衍生而来的过甲酸不仅使聚合转化率增加，而且可以在用于回收液体的接收罐和用于混合原料的罐中引起聚合。因此，必须除去这些杂质。
作为分离这些杂质的设备，使用洗涤塔或常规的蒸馏塔，在塔底除去高沸点的物质。优选的是引入少量氧气，以防止在塔中聚合。当引入氧气时，最好通过塔顶的冷凝器排出含有被引入的氧气的气体，以防止甲醇氧化而形成的甲醛积聚。同时，必要的是，向塔中加入抗氧化剂，以防止单体聚合和抑制过氧化物的形成。只要具有防止塔中聚合作用的抗氧化剂均可使用，对抗氧化剂没有特别的限制。易得到的抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂、受阻胺抗氧化剂、和含硫抗氧化剂，ASAHI DENKA公司的“ADEKASTABS”产品目录、SUMITOMO KAGAKU KOGYO公司的“SUMILIZERS”和“SUMISORBS”产品目录以及NIPPON CIBAGEIGY公司的“POLYMER ADDITIVRS”产品目录中所述的抗氧化剂。抗氧化剂的具体例子包括二叔丁基羟基甲苯、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基酚)、和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。抗氧化剂可以单独使用，或两种或多种一起使用。
把已经分离并除去杂质的回收液体转移到储存罐中，作为一部分原料进行再循环。当储存罐中没有氧气时，储存罐中可能发生聚合。当空气确实被引入储存罐时，甲醛可能增加。因此，优选的是，使储存罐保持在有氧气存在的减压条件下。也优选的是，把储存罐冷却到15℃或更低，优选10℃或更低，更优选5℃或更低。
为了用回收的液体进行稳定操作，必要的是，回收液体中过氧化物的浓度(按照过氧化苯甲酰计算)保持为50ppm或更低，优选20ppm或更低，更优选15ppm或更低。也必要的是，回收液体中甲醛的浓度保持为250ppm或更低，优选200ppm或更低，更优选150ppm或更低。
如上所述，本发明的方法能够稳定地控制操作、使用简单的设备、并利用更温和的聚合物放热与时间的关系。因此可以经济有效地生产高质量的聚合物。
概括本发明的优点，该方法显著的工业优点是，用甲醇作为溶剂，按照连续溶液聚合方法，在稳定的操作条件下，由包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯主要组分的单体，可以以高产率生产出高质量的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。
实施例
下面参照实施例更详细地描述本发明。但是，本发明不限于这些
实施例。
实施例中的测定按照下列方法进行。
(1)用GL SCIENCE公司制造的GC-380型测试仪通过气相色谱法测定回收物质的组成、转化率和颗粒中残余的易挥发物质的浓度。由聚合产物中未反应单体的浓度得到转化率。
(2)用TOSOH公司制造的8010型测试仪通过凝胶渗胶透色谱法测定分子量。
(3)用NIPPON DENSHOKU KOGYO公司制造的Z-SENSOR∑80，按照ASTM D-1003方法，使用一个正方形样品测定总光透射率，该正方形样品的长为50mm，厚度为3mm，它是通过注射成型而制备的。
(4)用NIPPON DENSHOKU KOGYO公司制造的Z-SENSOR∑80，用透射法，按照日本工业标准K7103方法，用一个正方形样品测定YI值，该正方形样品的长为50mm，厚度为3mm，它是通过注射成型而制备的。
(5)按照ASTMD-1238方法，用TOYO SEIKI SEISAKUSHO公司制造的熔融指数测定仪，在200℃和5.00kg负载的条件下，测定熔流速率。
(6)按照下列方法得到回收液体中过氧化物的浓度：把回收的液体、乙醇和水加入到三氧化二砷的碳酸氢钠溶液中；通过加热和加水反复浓缩，把所得到的溶液制成完全溶解的水溶液；向所得到的水溶液中加入硫酸和碳酸氢钠；得到的溶液冷却后，用碘溶液滴定所存在的过量的三氧化二砷；假定过氧化物为过氧化苯甲酰，计算出过氧化物的量。
(7)通过加入4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑的乙酸溶液和氢氧化钾溶液，把回收液体进行显色处理后，由回收液体的光吸收率得到甲醛的浓度。
实施例1
图1示出了200L设备的流程简图，该设备含有一个装有搅拌器的罐。参照该流程图描述本实施例。
在用于混合原料的罐1中，把含有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲醇、正十二烷基硫醇、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(150℃下半衰期：约0.27分钟)、和二叔丁基羟基甲苯的原料的新鲜溶液与回收的原料溶液混合。混合后所得到的溶液的组成是：90％重量的单体混合物，该单体混合物含有64重量份甲基丙烯酸甲酯和36重量份苯乙烯；10％重量的甲醇；670ppm(3.0mmol/l)正十二烷基硫醇；40ppm(0.2mol/l)1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)和1,000ppm二叔丁基羟基甲苯。通过圆盘喷雾器向用于混合原料的罐中的溶液鼓氮气30分钟，以除去所制备的溶液中的氧气。然后，用定量泵3通过管线2、4和5，以规定的流速，把溶液连续地供给带夹套的罐反应器6，使平均停留时间调节为5小时。带夹套的反应罐6上装有从马达7伸出来的搅拌器旋转轴8、与搅拌器旋转轴8相连的搅拌器叶片9、和回流冷却管。
用于控制反应的回流冷却管由释放蒸汽的管线10、冷凝器11、和回流管线12组成。用于回流的蒸汽通过释放蒸汽的管线10供给冷凝器11，冷凝液通过回流管线12返回罐反应器6。冷凝器上有一个压力调节阀，通过适当的压力调节器来控制冷凝器，使带夹套的反应罐6内部的压力被调节为约9kg/cm2。通过控制带夹套的反应罐6的夹套温度、供给带夹套的反应罐6的原料的温度、用于冷却的回流液体的有效量、和冷凝器11的内部压力，把带夹套的反应罐的温度控制在150℃，聚合转化率控制在70％mol。也可以精确地控制罐反应器中所制备的聚合物的分子量和分子量分布。所得到的聚合产物的组成如下：63.0％重量的聚合物、19.2％重量的甲基丙烯酸甲酯、7.8％重量的苯乙烯、和10％重量的甲醇。
用定量泵13通过管线14，把带夹套的反应罐6中的一部分聚合液体连续地供给加热器15，并保持其为150℃。通过定量泵3和定量泵13以这样的方式控制供给带夹套的反应罐6的原料流速和从带夹套的反应罐6放出的聚合产物的流速，该方式使带夹套的反应罐6中的液体高度保持恒定。加热器15配置在离挤压机的入口18尽可能近的地方，以致聚合产物可以迅速地供给挤压机。
加热器15的出口通过管线16与控制阀17相连，然后直接连到带有排气口的挤压机19的入口18上。入口18位于在挤压机后排气口21的稍下游位置。通过定量泵13和/或控制阀17，把加热器15和管线16处的压力以及入口18处的流速分别调节到恒定值，把被加热的聚合产物注射到带有排气口的挤压机19中，该挤压机的筒体温度为230℃。后排气口处的压力保持为200mmHg。
在通过螺旋杆输送的同时，通过加热使注射到带有排气口的挤压机19中的聚合物组合物熔化，通过管线24和添加剂入口25，从用于混合添加剂的罐23供给TINUVIN P (NIPPON CIBA GEIGY公司制造的2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑)。通过压力保持为10mmHg的前排气口22，从熔融的混合聚合物中进一步除去易挥发物质后，通过模头26连续地挤压出聚合物。把通过模头26挤压成的多股聚合物在水罐27中冷却，通过制粒机28使其形成颗粒。当把聚合产物注射到挤压机19中时，蒸发出来的易挥发物质从后排气口21通过管线29被排出。在挤压机19中分离出来的易挥发物质从前排气口22通过管线30排出。从挤压机的这两个排气口排出的易挥发物质被供给蒸馏塔31。通过阀32和管线33除去高沸点的物质后，通过管线34使含有的主要组分为未反应单体和甲醇的易挥发物质在冷凝器35中冷凝，然后通过管线36将其收集到冷却至5℃或更低的接收罐37中。通过管线38、泵39、和管线40，把收集到接收罐37中的回收液体再循环到原料混合的步骤中。
每隔一定的时间间隔，取出一部分收集在接收罐37中的回收液体，分析其组成。把二叔丁基羟基甲苯溶解在一部分取出的液体中，把所得到的溶液以这样的量加入到蒸馏塔31的顶部，该量以致在蒸馏塔31的底部二叔丁基羟基甲苯的浓度为约100ppm。通过真空管43，把含有少量甲醛的废气排出体系外。这样就完成了本方法的循环。
所得到的聚合物是无色透明的，所含有的残余易挥发物如下：0.1％重量的甲基丙烯酸甲酯、0.15％重量的苯乙烯、和低于检出限量(20ppm)的甲醇。所得到的聚合物的MFR为0.7g/10min。聚合产物中聚合物的重均分子量为162,000，多分散指数(重均分子量/数均分子量)为2.0。从挤压机中得到的颗粒的重均分子量为160,000，多分散指数为2.0。
用ARBURG 75t注射成型机把得到的聚合物模制出100Φ×3mm的圆片。100次模压注射后，不会发生模制缺陷例如银纹和气泡。按照透射方法测定的成型圆片的YI为0.6，总光透射率为92.2％。回收液体中过氧化物的浓度为0ppm。回收液体中甲醛的浓度为80ppm。
实施例2-6
用图1所示的设备，进行与实施例1相同的操作。在所有的实施例中，混合原料、挤压成型并脱去易挥发份、和脱去易挥发份这些步骤都被稳定地控制，制备了聚合物。原料的组成、聚合条件、挤压成型并脱去易挥发份的条件、所得颗粒的性质、和成型产品的性质都示于表1。表1-1实施例                        2     3     4     5     6原料组成MMA(份)                       51.0  18.7  40.0  38.0  76.8St(份)                        34.0  56.2  50.0  58.0  19.2甲醇(份)                      15.0  25.0  10.0  5.0   4.0聚合引发剂                    AICN  AIBN  APEH  -     APEH量(ppm)                       20    110   40    0     40(mmol/l)                    0.1   0.4   0.2   0     0.2链转移剂                      DM    OM    -     OM    DM量(ppm)                       220   340   0     200   440(mmol/l)                    1.0   2.0   0     0.9   2.0抗氧化剂                      BHT   BHT   TBMP  BHT   BHT量(ppm)                       1000  700   700   1000  1000聚合条件聚合温度(℃)                  150   130   140   160   170引发剂的半衰期(分钟)          0.27  0.37  0.27  -     0.02平均停留时间(小时)            4.0   3.0   5.0   4.0   7.0聚合转化率(％mol)             65    78    72    68    74重均分子量(×10,000)          18.3  14.1  27.3  22.2  12.0多分散指数                    2.0   2.0   2.0   2.0   2.0挤压成型并脱去易挥发份的条件入口温度(℃)                  160   150   150   170   160后排气口处的压力(mmHg)        500   1000  800   350   600前排气口处的压力(mmHg)        10    5     7     2     20表1-2实施例                         2     3     4     5     6颗粒的性质重均分子量(×10000)            18.2  14.0  27.0  22.0 12.0多分散指数                     2.0   2.0   2.0   2.0  2.0残余易挥发物的浓度             0.23  0.27  0.21  0.25 0.22成型产品的性质模制缺陷                       无    无    无    无   无总光透射率(％)                 92.1  91.6  91.9  91.8 92.5YI，透射方法                   0.6   0.6   0.6   0.6  0.6杂质浓度按照过氧化苯甲酰计算的过氧化物 0     0     0     0    0(ppm)甲醛(ppm)                      80    60    70    40  100表中的缩写具有下列意义：MMA：甲基丙烯酸甲酯St：苯乙烯AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈AICN：1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)APEH：叔戊基过氧化(2-乙基己酸酯)DM：正十二烷基硫醇OM：正辛基硫醇BHT：二叔丁基羟基甲苯TBMP：4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)对比实施例1
使用与实施例1相同的设备，在与实施例1相同的条件下进行操作，不同的是，所使用的原料溶液含有100％重量的单体混合物(该混合物由64重量份甲基丙烯酸甲酯和36重量份苯乙烯组成)、1,100ppm(5.0mmol/l)正十二烷基硫醇、20ppm(0.1mmol/l)1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、和1,000ppm二叔丁基羟基甲苯。在连续操作的过程中，转化率在72-85％之间变化很大，而且不稳定。按照与实施例1相同的方式处理聚合产物，以除去易挥发物质。经常发生泄漏，常造成切断股。可以得到的颗粒的残余易挥发物浓度为0.66％，重均分子量为150,000，多分散指数为2.1，和总光透射率为91.8％。因此，得不到满足实际应用的物理性质。对比实施例2
在与实施例1相同的条件下进行操作，不同的是，原料中或蒸馏塔中不加入二叔丁基羟基甲苯。操作20小时后，回收液中过氧化物的浓度为68ppm，32小时后，增加到100ppm。44小时后当把回收液加入到甲醇中时，形成沉淀，操作停止。对回收液的GPC分析表明，形成了约0.05％重均分子量约2,200,000的聚合物。

Claims (20)

1、一种制备包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物的挤压产品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)制备包括71-97％重量单体混合物、3-29％重量甲醇溶剂和10-5000ppm抗氧化剂的均相溶液，其中所述单体混合物含有10-90％重量甲基丙烯酸甲酯和90-10％重量苯乙烯；
(b)把所述制备的溶液连续供给包括至少一个完全混合聚合罐的聚合反应器，使单体混合物在100-180℃的聚合温度下进行连续的溶液聚合，使其转化率达到55-95％mol，从而形成含有所述共聚物和挥发性物质的聚合产品，其中所述挥发性物质含有溶剂和未聚合单体，所述共聚物的重均分子量为80,000-300,000；
(c)从聚合反应器中连续移出所述聚合产物，同时使从聚合反应器中移出的聚合产物的温度保持在100-200℃，并把所述从聚合反应器中移出的聚合产物直接供给挤压机，该挤压机含有位于所述挤压机第一末端的驱动部件、位于所述驱动部件下游的聚合产物入口、位于挤压机第二末端的聚合产物出口，其中所述第二末端和第一末端相对、以及多个排气口，其中至少一个排气口位于挤压机的驱动部件和聚合产物入口之间，挤压机的筒体温度为180-270℃，通过一个或多个上述排气口分离和回收聚合产物中的几乎全部的挥发性物质，其中挥发性物质是从挤压机的聚合产物中分离并回收的，并且作为原料再循环至所述均相溶液中；
(d)从挤压机中挤出共聚物，其中该共聚物中残余挥发物的含量为1％重量或更少。
2、根据权利要求1的方法，其中均相溶液包括80-95％重量的单体混合物和5-20％重量的甲醇。
3、根据权利要求1的方法，其中聚合温度为130-170℃。
4、根据权利要求1的方法，其中在130-200℃下，通过聚合产物入口，把聚合产物供给挤压机的螺旋杆上。
5、根据权利要求1的方法，其中在130-180℃下，通过聚合产物入口，把聚合产物供给挤压机的螺旋杆上。
6、根据权利要求1的方法，其中，按照过氧化苯甲酰计算，再循环原料中源自甲醇的过氧化物的含量被调节为50ppm或更少。
7、根据权利要求6的方法，其中，按照过氧化苯甲酰计算，再循环原料中过氧化物的含量被调节为20ppm或更少。
8、根据权利要求1的方法，其中，再循环原料中源自甲醇的甲醛的含量被调节为250ppm或更少。
9.根据权利要求1的方法，其中抗氧化剂是至少一种选自二叔丁基羟基甲苯、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基酚)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
10.根据权利要求9的方法，其中抗氧化剂的量为30-3000ppm。
11.根据权利要求9的方法，其中抗氧化剂的量为50-2000ppm。
12.根据权利要求1的方法，其中聚合产物出口的聚合产物浓度为50-90％重量。
13.根据权利要求1的方法，其中聚合产物出口的聚合产物浓度为55-80％重量。
14.根据权利要求1的方法，其中至少一个聚合罐中的聚合反应进行2-7小时；并且将氧气引入从聚合产物分离并回收来的挥发性物质中。
15.根据权利要求14的方法，其中残留挥发性物质的量为0.5％重量或更少。
16.根据权利要求15的方法，其中残留挥发性物质的量为0.3％重量或更少。
17.根据权利要求16的方法，其中挤压机的筒体温度为180-260℃。
18.根据权利要求16的方法，其中挤压机的筒体温度为190-250℃。
19.根据权利要求18的方法，其中所述共聚物的残留挥发性物质的含量为0.5％重量或更少，所述共聚物的重均分子量为80,000-200,000。
20.根据权利要求6的方法，其中所述共聚物的残留挥发性物质的含量为0.3％重量或更少。
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