CN100410282C - （甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状态下可回收再利用的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。该方法是把含至少50质量%的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜，把含上述(甲基)丙烯酸系单体至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物从聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体挥发成份的脱气处理后，把分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，在将上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量控制在0.1～1.0质量%的条件下，回收含有上述甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体的回收成份的工序。

Description

（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法

技术领域

本发明是关于用连续聚合法制造(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。

背景技术

聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的(甲基)丙烯酸系单体而制成的(甲基)丙烯酸系聚合物具有透明性、耐气侯性和外观优良等特点，可应用于照明、广告牌类、车辆等众多领域。也广泛使用于光学透镜，磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。

作为(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，一般多用悬浮聚合法。但由于所用的悬浮分散剂等助剂混入(甲基)丙烯酸系聚合物内使其透明性下降而不适用于光学用途。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等烦杂的工序而使生产率降低。

作为(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，除上述的悬浮聚合法外，还有周知的本体聚合法、溶液聚合法。用这些方法可制得透明性不降低、具有优良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。而近来引人注目的是采用本体聚合法或含少量溶剂的溶液聚合法进行连续制造，提高生产率的连续聚合法。但用这些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物时，一旦该聚合物的含有率变高就会产生所谓“凝胶效应”，而引起聚合反应速度急剧增加的现象，即在聚合物含量较高的状态下很难控制发生稳定的聚合反应。

因此，为实现稳定的聚合反应，常在聚合物含有率低的阶段进入下一步的脱气处理工序。即在聚合率低的状态下终止聚合反应，因而在挥发成份中存在大量的未反应的(甲基)丙烯酸系单体，就这样废弃会造成原料成本增大的问题。

于是，就有关于利用蒸馏塔等从该挥发成份中回收未反应的(甲基)丙烯酸系单体，对该未反应的(甲基)丙烯酸系单体进行再利用的手法的探讨。但回收的(甲基)丙烯酸系单体还含有较多其他成份，如再利用这些(甲基)丙烯酸系单体，有制造的(甲基)丙烯酸系聚合物透明性降低、耐热性下降的问题。另外，由于环境或管理等条件，(甲基)丙烯酸系单体发生自聚合形成聚合物而牢固地附着在蒸馏塔前后的配管内或回收槽内，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造难以稳定进行。

例如，特开平10-87705号公报中揭示了通过除去在体系内产生的酸性物质，即使再利用回收的(甲基)丙烯酸系单体也能得到透明性高的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法。但去除酸性物质需要专门的设备从而产生制造成本升高的问题。另外，也不能防止在回收(甲基)丙烯酸系单体时产生的自聚合的问题。依然存在使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造难以稳定进行的问题。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状况下，可进行回收、再利用的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。

本发明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有

(A)把含有至少50质量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和

(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合而获得含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物工序和

(C)把该反应混合物从上述聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体挥发成份的脱气处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，

其特征在于，其进一步具有

(D)把经分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，对包含了含在上述挥发成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述挥发成份中的上述未反应的(甲基)丙烯酸系单体至少一部分的回收成份在控制该回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量为0.1～1.0质量％的条件下进行回收的工序。用此(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使未反应的(甲基)丙烯酸系单体在不发生自聚合的状态下进行回收、再利用成为可能。

在上述工序(D)中，最好是维持一定的上述蒸馏塔内的压力，通过调整蒸馏塔的回流比和/或上述蒸馏塔内的液相部的载热体温度，一边在减压下控制塔顶的气体温度在48～60℃范围内，一边进行蒸馏。此外，如再设有(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料组合物中所含的上述(甲基)丙烯酸系单体，作为原料组合物的至少一部分进行再利用的工序则更好。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是在上述链转移剂为硫醇化合物时适宜。

采用本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使得在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状态下进行回收·再利用成为可能。

具体实施方式

本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，非常适用于(甲基)丙烯酸系单体的本体聚合或溶液聚合。作为(甲基)丙烯酸系单体至少要含有50质量％的甲基丙烯酸甲酯，单独地甲基丙烯酸甲酯也可，(甲基)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也可。对甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯无特别限定，可以使用例如具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯用。具体的可以举出丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。这些可单独用也可两种或两种以上并用。另外，这里所说的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。

本发明适用于制造含有甲基丙烯酸甲酯单元80质量％或其以上，还含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。此时，由于甲基丙烯酸甲脂和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合活性一般都不同，所以要制得上述(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，要根据其聚合活性对(甲基)丙烯酸系单体的成份进行适当选择。例如，要制得含甲基丙烯酸甲酯单元为80质量％和丙烯酸甲酯单元或丙烯酸乙酯单元为20质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物时，(甲基)丙烯酸系单体的组成虽随游离基聚合引发剂的种类、聚合温度等条件的不同而异，但仍希望甲基丙烯酸甲酯为75质量％左右，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯为25质量％左右为好。

本发明的游离基聚合引发剂没有特别地限定，把周知的有机过氧化物或偶氮化合物等公知的游离基聚合引发剂单独或两种或两种以上组合使用即可。最好是使用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为10秒～1小时的游离基聚合引发剂。半衰期过短的游离基引发剂会使反应均一性下降，半衰期过长的游离基引发剂在聚合釜内易产生聚合物块、难于稳定运转。最佳的是使用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的游离基聚合引发剂。另外，上述游离基聚合引发剂的“半衰期”的值为记载于日本油脂(株)或和光制药(株)等周知的产品目录中的数值。作为这样的游离基引发剂有：如叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯，叔己基过氧化异丙基一碳酸酯，叔丁基过氧化乙酸酯，1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。

游离基聚合引发剂的使用量可根据聚合温度、生产率的需要进行适当的选择，例如，相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸系单体，可使用5.0×10^-6～5.0×10^-5摩尔左右的量。

本发明的链转移剂没有特别地限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等周知的链转移剂单独或两种或两种以上组合使用都可，但从链转移剂效率高地、制造(甲基)丙烯酸系聚合物的耐热分解性好的角度考虑，硫醇化合物较好。

作为硫醇化合物有：正丁硫醇，异丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇，仲丁硫醇，仲十二硫醇，叔丁硫醇等的具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇化合物；苯硫酚、甲苯硫酚，4-叔丁基-邻甲苯硫酚等芳香族硫酚化合物，巯基乙酸和其酯，羟乙基硫醇等碳原子数3～18的硫醇化合物等。在这些硫醇化合物中，以叔丁硫醇，正丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇等特别适用。

关于链转移剂的使用量可考虑作为目的的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性而选择适当的量。例如，能使(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(标准聚苯乙烯换算值)达到70000～150000范围的使用量较合适。具体的说，对(甲基)丙烯酸系单体100摩尔，链转移剂的使用量为0.01～1.0摩尔，最佳是0.05～0.5摩尔。使用过多会出现(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合度低、制品强度下降的问题。用量过少，会出现(甲基)丙烯酸系聚合物的热分解性下降的问题。

作为本发明的聚合(甲基)丙烯酸单体的至少一部分的形式既适用于不用惰性溶剂的本体聚合，又适用于使用惰性溶剂的溶液聚合。特别优选的是本体聚合。如用溶液聚合，最好使用的惰性溶剂的量少于反应混合物全体的5质量％，这样与本体聚合一样，使用少量游离基聚合引发剂就可有效地提高聚合率、更高效地制得耐热分解性能优良的(甲基)丙烯酸系聚合物。如在使用惰性溶剂量在5质量％或其以上的溶液聚合体系使用，回收的未反应的(甲基)丙烯系单体中有大量的惰性溶剂存在，因而有时要另设分离工序。作为惰性溶剂可使用甲醇、乙醇，甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮，乙酸丁酯等周知有机溶剂。特别优选的是甲醇、甲苯、乙苯，乙酸丁脂。惰性溶剂可添加在上述含有(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物中使用。

本发明所采用的聚合釜，可使用设有原料组合物供料口、反应混合物抽取口及搅拌装置的槽式反应装置。搅拌装置最好具有使聚合釜整体都能保持混合的性能。另外，根据需要，最好设有能除热或控制加热到设定的聚合温度的机构。温度控制可用已知的方法进行。如可采用夹套进行温度控制，通过在聚合釜内设置的导流管或盘管等的载热体循环进行温度控制，也可通过调节原料组合物的温度来实施温度控制。通过温度控制所设定的聚合温度，可根据原料的种类，混合物比等来选择适宜的温度。

本发明具有自聚合釜导出含至少部分(甲基)丙烯酸系单体聚合了的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物，为了分离除去以未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主要成份的挥发成份而进行脱气处理，得到(甲基)丙烯酸系聚合物的工序。反应混合物在聚合釜内的平均滞留时间控制在1～6小时范围内实施较好。在此范围内可稳定地控制聚合且能制造模塑加工性好的(甲基)丙烯酸系聚合物。滞留时间过短则需要增加游离基引发剂的使用量，因游离基引发剂的增加使聚合反应难于控制且使(甲基)丙烯酸系聚合物的末端双键含量增多，而难以制得耐热分解性好的聚合物。因此滞留时间最好至少为2小时。但上述平均滞留时间过长则降低生产率且使(甲基)丙烯酸系单体的二聚物增多，最好时间控制在至多为5小时。

另外，从聚合釜导出的反应混合物中的聚合物含有率控制在35～65质量％范围内较好。聚合物含有率过高会产生混合及传热效率降低，稳定性差的问题。聚合物含有率过低会使分离以未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主要成份的挥发物的成本增加而工业性价值减少。

脱气处理的实施是在减压下(例如在设有两个出口的脱气压出装置上处理时，上侧出口压力调整在-0.01～-0.04Mpa左右(表压)，下侧出口压力调整在-0.09～-0.1Mpa(表压)左右)，把连续送来的反应混合物加热到200～290℃，连续地分离除去以含有未反应的(甲基)丙烯酸系单体为主要成份的大部分挥发成份。例如，该脱气处理可采用日本制钢所制造的TEX(商品名)等出口压出机(ベントエスクトル一ダ)型脱气压出装置。对出口数无特别限定，但从脱气效率及运转成本考虑设有2～4出口的脱气压出装置较好。残留在所得(甲基)丙烯酸系聚合物内的甲基丙烯酸甲脂二聚物优选1000质量ppm或其以下，且(甲基)丙烯酸系单体在3000质量ppm或其以下。这样，可形成具有高的热变形温度和优良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸系聚合物。另外，残存的链转移剂优选在50质量ppm或其以下。这样可抑制模塑加工(甲基)丙烯酸系聚合物时由于加热而着色的问题。上述这些可通过适当设定脱气处理的压力、温度的条件来实现。

在上述脱气处理的同时或其后，可根据需要往(甲基)丙烯酸系聚合物内添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂和静电防止剂等。

把上述经脱气处理而分离除去的挥发成份导入蒸馏塔。对蒸馏塔无特别限制，使用周知的即可。例如：内径700mm×高3600mm(回收部1800mm，冷疑部1800mm)左右，塔板数为6～20段左右，回流比为0.4～2.0左右的多段式蒸馏塔较好。

经上述脱气处理分离除去的挥发成份中含有作为主成分的未反应的(甲基)丙烯酸系单体，通常也含有下式(1)所示的甲基丙烯酸甲酯二聚物(以下也称MMA二聚物)

另外，也可能含有链转移剂，惰性溶剂或原料中含有的杂质，其他反应物甲醇、丙酸甲酯、异丁酸甲酯，丙烯酸甲脂、α-羟基异丁酸甲酯等各种各样的成份。

一般而言，由于未反应的(甲基)丙烯酸系单体的沸点比MMA二聚物的沸点低，本发明从蒸馏塔塔顶得到的气体经冷凝作为回收成份加以回收。回收成份中含有MMA二聚物和未反应的(甲基)丙烯酸系单体(有时也含有链转移剂，惰性溶剂以及上述各种各样的成份等)。但本发明是以控制蒸馏后回收成份中的MMA二聚物的含量在0.1～1.0质量％的条件下进行蒸馏，回收回收成份为最大特征的。以此条件进行回收，既使不另加阻聚剂到回收成份中，也不会发生甲基丙烯酸甲酯等单体聚合而聚合物牢固地附着在蒸馏塔前后的配管、回收罐内的现象，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造能连续稳定地进行。当MMA二聚物量在不到0.1质量％时，聚合物会牢固地附着在蒸馏塔前后的配管内、回收罐内，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造不能稳定地进行，且从蒸馏塔塔底导出废弃液的量增加而失去经济性。当比1.0质量％多时，再利用后(甲基)丙烯酸系聚合物会有着色、耐热性下降等问题。最好控制在0.2～0.5质量％范围内。聚合了的聚合物变得不会牢固地附着的机质还没有详细地解释清楚，但一般推测是MMA二聚物控制了(甲基)丙烯酸系单体的自聚合的缘故。上述式(1)所示的MMA二聚体是沸点236℃、粘度4.1MPa·S(25℃)的化合物。例如，用气相色谱可以测得其回收成份中的含量。

上述回收成份中所含的MMA二聚物含量的调整，通常可通过控制蒸馏塔塔顶的气体温度来实现。即可通过降低蒸馏塔塔顶气体温度来减少回收成份中MMA二聚物的含量，提高塔顶气体温度而增加回收成份中MMA二聚体的含量。虽然将回收成份中的MMA二聚物的含量控制为0.1～1.0质量％与(甲基)丙烯酸系单体的成份、制造条件等不同而异，但可以通过例如在减压下通过把蒸馏塔塔顶气体控制在48～60℃之间而实现。塔顶的气体温度的控制可通过真空泵等使蒸馏塔内及其前后气体配管等的压力保持一定的状态，调整回流比、蒸馏塔内液相部的载热体温度来实现。

如上所述，本发明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有

(A)把含有甲基丙烯酸甲酯50质量％或其以上的(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂原料组合物连续的供给聚合釜工序和

(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合而得到含有上述(甲基)丙烯酸系单体至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物工序和

(C)把该反应混合物从上述聚合釜内连续地抽出、经脱气处理分离除去含甲基丙稀酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体的挥发成份而得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，

其特征在于，其进一步具有

(D)把经分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，对包含了含在上述挥发成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述挥发成份中的上述(甲基)丙烯酸系单体至少一部分的回收成份在控制该回收成份中含有的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量到0.1～1.0质量％的回收条件下进行回收的工序。用此(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使得在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状态下进行回收、再利用成为可能。

回收成份虽可部分或全部废弃，但至少其中一部分在(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中能被再利用。即，如上述本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法优选还设有

(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料组合物中所含有的上述(甲基)丙烯酸系单体，作为原料组合物的至少一部分进行再利用的工序。特别是把回收成份控制在(甲基)丙烯酸系聚合物制造所用的甲基丙烯酸系单体全量的10～50质量％为好。回收成份过多则所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物有着色的可能性。回收成份过少会造成回收成份的保管期过长而不能使用，增加回收成份的废弃量而使原料成本增大。

再者，在本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，对原料组合物中，特别对(甲基)丙烯酸系聚合物的物性有较大影响的链转移剂分成两个成份加入聚合釜也是优选的实施方式。即分成含有链转移剂的至少一部分的调整成份和调整成份以外的主原料成份的至少两个成份供给聚合釜。在聚合釜中混合时，作为原料组合物应按所定的配合比供给。此时，要把调整成份内的链转移剂浓度调到比主原料成份内的链转移剂浓度高，可把调整成份作为所谓的母料使用。按这样方法，根据需要调整向调整成份的聚合釜的供给量以达到对原料组合物中的链转移剂进行微调，从而达到调整制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性。

另外，对制得的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的一个或一个以上的物性(如熔体流动速度、分子量等)进行连续或非连续地测定。具有根据测得的物性调整向调整成份的聚合釜的供给量的工序，可以使制得的(甲基)丙烯酸系聚合物物性偏差变小。

用本发明的制造方法所制得的(甲基)丙烯酸系聚合物具有优越的透明性和耐气候性而被广泛地应用于照明、广告牌类、车辆等众多领域。同时也适用于光学透镜、磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。另外，也适用于在挤出模塑时，在筒内停留时间长的大型模塑品和设定树脂温度高的薄壁模塑品。

[实施例]

以下，以实施例来详细说明本发明

(制造例I)

在设有搅拌装置的槽式反应装置内，用氮气置换使溶解氧低于1ppm后，投入按以下配比混合的原料组合物1，设定聚合温度135℃，平均滞留时间3小时，进行聚合反应。

<原料组合物1>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                98.0质量份

丙烯酸甲脂(MA)                     2.0质量份

正辛硫醇                           0.25质量份

叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯  (相对MMA和MA合计总量)

                                   70质量ppm

把从槽式反应装置抽出的反应混合物导入出口压出机型脱气压出装置(日本制钢所制TEX65(商品名)、出口数：2)、进行脱气处理(250℃、上侧出口压力-0.02MPa(表压)、下侧出口压力-0.097MPa(表压))制造(甲基)丙烯酸系聚合物。所得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的、HDT是100℃、残留的(甲基)丙烯酸系单体为2400质量ppm、残留MMA二聚物为500质量ppm。HDT以JIS K7191-1，2进行评价，残留成份的含量以气相色谱评价。

(实施例1)

把制造例1中经脱气处理所除去的挥发成份导入内径×高度为700mm×3600mm(回收部1800mm，冷凝部(1800mm)、塔板数8段、塔顶压力-0.084MPa(表压)的多段式蒸馏塔内。此时经调整蒸馏塔的回流比为0.55而使蒸馏塔塔顶温度为52℃。在此条件下、冷凝从塔顶来的气体，回收得到的液状物作为下述回收成份1。

<回收成份1>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)       97.5质量份

丙烯酯甲酯(MA)            2.5质量份

正辛硫醇                  0.11质量份

其次，用下记原料组合物2进行与上述条件相同地聚合反应、脱气处理，连续地制造(甲基)丙烯酸系聚合物。另外，把回收成份与其他原料成份混合得到原料组合物2，在用氮气置换使溶解氧量低于1ppm后，使用原料组合物2。

<原料组合物2>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)                68.75质量份

丙烯酸甲酯(MA)                     1.25质量份

回收成份1                          30.0质量份

正辛硫醇                           0.217质量份

叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯  (相对也包含回收成份的MMA

和MA合计总量)                          70质量ppm

使用原料组合物2实施运转，经脱气处理除去的挥发成份在上述条件下，进行蒸馏、冷凝后得到的液状物代替回收成份1，反复进行使用，10天连续地制造(甲基)丙烯酸系聚合物。制造能在10天稳定且连续的进行。从制造开始10日后的聚合率为51质量％，经气相色谱确认回收成份中所含MMA二聚物的含有量为0.2质量％。制得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为98000，聚合物中的各单体单元的质量比为MMA/MA＝98.5/1.5，HDT为100℃、残留的(甲基)丙烯酸系单体为2400质量ppm，残留的MMA二聚物为700质量ppm。

(实施例2)

通过调整蒸馏塔的回流比使塔顶气体温度为55℃，除此以外与实施例1相同的方法回收下述回收成份2作为液状物。

<回收成份2>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)    97.6质量份

丙烯酸甲酯(MA)         2.4质量份

正辛硫醇               0.12质量份

其次，使用下记原料组合物3经脱气处理除去的挥发成份在蒸馏塔塔顶气体温度控制在55℃的条件下进行蒸馏、冷凝得到液状物，除用其代替回收成份2反复进行使用外，以实施例1同样的方法连续10日进行甲基丙烯酸系聚合物的制造。

<原料组合物3>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)               68.72质量份

丙烯酸甲酯(MA)                    1.28质量份

回收成份2                         30.0质量份

正辛硫醇                          0.214质量份

叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯 (相对也包含回收成份的MMA

和MA合计总量)                         70质量ppm

制造能在10天稳定且连续的进行。从制造开始起10日后的聚合率为51质量％，回收成份中所含MMA二聚物的含量经气相色谱确认为0.4质量％。所得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的，标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量为98000，聚合物中的各单体单元的质量比为MMA/MA＝98.5/1.5，HDT为100℃残留(甲基)丙烯酸系单体为2500质量ppm，残留MMA二聚物为800质量ppm。

(比较例1]

通过调整蒸馏塔的回流比控制蒸馏塔顶气体温度为45℃外，以实施例1同样方法回收下记回收成份3作为液状物。

<回收成份3>

甲基内烯酸甲酯(MMA)    97.3质量份

丙烯酸甲酯(MA)         2.7质量份

正辛硫醇               0.09质量份

其次，使用下记原料组合物4，经脱气处理除去的挥发成份在蒸馏塔塔顶气体温度控制在45℃的条件下进行蒸馏、冷凝得到液状物，除用其代替回收成份3反复进行使用外，以实施例2同样的方法制造(甲基)

丙烯酸系聚合物.

<原料组合物4>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)              68.81质量份

丙烯酸甲酯(MA)                   1.19质量份

回收成份3                        30.0质量份

正辛硫醇                         0.223质量份

叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相对也包含回收成份MMA和MA

合计总量)                            70质量ppm

制造开始后6日后，从蒸馏塔塔顶部到全冷凝器的气体配管内都牢固地附着聚合物而堵塞了配管，使制造不能继续进行。在配管即将闭塞前的回收成份所含MMA二聚物的含量经气相色谱确认为0.05质量％。

(比较例2)

除调整蒸馏塔的回流比使蒸馏塔顶气体温度控制为64℃外，以制造例1同样的方法回收下述回收成份4作为液状物。

<回收成份4>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)    97.8质量份

丙烯酸甲酯(MA)         2.2质量份

正辛硫醇               0.13质量份

其次，使用下记原料组合物5，将经脱气处理除去的挥发成份在蒸馏塔的塔顶气体温度为64℃的条件下进行蒸馏、用冷凝所得液状物代替回收成份4而反复进行使用外，以实施例1同样方法连续制造(甲基)丙烯酸系聚合物。

<原料组合物5>

甲基丙烯酸甲酯(MMA)     68.66质量份

丙烯酸甲酯(MA)          1.34质量份

回收成份4               30.0质量份

正辛硫醇                0.211质量份

叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相对也含回收成份的MMA和MA

的合计总量)                 70质量ppm

制造能在10天稳定且连续的进行。从制造开始10日后的聚合率为50质量％，回收成份中含有的MMA聚合物的含有量，经气相色谱确认为1.5重量％。所得(甲基)丙烯酸系聚合物略带黄色，以标准聚苯乙烯换算重量平均分子量为97000，聚合物中各单体单元的质量比：MMA/MA＝98.5/1.5，HDT为98℃，残留的(甲基)丙烯酸系单体为2800质量ppm，残留的MMA二聚物为2400质量ppm。

从以上结果看，在回收成份中所含的甲基丙烯酸甲酯二聚物的含有量在0.1～1.0质量％范围内，未反应的(甲基)丙烯酸系单体在不发生自聚合的状态下可进行回收，并可稳定地制造品质优良的(甲基)丙烯酸系聚合物。

Claims (4)

1. (甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有

(A)把含有至少50质量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和

(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合而获得含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物工序和

(C)把该反应混合物从上述聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体挥发成份的脱气处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，

其特征在于，其进一步具有

(D)把经分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，对包含了含在上述挥发成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述挥发成份中的上述未反应的(甲基)丙烯酸系单体至少一部分的回收成份在控制该回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量为0.1～1.0质量％的条件下进行回收的工序。

2. 如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，在上述工序(D)中，使上述蒸馏塔内维持一定压力，通过调整蒸馏塔的回流比和/或上述蒸馏塔内的液相部的载热体温度，一边在减压下控制塔顶的气体温度在48～60℃，一边进行蒸馏。

3. 如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其还包括(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料组合物中所含的上述(甲基)丙烯酸系单体中，作为原料组合物的至少一部分进行再利用的工序。

4. 如权利要求1～3中任何一项所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，所述链转移剂为硫醇化合物。