JP4676687B2 - （メタ）アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル系重合体を連続重合法により製造する方法に関する。

メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系単量体を重合して製造される、（メタ）アクリル系重合体は、透明性、耐候性、外観に優れており、照明、看板、車両等の多くの分野で使用されている。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも広く適用されている。

（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、懸濁重合法によるものが一般的であるが、使用する懸濁分散剤等の補助剤が（メタ）アクリル系重合体中に混入するため、その透明性が低下し光学用途に不向きであった。また、濾過・洗浄・乾燥と煩雑な工程を要し、生産性が悪かった。

（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、上記の懸濁重合法の他に、塊状重合法や溶液重合法が知られている。これらの方法によれば、透明性が低下することなく優れた特性を有する（メタ）アクリル系重合体を製造することが可能である。さらに最近は、塊状重合法、あるいは溶媒を少量含む溶液重合法による製造を連続的に行うことで、生産性を高めた連続重合法が注目されている。ところが、これらの手法による（メタ）アクリル系重合体の製造においては、その重合体含有率が高くなると、いわゆる「ゲル効果」により重合反応速度が急激に加速する現象が起こることが知られている。すなわち、重合体含有率が高い状態で、安定した重合反応を起こすように制御することは非常に難しい。

したがって、安定した重合反応を実現するために、重合体含有率が低い段階で次の脱揮処理工程に進むことが多い。すなわち、重合率が低い状態で重合反応を終了させるため、揮発成分中には未反応の（メタ）アクリル系単量体が多く存在し、そのまま廃棄すると原料コストが増大するという問題があった。

そこで、その揮発成分から、蒸留塔などを利用して未反応の（メタ）アクリル系単量体を回収し、その未反応の（メタ）アクリル系単量体を再利用する手法が検討されている。しかしながら、回収された（メタ）アクリル系単量体には他の成分も多く含まれており、この（メタ）アクリル系単量体を再利用すると、製造される（メタ）アクリル系重合体の透明性が低下したり、耐熱性が下がったりする問題点があった。また、条件によっては、（メタ）アクリル系単量体の自己重合が起こり、蒸留塔前後の配管内や回収タンク内にポリマーとして強固に付着してしまい、（メタ）アクリル系重合体の製造を安定に行うことが難しいという問題もあった。

例えば、特許文献１には、系内で発生する酸性物質を除去することで、回収された（メタ）アクリル系単量体を再利用しても、透明性の高い（メタ）アクリル系重合体を製造できる方法が開示されている。しかしながら、別途酸性物質を除去する設備が必要であり、製造コストが高くなるという問題があった。また、（メタ）アクリル系単量体の回収時の自己重合を防止することはできず、依然として、（メタ）アクリル系重合体の製造を安定に行うことが難しいという問題もあった。
特開平１０−８７７０５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未反応の（メタ）アクリル系単量体を自己重合しない状態で回収・再利用可能な（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、
（Ａ）メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有する（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、メタクリル酸メチル二量体並びに未反応の（メタ）アクリル系単量体を含む揮発成分を分離除去する脱揮処理をして、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
さらに、
（Ｄ）分離除去された前記揮発成分を蒸留塔に導入し、前記揮発成分に含まれる前記メタクリル酸メチル二量体の少なくとも一部と、前記揮発成分に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部とを含む回収成分を、前記蒸留塔内の圧力を一定に保ちつつ、前記蒸留塔の還流比および／または前記蒸留塔内の液相部の熱媒温度を調整することにより、減圧下で塔頂におけるガス温度を４８〜６０℃に制御しながら蒸留を行うことで回収し、該回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．１〜１．０質量％とする工程、
を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。このとき、前記工程（Ｄ）において、前記回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．２〜０．４質量％とすることが好ましい。
また、本発明は、
（Ａ）メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、メタクリル酸メチル二量体並びに未反応の（メタ）アクリル系単量体を含む揮発成分を分離除去する脱揮処理をして、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
さらに、
（Ｄ）分離除去された前記揮発成分を蒸留塔に導入し、前記揮発成分に含まれる前記メタクリル酸メチル二量体の少なくとも一部と、前記揮発成分に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部とを含む回収成分を回収し、該回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．２〜０．４質量％とする工程、
を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。
このような（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、未反応の（メタ）アクリル系単量体を自己重合しない状態で回収・再利用可能となる。

（Ｅ）前記回収成分の少なくとも一部を、前記原料組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系単量体に混合し原料組成物の少なくとも一部として再利用する工程をさらに有することが好ましい。

上記のような（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、前記連鎖移動剤が、メルカプタン化合物の時に好適である。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、未反応の（メタ）アクリル系単量体を自己重合しない状態で回収・再利用可能となる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル系単量体の塊状重合または溶液重合に好適に適用されるものである。（メタ）アクリル系単量体としては、少なくとも５０質量％のメタクリル酸メチルを含有するものであり、メタクリル酸メチル単独でも良く、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの混合物でも良い。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうちメタクリル酸メチル以外のものを用いることができる。具体的には、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を併用することもできる。なお、「（メタ）アクリル酸」の表現は、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する（以下同様）。

本発明は、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有し、さらにメタクリル酸メチル単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造するときに好適である。このとき、メタクリル酸メチルとメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは一般に重合活性が異なるので、上記のような（メタ）アクリル系重合体を得ようとする場合には、（メタ）アクリル系単量体の組成を重合活性に応じて適宜選定するのが好ましい。例えば、メタクリル酸メチル単位を８０質量％と、アクリル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位を２０質量％とを有する（メタ）アクリル系重合体を製造する場合の（メタ）アクリル系単量体の組成は、ラジカル重合開始剤の種類や重合温度等の条件により異なるが、メタクリル酸メチル７５質量％程度、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチル２５質量％程度とすることが好ましい。

本発明におけるラジカル重合開始剤は特に限定されず、有機過酸化物またはアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１０秒〜１時間のラジカル重合開始剤である。半減期が短すぎるラジカル開始剤の場合、反応の均一性が低下することがあり、半減期が長すぎるラジカル開始剤の場合、重合釜内で重合体塊が生成しやすく安定に運転することが困難となることがある。より好ましくは、重合釜における重合温度での半減期が１２０秒〜３０分のラジカル重合開始剤である。なお、上記のラジカル重合開始剤の「半減期」の値は、日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値とした。

このようなラジカル開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度や生産性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系単量体１モルに対して５．０×１０^-6〜５．０×１０^-5モル程度の量を使用することができる。

本発明における連鎖移動剤は特に限定されず、塩素含有化合物、アルキルベンゼン化合物、メルカプタン化合物等の公知の連鎖移動剤を、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の効率が高く、製造する（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が優れることから、メルカプタン化合物が好適である。

メルカプタン化合物としては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等のアルキル基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタン化合物；フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール等の芳香族メルカプタン化合物；チオグリコール酸とそのエステル；エチレンチオグリコール等の炭素数３〜１８のメルカプタン化合物等が挙げられる。これらのメルカプタン化合物の中でも、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好適である。

連鎖移動剤の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系重合体の物性を考慮して適宜選定すれば良く、例えば、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）が７００００〜１５００００の範囲となるような使用量が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル系単量体１００モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。多すぎると、（メタ）アクリル系重合体の重合度が低くなり製品強度が低下することがある。少なすぎると、（メタ）アクリル系重合体の耐熱分解性が低下することがある。

本発明において、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させる形式としては、不活性溶媒を使用しない塊状重合でも、不活性溶媒を使用した溶液重合でも良い。特に好ましくは塊状重合である。溶液重合であっても、使用する不活性溶媒が反応混合物全体の５質量％未満であれば、塊状重合と同様に、少量のラジカル重合開始剤で効率よく重合率を高めることが可能であり、耐熱分解性に優れた（メタ）アクリル系重合体を生産性よく製造可能であるため好ましい。使用する不活性溶媒が５質量％以上の溶液重合の系では、回収した未反応の（メタ）アクリル系単量体中に不活性溶媒が多量に存在するため、別途分離工程が必要になる場合がある。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなど公知の有機溶媒が使用可能である。メタノール、トルエン、エチルベンゼン、酢酸ブチルが特に好ましい。不活性溶媒は、上述のような（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物に添加して用いることができる。

本発明で用いる重合釜は、原料組成物供給口、反応混合物取り出し口、および攪拌装置を備えた槽型反応装置を用いることができ、攪拌装置は重合釜内全体にわたる混合性能を持つことが好ましい。また、必要に応じて除熱、あるいは加熱して所定の重合温度に制御する機構を有することが好ましい。温度制御は既知の方法によって行うことができる。例えば、ジャケットによる温度制御、重合釜内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による温度制御、原料組成物の温度調整による温度制御等の方法を採用することができる。温度制御により設定する重合温度は、用いる原料の種類や配合比等から適宜選定すれば良い。

本発明においては、（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物を重合釜から抜き出し、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分を分離除去するために脱揮処理して、（メタ）アクリル系重合体を得る工程を有している。反応混合物の重合釜での平均滞在時間は、１〜６時間の範囲で実施することが好ましい。この範囲内にすることにより、重合制御を安定にすることができるとともに、成形加工性に優れた（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。滞在時間が短すぎると、ラジカル開始剤の使用量を増やす必要があり、ラジカル開始剤の増加により重合反応の制御が難しくなるとともに、（メタ）アクリル系重合体の末端二重結合量が多くなるため耐熱分解性に優れた重合体は得られない。より好ましくは２時間以上である。一方、上記平均滞留時間が長すぎると生産性が低下するとともに、（メタ）アクリル系単量体の二量体の生成が多くなるため好ましくない。より好ましくは５時間以下である。

また、重合釜から抜き出す反応混合物は、重合体含有率が３５〜６５質量％の範囲であることが好ましい。重合体含有率が高すぎると、混合および伝熱の効率が低下し安定性が悪くなる場合がある。重合体含有率が低すぎると、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発物の分離のためのコストが増大して工業的メリットが少なくなる。

脱揮処理は、連続的に送られてくる反応混合物を、減圧（例えば、２つのベントを有する脱揮押出装置で処理する場合、上流側のベント圧力を−０．０１〜−０．０４ＭＰａ（ゲージ圧表記）程度に、下流側のベント圧力を−０．０９〜−０．１ＭＰａ（ゲージ圧表記）程度に調整）下に２００〜２９０℃に加熱することで、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分とする揮発成分の大部分を連続的に分離除去することで実施できる。このような脱揮処理は、例えば、日本製鋼所製のＴＥＸ（商品名）等のベントエスクトルーダ型の脱揮押出装置で行うことができる。ベントの数には特に限定はないが、脱揮効率と運転コストの観点から、２〜４つのベントを有する脱揮押出装置が好適である。得られる（メタ）アクリル系重合体に残存する、メタクリル酸メチル二量体が１０００質量ｐｐｍ以下、かつ（メタ）アクリル系単量体が３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、高い熱変形温度と優れた成形加工性を有する（メタ）アクリル系重合体となる。さらに、残存する連鎖移動剤は５０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより（メタ）アクリル系重合体の成形加工時の加熱による着色を抑制することができる。これらは、脱揮処理の圧力や温度の条件を適宜設定することにより達成することができる。

上記の脱揮処理と同時に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、（メタ）アクリル系重合体に添加することができる。

上記の脱揮処理により分離除去された揮発成分は蒸留塔に導入される。蒸留塔には特に制限はなく公知のものを用いることができる。例えば、内径７００ｍｍ×高さ３６００ｍｍ（回収部１８００ｍｍ、凝縮部１８００ｍｍ）程度で、段数が６〜２０段程度、還流比が０．４〜２．０程度の多段式蒸留塔が、好ましく用いられる。

上記の脱揮処理により分離除去された揮発成分には、未反応の（メタ）アクリル系単量体を主成分として含み、通常、下記式（１）で示されるメタクリル酸メチル二量体（以下、ＭＭＡダイマーと称することもある）も含まれる。

さらに、連鎖移動剤、不活性溶媒、あるいは、原料に含まれる不純物やその反応物である、メタノール、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、アクリル酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等、様々な成分が含まれる可能性がある。

一般に、ＭＭＡダイマーの沸点より、未反応の（メタ）アクリル系単量体の沸点の方が低いため、本発明においては蒸留塔の塔頂から得られるガスを凝縮したものを回収成分として回収する。回収成分には、ＭＭＡダイマーと未反応の（メタ）アクリル系単量体（場合によっては、連鎖移動剤、不活性溶媒や上記様々な成分など）とが含まれるが、本発明では、蒸留後の回収成分中のＭＭＡダイマーの含有量が０．１〜１．０質量％となる条件で蒸留を行い、回収成分を回収することが大きな特徴である。このような条件で回収することで、回収成分に別途重合禁止剤を添加しなくても、メタクリル酸メチル等の単量体が重合して蒸留塔前後の配管内や回収タンク内にポリマーとして強固に付着することなく長期間の連続運転が可能となる。０．１質量％未満では、蒸留塔前後の配管内や回収タンク内に重合したポリマーが強固に付着してしまい、（メタ）アクリル系重合体の製造を安定に行うことができない。また、蒸留塔の塔底から抜液し廃棄する量が増加し経済的でない。１．０質量％より多くなると、再利用した際に（メタ）アクリル系重合体が着色したり、耐熱性が下がったりする。好ましくは、０．２〜０．５質量％である。重合したポリマーが強固に付着しなくなるメカニズムの詳細は解明されていないが、ＭＭＡダイマーが（メタ）アクリル系単量体の自己重合を抑制しているためと推定される。なお、上記式（１）で表されるＭＭＡダイマーは、沸点２３６℃、粘度４．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）の化合物であり、例えばガスクロマトグラフィーを用いることで、回収成分中の含有量を測定することができる。

上記の回収成分中に含まれるＭＭＡダイマーの含有量の調整は、通常、蒸留塔の塔頂におけるガス温度を制御することで可能である。すなわち、蒸留塔の塔頂におけるガス温度を下げることで、回収成分中のＭＭＡダイマーの含有量を減らすことができる。また、蒸留塔の塔頂におけるガス温度を上げることで、回収成分中のＭＭＡダイマーの含有量を増やすことができる。回収成分中のＭＭＡダイマーの含有量を０．１〜１．０質量％とすることは、（メタ）アクリル系単量体の成分や製造条件等によっても異なるが、例えば、減圧下で蒸留塔の塔頂におけるガス温度を４８〜６０℃とすることで実現することができる。塔頂におけるガス温度の制御は、真空ポンプなどで蒸留塔内、蒸留塔前後のガス配管などの圧力を一定に保った状態で、還流比、蒸留塔内の液層部の熱媒温度などを調整することによって行うことができる。

以上のように、
（Ａ）メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
（Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
（Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、メタクリル酸メチル二量体並びに未反応の（メタ）アクリル系単量体を含む揮発成分を分離除去する脱揮処理をして、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
さらに、
（Ｄ）分離除去された前記揮発成分を蒸留塔に導入し、前記揮発成分に含まれる前記メタクリル酸メチル二量体の少なくとも一部と、前記揮発成分に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部とを含む回収成分を、該回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量が０．１〜１．０質量％となる条件で回収する工程
を有することを特徴とする本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法によれば、未反応の（メタ）アクリル系単量体を自己重合しない状態で回収・再利用可能となる。

回収成分は、その一部または全部を廃棄することもできるが、その少なくとも一部を（メタ）アクリル系重合体の製造に再利用することが可能である。すなわち、上記のような本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、さらに、
（Ｅ）前記回収成分の少なくとも一部を、前記原料組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系単量体に混合し原料組成物の少なくとも一部として再利用する工程
を有することが好ましい。特に、（メタ）アクリル系重合体の製造に用いる（メタ）アクリル系単量体全体のうち、回収成分を１０〜５０質量％用いることが好ましい。回収成分が多すぎると、製造される（メタ）アクリル系重合体が着色する可能性があり、回収成分が少なすぎると、回収成分の保管期間が長くなり使用できなくなる場合や、廃棄する回収成分が増加し、原料コストが増大する場合がある。

さらに、本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、原料組成物のうち、特に（メタ）アクリル系重合体の物性に大きな影響を与える連鎖移動剤を、２つの成分に分けて重合釜へ供給することも好ましい実施の態様である。すなわち、連鎖移動剤の少なくとも一部を含有する調整成分と、調整成分以外の主原料成分と、の少なくとも２つの成分を重合釜へ供給し、重合釜で混合した際に原料組成物として所定の配合比となるように供給する。このとき、調整成分における連鎖移動剤の濃度を、主原料成分における連鎖移動剤の濃度より高くして、調整成分をいわゆるマスターバッチとして使用することができる。このような方法を用いると、必要に応じて調整成分の重合釜への供給量を調整することで、原料組成物中の連鎖移動剤の濃度を微調整することが可能となり、製造される（メタ）アクリル系重合体の物性を調整することが可能となる。

また、得られた（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一部の、１つ以上の物性（例えば、メルトフローレートや分子量など）を連続的または非連続的に測定し、測定した物性に基づいて、調整成分の重合釜への供給量を調整する工程を有することで、製造される（メタ）アクリル系重合体の物性のバラツキを小さくすることができる。

本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル系重合体は、その優れた透明性や耐候性を生かして照明、看板、車両等の多くの分野で使用できる。また、光学レンズ、ディスク基盤、プラスチック光ファイバ等の光学用途にも適用できる。さらに、射出成形時に、シリンダ内での保持時間が長くなる大型成形品や、樹脂温度を高く設定する薄肉成形品にも適している。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（製造例１）
攪拌装置を備えた槽型反応装置に、以下のような配合比となる原料組成物１を窒素置換して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下にしてから供給し、重合温度１３５℃、平均滞在時間３時間となるように設定して、重合反応を行った。

＜原料組成物１＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９８．０質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） ２．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．２５質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（ＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
槽型反応装置から抜き出された反応混合物を、ベントエスクトルーダ型の脱揮押出装置（日本製鋼所製ＴＥＸ６５（商品名）、ベント数：２）に導入し、脱揮処理（２５０℃、上流側のベント圧力−０．０２ＭＰａ（ゲージ圧表記）、下流側のベント圧力−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧表記））することで、（メタ）アクリル系重合体を製造した。得られた（メタ）アクリル系重合体は透明であり、ＨＤＴは１００℃、残存する（メタ）アクリル系単量体が２４００質量ｐｐｍ、残存するＭＭＡダイマーが５００質量ｐｐｍであった。なお、ＨＤＴは、ＪＩＳ Ｋ７１９１−１，２に従って評価し、残存成分の含有量はガスクロマトグラフィーによって評価した。

（実施例１）
製造例１における脱揮処理で除去された揮発成分を、内径７００ｍｍ×高さ３６００ｍｍ（回収部１８００ｍｍ、凝縮部１８００ｍｍ）で、段数が８段、塔頂における圧力が−０．０８４ＭＰａ（ゲージ圧表記）である多段式蒸留塔に導入した。この時、蒸留塔の塔頂におけるガス温度が５２℃になるように、蒸留塔の還流比を０．５５に調整した。このような条件で塔頂からのガスを凝縮し、得られた液状物を下記回収成分１として回収した。

＜回収成分１＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９７．５質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） ２．５質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．１１質量部
次に、下記原料組成物２を用いて、上記と同様に重合反応・脱揮処理を行うことで、（メタ）アクリル系重合体を連続的に製造した。なお、回収成分はその他の原料成分と混合し原料組成物２とした後、原料組成物２を窒素置換して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下にしてから使用した。

＜原料組成物２＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ６８．７５質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） １．２５質量部
・回収成分１ ３０．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．２１７質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（回収成分も含むＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
原料組成物２を用いた運転において脱揮処理で除去された揮発成分を前述の条件で蒸留、凝縮させて得られた液状物を、回収成分１の代わりに繰り返して使用することによって、（メタ）アクリル系重合体を１０日間連続的に製造した。製造は１０日間安定しており、連続して行うことができた。製造開始から１０日後の重合率は５１質量％であり、回収成分中に含まれるＭＭＡダイマーの含有量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、０．２質量％であった。また、得られた（メタ）アクリル系重合体は透明であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８０００、重合体中の各モノマー単位の質量比はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．５／１．５、ＨＤＴは１００℃、残存する（メタ）アクリル系単量体が２４００質量ｐｐｍ、残存するＭＭＡダイマーが７００質量ｐｐｍであった。

（実施例２）
蒸留塔の塔頂におけるガス温度が５５℃になるように、蒸留塔の還流比を調整する以外は、実施例１と同様の方法により、下記回収成分２を液状物として回収した。

＜回収成分２＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９７．６質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） ２．４質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．１２質量部
次に、下記原料組成物３を用いて、脱揮処理で除去された揮発成分を、蒸留塔の塔頂におけるガス温度が５５℃になる条件で蒸留、凝縮させて得られた液状物を、回収成分２の代わりに繰り返して使用すること以外は実施例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体を１０日間連続的に製造した。

＜原料組成物３＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ６８．７２質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） １．２８質量部
・回収成分２ ３０．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．２１４質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（回収成分も含むＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
製造は１０日間安定しており、連続して行うことができた。製造開始から１０日後の重合率は５１質量％であり、回収成分中に含まれるＭＭＡダイマーの含有量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、０．４質量％であった。また、得られた（メタ）アクリル系重合体は透明であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８０００、重合体中の各モノマー単位の質量比はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．５／１．５、ＨＤＴは１００℃、残存する（メタ）アクリル系単量体が２５００質量ｐｐｍ、残存するＭＭＡダイマーが８００質量ｐｐｍであった。

（比較例１）
蒸留塔の塔頂におけるガス温度が４５℃になるように、蒸留塔の還流比を調整する以外は、実施例１と同様の方法により、下記回収成分３を液状物として回収した。

＜回収成分３＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９７．３質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） ２．７質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．０９質量部
次に、下記原料組成物４を用いて、脱揮処理で除去された揮発成分を、蒸留塔の塔頂におけるガス温度が４５℃になる条件で蒸留、凝縮させて得られた液状物を、回収成分３の代わりに繰り返して使用すること以外は実施例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体の製造を試みた。

＜原料組成物４＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ６８．８１質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） １．１９質量部
・回収成分３ ３０．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．２２３質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（回収成分も含むＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
製造開始後６日後に、蒸留塔の塔頂部から全縮器へのガス配管内にポリマーが強固に付着して配管が詰まってしまい、製造をそれ以上継続できなかった。なお、配管が閉塞する直前の回収成分に含まれるＭＭＡダイマーの含有量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、０．０５質量％であった。

（比較例２）
蒸留塔の塔頂におけるガス温度が６４℃になるように、蒸留塔の還流比を調整する以外は、製造例１と同様の方法により、下記回収成分４を液状物として回収した。

＜回収成分４＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ９７．８質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） ２．２質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．１３質量部
次に、下記原料組成物５を用いて、脱揮処理で除去された揮発成分を、蒸留塔の塔頂におけるガス温度が６４℃になる条件で蒸留、凝縮させて得られた液状物を、回収成分４の代わりに繰り返して使用すること以外は実施例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系重合体を連続的に製造した。

＜原料組成物５＞
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ６８．６６質量部
・アクリル酸メチル（ＭＡ） １．３４質量部
・回収成分４ ３０．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン ０．２１１質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
（回収成分も含むＭＭＡとＭＡとの合計量に対して）７０質量ｐｐｍ
製造は１０日間安定しており、連続して行うことができた。製造開始から１０日後の重合率は５０質量％であり、回収成分中に含まれるＭＭＡダイマーの含有量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、１．５質量％であった。また、得られた（メタ）アクリル系重合体は黄味を帯びており、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９７０００、重合体中の各モノマー単位の質量比はＭＭＡ／ＭＡ＝９８．５／１．５、ＨＤＴは９８℃、残存する（メタ）アクリル系単量体が２８００質量ｐｐｍ、残存するＭＭＡダイマーが２４００質量ｐｐｍであった。

以上の結果より、回収成分中に含まれるメタクリル酸メチル二量体の含有量を０．１〜１．０質量％の範囲とすることで、未反応の（メタ）アクリル系単量体を自己重合しない状態で回収でき、また品質に優れた（メタ）アクリル系重合体を安定して製造することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
   （Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した、メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含有する（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
   （Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、メタクリル酸メチル二量体並びに未反応の（メタ）アクリル系単量体を含む揮発成分を分離除去する脱揮処理をして、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
   を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
   さらに、
   （Ｄ）分離除去された前記揮発成分を蒸留塔に導入し、前記揮発成分に含まれる前記メタクリル酸メチル二量体の少なくとも一部と、前記揮発成分に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部とを含む回収成分を、前記蒸留塔内の圧力を一定に保ちつつ、前記蒸留塔の還流比および／または前記蒸留塔内の液相部の熱媒温度を調整することにより、減圧下で塔頂におけるガス温度を４８〜６０℃に制御しながら蒸留を行うことで回収し、該回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．１〜１．０質量％とする工程、
   を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
2. 前記工程（Ｄ）において、前記回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．２〜０．４質量％とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
   
3. （Ａ）メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、
   （Ｂ）該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合した（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、
   （Ｃ）該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出し、メタクリル酸メチル二量体並びに未反応の（メタ）アクリル系単量体を含む揮発成分を分離除去する脱揮処理をして、前記（メタ）アクリル系重合体を得る工程と
   を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
   さらに、
   （Ｄ）分離除去された前記揮発成分を蒸留塔に導入し、前記揮発成分に含まれる前記メタクリル酸メチル二量体の少なくとも一部と、前記揮発成分に含まれる前記未反応の（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部とを含む回収成分を回収し、該回収成分における前記メタクリル酸メチル二量体の含有量を０．２〜０．４質量％とする工程、
   を有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
4. （Ｅ）前記回収成分の少なくとも一部を、前記原料組成物に含まれる前記（メタ）アクリル系単量体に混合し原料組成物の少なくとも一部として再利用する工程
   をさらに有する請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
5. 前記連鎖移動剤が、メルカプタン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。