CN102933610B - 甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 - Google Patents

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有：将包含甲基丙烯酸甲酯和根据希望的其它的（甲基）丙烯酸烷基酯的单体供给到完全混合型反应器（A）11中，通过第一自由基聚合引发剂进行聚合，得到第一浆的工序（a）；将第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在反应器（A）的下游的反应器（B）12、13中，进行聚合，得到第二浆的工序（b）；以及，第二浆的脱挥工序（c），且满足下式：8.5x+123≥y≥-2.6x+45。（y是每单位时间向反应器（B）供给的第二自由基聚合引发剂供给量相对于第一浆供给量的质量比（ppm），x是单体中的（甲基）丙烯酸烷基酯的含量（质量%））。

Description

甲基丙烯酸系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够实现高单体转化率和生产性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸系树脂的工业生产方法有通过悬浮聚合的方法和通过本体聚合的方法。已知在本体聚合法中，不使用在悬浮聚合法中被使用的分散剂等添加剂，就能够制造透明性优异的树脂。专利文献1和专利文献2公开了在丙烯酸系树脂的制造中，通过在完全混合型反应器内进行聚合，接着在活塞流型反应器等管型反应器内进行聚合，从而得到生产性和物性平衡的丙烯酸树脂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-26507号公报
专利文献2：日本特开2003-2912号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1中公开了，在丙烯酸树脂的制造中，通过在槽型反应器后接着使用管型反应器，从而得到生产性和物性平衡的丙烯酸树脂的制造方法。该文献中，记载了最终聚合率的最高值为72%的实施例，但是没有有关进一步提高聚合率的方法的记载。
专利文献2中，有关于利用平衡聚合率（equilibriumpolymerization）进行聚合抑制的记载，通过聚合物的最终温度来决定最终聚合率。该文献中，记载了最终聚合率最高值为68%的实施例，但认为不能达到超过该值的最终聚合率。另外，关于决定平衡聚合率的因素，完全没有提及。
本发明的目的在于，提供一种在甲基丙烯酸系单体的本体聚合等中，能够实现高的单体转化率（最终聚合率）和生产性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
解决问题的技术手段
一直认为，按照基于平衡聚合率的想法，即使增加添加到管型反应器中的引发剂量，也不能提高聚合物的最终聚合率。但是，本发明人等进行了深入研究，结果得知：在管型反应器中的聚合中，通过添加规定量的引发剂，可以提高单体转化率。另外得知：通过增加用作甲基丙烯酸系聚合物的共聚成分的丙烯酸甲酯的添加量，从而，即使是与以往相同量的引发剂使用量，也可以提高单体转化率。基于这些认识，本发明人等发现：通过在完全混合型反应器的聚合后，将其下游的第二聚合中的自由基聚合引发剂浓度和（甲基）丙烯酸烷基酯的浓度调整到规定范围内，可以提高单体转化率，从而完成了本发明。
即，本发明是：甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，为顺次进行以下工序的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法：
将单独的甲基丙烯酸甲酯或者包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯的单体供给到完全混合型反应器（A），通过第一自由基聚合引发剂进行聚合，得到第一浆的工序（a），
将第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在完全混合型反应器（A）的下游的反应器（B），进行聚合，得到第二浆的工序（b），以及
将第二浆进行脱挥的工序（c），
当将所述单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯的含量设为x（质量%）、将所述反应器（B）中的每单位时间的第二自由基聚合引发剂供给量相对于每单位时间的第一浆供给量的质量比设为y（ppm）时，x和y满足以下的式子。
8.5x+123≥y≥-2.6x+45
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使是甲基丙烯酸系单体的本体聚合等，也能够实现高的单体转化率和生产性的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。
附图说明
图1是实施例中使用的装置的概略结构图。
具体实施方式
本发明中，将甲基丙烯酸系单体聚合，制造甲基丙烯酸系聚合物。所谓“甲基丙烯酸系聚合物”是指，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯等共聚成分（单体）的共聚物。另外，所谓“（甲基）丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为聚合方法，例如可以举出本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法。从单体转化率和生产性的观点出发，特别优选本体聚合法。该聚合方法可以是连续式，也可以是间歇式。
作为共聚成分的甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环己酯。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。作为共聚成分的（甲基）丙烯酸烷基酯，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
进而，作为共聚成分，也可以并用（甲基）丙烯酸烷基酯以外的单体。作为这样的单体的具体例子，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸乙烯酯、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等一元酸或二元酸乙烯酯单体，马来酸酐等二元酸酐乙烯酯单体，2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、6-羟基己基（甲基）丙烯酸酯等具有羟基烷基的（甲基）丙烯酸酯；β-丁内酯向2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯的开环加成物、ε-己内酯向2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯的开环加成物、环氧乙烷向（甲基）丙烯酸的开环加成物、环氧丙烷向（甲基）丙烯酸的开环加成物、2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯或2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯的2聚体、3聚体等末端具有羟基的（甲基）丙烯酸酯，4-羟基丁基乙烯基醚、对羟基苯乙烯等其他的含羟基的乙烯基单体，（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苄酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等苯乙烯系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、甲基缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的乙烯基单体、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯等具有羟基烷基的（甲基）丙烯酸酯。
聚合所使用的单体中，甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯的量优选为0.5~20质量%。另外，并用（甲基）丙烯酸烷基酯以外的单体作为共聚成分时，其量优选为20质量%以下。进而，聚合所使用的单体优选包括甲基丙烯酸甲酯80~99.5质量%和甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯0.5~20质量%。如果（甲基）丙烯酸烷基酯的含量为0.5质量%以上，则得到的甲基丙烯酸系聚合物的热稳定性变好，成型时不易发生树脂的热分解，成型品中的产生气泡等外观不良的情况消失。另外，如果（甲基）丙烯酸烷基酯的含量为20质量%以下，则得到的甲基丙烯酸系聚合物的耐热性变好，其成型品不会因热而变形，可以良好地用于一般的用途。
[工序（a）]
本发明中的工序（a）是将上述的单体供给到完全混合型反应器（A），通过第一自由基聚合引发剂进行聚合，得到第一浆的工序。
第一自由基聚合引发剂，只要是在工序（a）中的反应体系的温度下分解而产生自由基的引发剂即可。
作为其具体的例子可以举出，叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基-己基过氧化2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷等有机过氧化物；2-（氨基甲酰基偶氮）-异丁腈、1,1'-偶氮双（1-环己烷甲腈）、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）、二甲基2,2'-偶氮双异丁酸酯、2,2'-偶氮双（2,4,4-三甲基戊烷）、2,2'-偶氮双（2-甲基丙烷）等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；氧化还原系重合引发剂。第一自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
自由基聚合引发剂优选为相对于使用温度的半衰期是10秒以上30分钟以下的引发剂。如果半衰期为适度的长，则自由基聚合引发剂在聚合体系内均匀扩散后分解，抑制容易热分解的低聚物的产生。如果半衰期为适度的短，则在紧急时停止运转的情况下，变得不易产生反应液成为高粘度而难以再启动的问题。
第一自由基聚合引发剂的使用量可以根据工序（a）中的反应体系的聚合温度、反应物的平均滞留时间、成为目标的单体转化率等各条件来适当确定。从获得末端双键量少的耐热分解性优异的甲基丙烯酸系聚合物的观点出发，第一自由基聚合引发剂的使用量特别优选相对于1摩尔单体为5.0×10-5摩尔以下，另外，从工业生产性的观点出发，特别优选为5.0×10-6摩尔以上。
工序（a）的聚合中也可以使用链转移剂。特别优选使用硫醇化合物。作为硫醇化合物的具体例子，可以举出正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇等具有烷基或取代烷基的伯、仲或叔硫醇；苯基硫醇、甲基苯硫酚、4-叔丁基-邻甲基苯硫酚等芳香族硫醇；巯基乙酸及其酯；乙二硫醇等碳原子数为3～18的硫醇。其中，优选叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。链转移剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
从获得保持产品强度且能够成型加工的适度的聚合度（通常作为成形材料在工业上使用的范围是，最终除去挥发成分后的聚合物的重均分子量为7万~15万），并且制作耐热分解性优异的甲基丙烯酸系聚合物的观点出发，链转移剂的使用量优选相对于100摩尔%单体为0.01~1摩尔%，更优选为0.05~0.5摩尔%。
通过溶液聚合来进行工序（a）时，使用惰性溶剂。作为其具体的例子，可以举出甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、乙基苯、甲基乙基酮、醋酸丁酯。其中，优选甲醇、甲苯、乙基苯、醋酸丁酯。惰性溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
惰性溶剂的使用量优选为不到反应液组合物中的5质量%。进行不使用惰性溶剂的本体聚合是更优选的，而如果惰性溶剂的使用量为不到反应液组合物中的5质量%，那么几乎不损害耐热分解性，而且与本体聚合同样地通过利用凝胶效果，从而使用少量的自由基聚合引发剂就可以有效提高单体转化率。
所谓完全混合型反应器（A），是指通过搅拌装置等将供给的原料在均匀混合的状态下使其反应的装置。完全混合型反应器（A）可以是间歇式的槽型反应器，也可以是连续式的管型反应器。作为槽型反应器，可以使用具有供给口、取出口和搅拌装置的槽型反应装置。搅拌装置优选具有在整个反应区域的混合性能。作为管型反应器，优选是活塞流型反应器，更优选是内装有静态混合器的带套管的管型反应器。如果内装有静态混合器，则通过搅拌效果可以使反应均匀化，并使反应液的流动稳定化。作为静态混合器，诺里塔克（Noritake）株式会社制造的静态混合器、住友重机械株式会社制造的思路则混合器（スル一ザミキサ一）是合适的。完全混合型反应器（A）可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。另外，也可以将1种反应器串联连接。
工序（a）中，在完全混合型反应器（A）内，在适度的条件下加热含单体和第一自由基聚合引发剂的原料组合物，将一部分的甲基丙烯酸系单体聚合，得到第一浆。聚合温度可以在能够得到具有期望的单体转化率的第一浆的范围内适当设定。使用槽型反应器作为完全混合型反应器（A）来实施工序（a）时，例如可以从110~180℃（优选120~160℃）的范围选择。接着槽型反应器进而用管型反应器实施工序（a）时，例如入口温度可以从110~170℃（优选120~140℃）的范围选择，出口温度可以从120~180℃（优选140~160℃）的范围选择，平均温度可以从115~175℃（优选135~155℃）的范围选择。
工序（a）中得到的第一浆中的单体转化率优选为35~70质量%，更优选为45~60质量%。这些范围的上限值，在保持槽型反应器中槽内的均匀性，充分实现槽内的混合、传热，进行稳定运转方面有意义。另外，下限值在形成充分的单体转化率，提高生产性方面有意义。
工序（a）中得到的第一浆的温度优选为110~180℃，更优选为120~160℃。这些范围的下限值在抑制二聚体的生成，维持除去挥发成分后的聚合物的透明性、机械强度的方面有意义。另外，上限值在抑制由凝胶效果引起的聚合速度加速的现象、以高的单体转化率进行稳定运转的方面有意义。
在槽型反应器中，例如可以如下进行聚合。向原料单体中导入氮气等非活性气体或者将原料单体在减压下保持一定时间，从而使得溶解氧浓度为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。如果如此使得溶解氧浓度降低，则聚合反应稳定进行，另外，聚合工序中即使长时间、保持高温，也几乎不产生着色成分，得到高品质的聚合物。
接着，将第一浆从完全混合型反应器（A）中取出，供给到接着配置的反应器（B）中。第一浆可以在送到反应器（B）之前冷却。
[工序（b）]
本发明中的工序（b）是将上述工序（a）中得到的第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在完全混合型反应器（A）下游的反应器（B），进行聚合，得到第二浆的工序。
该工序（b）中，当将单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的（甲基）丙烯酸烷基酯的含量设为x（质量%）、将所述反应器（B）中的每单位时间的第二自由基聚合引发剂供给量相对于每单位时间的第一浆供给量的质量比设为y（ppm）时，x和y满足以下的式子。
8.5x+123≥y≥-2.6x+45
上述式子中，通过满足y≥-2.6x+45的关系，从而可以短时间提高单体转化率。另外，通过满足8.5x+123≥y的关系，从而能够制造热稳定性优异的甲基丙烯酸系聚合物。如果热稳定性优异，则成型时不易发生树脂的热分解，变得不产生成型品中的气泡等外观不良。
作为第二自由基聚合引发剂，例如可以使用与第一自由基聚合引发剂相同的引发剂。关于第二自由基聚合引发剂的使用量，只要满足上式，则与第一自由基聚合引发剂相同也是可以的。
工序（b）中，为了短时间提高单体转化率，优选以高于工序（a）的高温来进行聚合。因此，第二自由基聚合引发剂优选使用与第一自由基聚合引发剂相比为高温分解型的自由基聚合引发剂。具体而言，作为第二自由基聚合引发剂，优选使用工序（b）的平均温度下长于第一自由基聚合引发剂半衰期的具有长的半衰期的自由基聚合引发剂。进而，作为第二自由基聚合引发剂，也可以将工序（b）的平均温度下长于第一自由基聚合引发剂半衰期的具有长的半衰期的自由基聚合引发剂和与第一自由基聚合引发剂相同的自由基聚合引发剂并用。通过将2种自由基聚合引发剂并用，可以减少获得相同的单体转化率所需的聚合引发剂的量。
第二自由基聚合引发剂也可以分多次来添加。该情况下，各次的每单位时间供给的第二自由基聚合引发剂相对于浆的质量比（ppm）的合计设为y（ppm）。
作为反应器（B）的具体例子，可以举出与之前说明的完全混合型反应器（A）的具体例子相同的反应器，但特别优选管型反应器。反应器（B）可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。另外，也可以将1种反应器串联连接。
工序（b）中，在反应器（B）内，在适度的条件下加热含第一浆和第二自由基聚合引发剂的组合物，将存在于第一浆中的单体的一部分聚合，得到第二浆。聚合温度可以按照使第二浆成为期望的单体转化率的方式来适当设定。
工序（b）中得到的第二浆中的单体转化率优选为50~90质量%，更优选为70~80质量%。这些范围的上限值在适度抑制浆的粘度、降低使其在工艺内流动时的压力损失方面有意义。另外，下限值在减少残留单体、降低之后的脱挥工序的负担方面有意义。
反应器（B）的内壁温度优选为125~210℃，更优选为150~195℃。这些范围的下限值在使单体的转化率为70%以上方面有意义。另外，上限值在工艺内的聚合物维持流动性而进行稳定运转方面有意义。
[工序（c）]
本发明中的工序（c）是将上述工序（b）中得到的第二浆脱挥，取出甲基丙烯酸系聚合物的工序。通过该工序（c），甲基丙烯酸系聚合物中的残留单体量减少，耐热性提高。
工序（c）例如可以通过将第二浆投入脱挥挤出机来实施。第二浆可以是在工序（b）中得到的状态的温度，也可以进一步加热。进一步加热第二浆时，优选设为不超过250℃的温度。脱挥挤出机中，优选在0.0001~0.1MPa的减压下放出第二浆，连续地分离除去以甲基丙烯酸系单体为主体的挥发物的大部分。
分离除去挥发物而得到的甲基丙烯酸系聚合物中的单体的含量优选为0.3质量%以下，作为聚合反应的副产物的单体的二聚物的含量优选为0.1质量%以下，所述硫醇化合物的含量优选为50质量ppm以下。
从经济性方面出发，优选用冷凝器使未反应的甲基丙烯酸系单体等挥发物凝缩回收后，作为工序（a）的原料而再利用。这时，优选将挥发物中所含的甲基丙烯酸系单体的二聚体等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后，作为工序（a）的原料而再利用。
如此制造的甲基丙烯酸系聚合物例如可以用作成型材料。此时，根据需要可以添加高级醇类、高级脂肪酸酯类等润滑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、着色剂、抗静电剂等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但这些不限制本发明。另外，聚合物的分子量的测定通过以下的方法来进行。
<通过GPC进行的分子量的测定>
使用东曹公司制造的HLC-8020作为GPC装置，使用2根东曹公司制造的GMHXL作为色谱柱。溶剂使用四氢呋喃（THF），使用东曹公司制造的TSK标准聚苯乙烯制造标准曲线，使用静置溶解的浓度为0.1g/dl的溶液作为试样。重均分子量Mw是通过GPC数据处理装置（东曹公司制造的数据处理装置SC-80·10）求出的。
<成型性的评价>
使用PS-60E（日精树脂工业公司制造）作为成型机，成型温度设为300℃，制作涡状的成型体，观察其外观。
<实施例1>
使用图1所示的装置如下实施本发明。
[工序（a）]
向由98质量%精制后的甲基丙烯酸甲酯和2质量%丙烯酸甲酯构成的单体混合物中导入氮气，使溶解氧为0.5ppm。对该单体混合物混合作为链转移剂的正辛基硫醇0.157摩尔%（0.23质量%）和作为第一自由基聚合引发剂的1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷2.67×10-5摩尔/单体1摩尔（80ppm）而形成原料组合物，边搅拌混合边将其连续供给到将聚合温度控制为135℃的作为第一反应器11的完全混合型反应器，原料组合物的反应区域中的平均滞留时间设为2.5小时，实施聚合，得到第一浆。这里，该聚合温度（135℃）下的1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷的半衰期为230秒。
[工序（b）]
接着，通过齿轮泵31连续地从第一反应器11中抽出第一浆，用引发剂投入器21（内装有住友重机械株式会社制造的SM思路则混合器的配管）添加作为第二自由基引发剂的1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷使其相对于每单位时间的浆供给量的质量比为40ppm，将其供给到作为第二反应器12的内装有Noritake株式会社制造的静态混合器的管型反应器（活塞流型反应器）中，将内壁温度设为150℃，浆的平均滞留时间设为20分钟，实施聚合。这里，该温度（150℃）下的1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷的半衰期为54秒。
接着，将在第二反应器12中聚合后的浆导入与上述相同类型的引发剂投入器22中，进而添加作为第二自由基引发剂的二叔丁基过氧化物，使其相对于每单位时间的浆供给量的质量比为40ppm，将其供给到与第二反应器12相同的作为第三反应器13的内装有Noritake株式会社制造的静态混合器的管型反应器（活塞流型反应器）中，将内壁温度设为170℃，内压设为25kg/cm2G，平均滞留时间设为20分钟，实施聚合，得到第二浆。这里，该温度（170℃）下的二叔丁基过氧化物的半衰期为250秒。
[工序（c）]
接着，在195℃将第二浆从第二反应器12的出口连续供给到脱挥挤出机14（排气挤压机型挤出机），在270℃分离除去以未反应单体为主成分的挥发物，得到甲基丙烯酸系聚合物。
测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为78质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。另外，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果没有发现气泡的存在，成型品的外观良好。结果示于表1。
<实施例2>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为60ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为60ppm，除此以外，进行与实施例1同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为80质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。另外，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果没有发现气泡的存在，成型品的外观良好。结果示于表1。
<实施例3>
将单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯的量变更为85质量％，将丙烯酸甲酯的量变更为15质量%，将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为20ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为15ppm，除此以外，进行与实施例1同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为73质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。另外，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果没有发现气泡的存在，成型品的外观良好。结果示于表1。结果示于表1。
<实施例4>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为60ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为60ppm，除此以外，进行与实施例3同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为77质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。另外，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果没有发现气泡的存在，成型品的外观良好。结果示于表1。
<实施例5>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为100ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为100ppm，除此以外，进行与实施例3同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为83质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。另外，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果没有发现气泡的存在，成型品的外观良好。结果示于表1。
<比较例1>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为20ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为15ppm，除此以外，进行与实施例1同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率低至68质量%，每单位时间得到的树脂量变少。结果示于表1。
<比较例2>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））和第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为不添加，除此以外，进行与实施例3同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率低至50质量%，每单位时间得到的树脂量变少。结果示于表1。
<比较例3>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为80ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为80ppm，除此以外，进行与实施例1同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为83质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。但是，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果却确认了气泡的存在，成型品的外观出现被称作银纹（Silver）的白色带，成型不良。结果示于表1。
<比较例4>
将向第二反应器12（第一个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为150ppm，将向第三反应器13（第二个的反应器（B））中追加的引发剂量变更为150ppm，除此以外，进行与实施例3同样的操作。测定从脱挥挤出机14取出的甲基丙烯酸系聚合物的量和投入的原料单体的累积量，结果相对于投入的原料的单体转化率为90质量%。另外，即使在360小时的连续运转中，聚合的控制方面也没有问题，运转结束后的反应器内的观察中也没有发现向装置的附着物、杂质的生成等。但是，对于得到的甲基丙烯酸系聚合物进行了上述的成型性的评价，结果却确认了气泡的存在，成型品的外观出现被称作银纹（Silver）的白色带，成型不良。结果示于表1。
各实施例和比较例的条件以及得到的聚合物的特征示于表1。
表中的缩写如下。
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“MA”：丙烯酸甲酯
“イ”：1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷
“ハ”：二叔丁基过氧化物
“F”：正辛基硫醇
由表可知，各实施例中，单体转化率为充分的，而比较例中为不充分的。
符号说明
11第一反应器
12第二反应器
13第三反应器
14脱挥挤出机
21引发剂投入器
22引发剂投入器
31齿轮泵

Claims (12)

1.甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，为顺次进行以下工序来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法：
将单独的甲基丙烯酸甲酯或者含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体供给到完全混合型反应器(A)，通过第一自由基聚合引发剂进行聚合，得到第一浆的工序(a)，
将第一浆和第二自由基聚合引发剂供给到配置在完全混合型反应器(A)的下游的反应器(B)，进行聚合，得到第二浆的工序(b)，以及
将第二浆进行脱挥的工序(c)；
第二浆中的单体转化率为73～83％，
当将所述单体中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量设为x(质量％)、将所述反应器(B)中的每单位时间的第二自由基聚合引发剂供给量相对于每单位时间的第一浆供给量的质量比设为y(ppm)时，x和y满足以下的式子，
8.5x+123≥y≥-2.6x+45。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，供给到完全混合型反应器(A)的单体包括甲基丙烯酸甲酯80～99.5质量％和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯0.5～20质量％。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述聚合方法为连续本体聚合法。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯为，选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，聚合所使用的单体中，所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的量为0.5～20质量％。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述第一自由基聚合引发剂为，选自叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基-己基过氧化2-乙基己酸酯、二-叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷组成的组中的一种以上的有机过氧化物；选自2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2，2′-偶氮双异丁酸酯、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)组成的组中的一种以上的偶氮化合物；包括过硫酸钾的过硫酸盐；氧化还原系重合引发剂。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，相对于1摩尔单体，所述第一自由基聚合引发剂的使用量为5.0×10-5摩尔以下，5.0×10-6摩尔以上。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，在工序(a)的聚合中使用链转移剂，所述链转移剂为一种以上的碳原子数3～18的硫醇。
9.根据权利要求8所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述硫醇为，选自正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇组成的组中的一种以上的具有烷基或取代烷基的伯、仲或叔硫醇；选自苯基硫醇、甲基苯硫酚、4-叔丁基-邻甲基苯硫酚组成的组中的一种以上的芳香族硫醇；巯基乙酸及其酯；乙二硫醇。
10.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述完全混合型反应器(A)为具有供给口、取出口和搅拌装置的槽型反应装置。
11.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述反应器(B)为内装有静态混合器的带套管的管型反应器。
12.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其中，所述完全混合型反应器(A)的反应温度为110～180℃。
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