CN102311518B - 一种（甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法；在循环管式反应器和直管式反应器中进行高温连续本体聚合或加入不多于5％惰性溶剂的溶液聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体与之共聚，制备高耐热性能的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；通过氮气将共聚单体中溶解的氧含量降至1-3ppm；连续地向循环管式反应器中供给(甲基)丙烯酸酯类单体、N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体，聚合温度130-150℃，控制转化率为45-60％；将反应混合物连续送入直管式反应器中，反应温度控制在140-160℃，控制聚合转化率为55-90％；聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续高温聚合法制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有优异的光学特性、耐候性、化学稳定性及其物理机械性等性能，这种优异的透明材料广泛应用于各种照明器材、光学元件、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、广告、飞机、汽车和医用等领域。尤其在电子电器领域中的小型化以及汽车产业中的轻量化中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物表现出诸多的优越性。但在加工过程中，常常表现出使用温度低和耐热性能差的缺点，使其加工和使用受到了一定的限制。为了改善这一缺点，通常采用两种途径。一方面，向(甲基)丙烯酸酯类聚合反应中引入部分丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯进行共聚合，以提高起始热分解温度。丙烯酸甲酯的加入只能一定程度地降低聚合物分解的发生量，不能有效地提高聚合物的初始热分解温度；而丙烯酸乙酯的引入虽能一定程度地提高聚合物的起始热分解温度，但过多地加入会大大地降低聚合物的玻璃化转变温度和维卡软化点温度，使其加工受到限制。另一方面，向(甲基)丙烯酸酯类聚合反应中引入甲基丙烯酸或丙烯酸类单体进行共聚合，通过高分子链间形成氢键，提高聚合物的耐热性能。但是这种具有活泼氢原子的单体的引入，降低了聚合反应速率，使共聚合反应困难。而且随着其含量的增加，聚合物的透明性明显降低，吸水性大大提高。
近几年，在提高(甲基)丙烯酸酯类聚合物耐热性方面，国内外科研机构进行了各种尝试。例如：专利CN1752118公开了一种采用控制式自由基本体聚合制备甲基丙烯酸甲酯类聚合物的方法，特别指间同结构含量至少为55mol％，5wt％的热失重温度为290℃或以上甲基丙烯酸甲酯为主成分的聚合物。聚合反应温度控制在30-100℃范围内，产品具有较高的耐热分解温度。由于采用了低温连续本体聚合，反应体系粘度大，尤其在反应后期，体系的传质、传热困难，导致聚合最终转化率不大于60％。
专利US36764040采用本体浇铸方法制备甲基丙烯酸甲酯共聚物。该专利同样采用了N-烷基马来酰亚胺作为共聚单体，以改善丙烯酸酯树脂的耐热性能。但该方法采用两段控温，前段聚合反应温度控制在60-90℃，后段聚合反应温度控制在110℃，生产周期长，生产效率低。
专利CN1375508采用改进的微乳液聚合方法，MMA单体在热引发或氧化还原引发体系中合成出透明的高分子纳米级微胶乳。这种PMMA乳胶的玻璃化转变温度较常规方法制备的PMMA高出20℃。由于微乳液聚合体系中引入的乳化剂和其它助剂，不可避免地残留到聚合物中，一定程度上影响聚合物的透明性和纯度。该方法最大的缺点是乳液含固量极低，没有工业化意义。
专利CN1314423采用甲基丙烯酸甲酯与N-单脂肪(或/及单脂环)基取代甲基丙烯酰胺进行自由基共聚，制得高耐热、低吸湿性PMMA模塑料。该方法采用三段控温连续本体聚合，聚合反应温度控制在65-130℃范围内，由于低温段维持时间长，体系粘度大，反应周期长，且聚合物的黄色指数较高。
专利CN1569953描述了一种新型耐热透明材料的制备方法。该方法通过甲基丙烯酸甲酯与N-环己基马来酰亚胺(CHMI)插层聚合，制备具有优良耐热性的聚合物/蒙脱土纳米复合透明材料。该方法的制备过程复杂，材料的透光率仅有90％。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温连续聚合反应过程制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸甲酯聚合物的方法。通过该方法可稳定地制备聚(甲基)丙烯酸酯类模塑料产品，在不影响其透光性、机械强度等性能的前提下，聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度明显提高，同时，改善加工流动性能，拓宽(甲基)丙烯酸酯类聚合物的加工范围和应用领域。
本发明所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法是在串连循环管式反应器和直管式反应器中进行高温连续本体聚合或加入不多于5％惰性溶剂的溶液聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体与之共聚，制备具有优异耐热性能的(甲基)丙烯酸酯类聚合物。这种方法包含的步骤如下：通过氮气系统将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至1-3ppm；连续地向循环管式反应器中供给(甲基)丙烯酸酯类单体、N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体；循环管式反应器中聚合温度控制在130-150℃范围内，控制聚合转化率为45-60％；将获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为55-90％；将最终获得的聚合物送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质。
本发明所述的主单体(甲基)丙烯酸酯类单体，优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明所述的共聚物中的N-烷基马来酰亚胺类单体，优选N-异丙基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺，其占聚合主单体总质量份数优选3-5％。
本发明所述的共聚物中的乙烯基单体，其中优选苯乙烯和丙烯酸乙酯，其占聚合主单体总质量份数优选3-8％。
本发明所述的循环管式反应器中，控制物料循环速率是进料速率的30-100倍的范围。
本发明所述的聚合物，失重5％时热分解温度在310-325℃范围内，玻璃化转变温度在110-125℃范围内，熔体流动速率控制在2.0-4.5g/10min范围内。
本发明所述聚合物的黄色指数在2.0-3.5范围内。
通过该方法可稳定地制备聚(甲基)丙烯酸酯类模塑料产品，在不影响其透光性、机械强度等性能的前提下，聚合物的玻璃化转变温度、初始热分解温度明显提高，同时，改善了加工流动性能，拓宽了(甲基)丙烯酸酯类聚合物的加工范围和应用领域。
具体实施方式
结合实施例及比较例详细地说明本发明的技术内容及特征。但是，本发明不限于这些实施例，凡在本发明中提及的相关内容，均包含在本发明范围内。
实施例1
在带有夹套的配料罐中，将甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基马来酰亚胺、苯乙烯等原料混合，再送入中间罐暂时储存，以保证恒定的进料量。单体混合物进料组成：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，3重量份N-环己基马来酰亚胺、2重量份丙烯酸乙酯、2重量份苯乙烯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。向配料罐和中间罐中充入氮气，除去单体混合溶液中混入的氧气，控制其中的氧含量在2ppm。用泵连续向经氮气置换的20L循环管式反应器中加入以上原料混合溶液。循环管式反应器中温度保持在135℃。至聚合转化率达到43.8％，通过循环管式反应器底部的齿轮泵将聚合混合物输送至与其串联的直管式反应器中，直管式反应器中的聚合温度为141℃。当聚合转化率达到74.1％时，将聚合物混合物送入排气式双螺杆挤出机中进行脱挥分离，挤出机中分不同温度区域控制温度在200-230℃范围内。挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过回收系统进行分离回收，将得到的未反应单体送入配料罐中循环利用。相对于甲基丙烯酸甲酯的均聚物，引入N-环己基马来酰亚胺的聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度均有明显提高，玻璃化转变温度达到117.5℃、热失重5％时的热分解温度达到317.5℃，产品具有优异的透光性和表观光泽。聚合物测试结果列于表1中。
实施例2
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了N-环己基马来酰亚胺在共聚体系中的比例，原料混合溶液组成为：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，5重量份N-环己基马来酰亚胺、1重量份丙烯酸乙酯、4重量份苯乙烯、5重量份甲苯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-环己基马来酰亚胺含量的增加而提高，玻璃化转变温度达到122.2℃、热失重5％时的热分解温度达到320.3℃，聚合物产品具有优异的透光性和表观光泽。聚合物测试结果列于表1中。
比较例1
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。不同的是在聚合体系中加入了少量抗氧剂，加入原料混合溶液组成为：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数、2重量份丙烯酸乙酯、0.5重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合条件和测试结果列于表1中。抗氧剂的加入对聚合物的热稳定性有一定的改善，产品的热分解温度达到297.1℃，但对聚合物的透光性有影响。
比较例2
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了聚合体系中的单体组成：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，5重量份N-环己基马来酰亚胺、3重量份丙烯酸乙酯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-环己基马来酰亚胺的加入而提高，玻璃化转变温度达到119.1℃、热失重5％时的热分解温度达到315.5℃，但是由于没有引入苯乙烯，N-环己基马来酰亚胺在聚合物中的残留导致产品黄色指数变大，影响了产品的表观光泽。聚合物测试结果列于表1中。
比较例3
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了聚合体系中的单体组成：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，3重量份N-环己基马来酰亚胺、2重量份苯乙烯、3重量份甲苯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-环己基马来酰亚胺的加入而提高，玻璃化转变温度达到118.7℃、热失重5％时的热分解温度达到310.2℃。但是由于刚性单体N-环己基马来酰亚胺的引入，导致聚合物加工流动性变差。聚合物测试结果列于表1中。
实施例3
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了聚合体系单体组成：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，3重量份N-异丙基马来酰亚胺、2重量份丙烯酸乙酯、2重量份苯乙烯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-异丙基马来酰亚胺的加入而提高，玻璃化转变温度达到116.9℃、热失重5％时的热分解温度达到318.7℃。聚合物产品具有优异的透光性和表观光泽。聚合物测试结果列于表1中。
实施例4
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了N-异丙基马来酰亚胺在共聚体系中的比例，原料混合溶液组成为：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数，5重量份N-异丙基马来酰亚胺、2重量份丙烯酸乙酯、4重量份苯乙烯、3重量份甲苯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-异丙基马来酰亚胺含量的增加而提高，玻璃化转变温度达到121.0℃、热失重5％时的热分解温度达到321.2℃。聚合物产品具有优异的透光性和表观光泽。聚合物测试结果列于表1中。
比较例4
使用与实施例1中相同的设备和操作方法。调整了N-异丙基马来酰亚胺在共聚体系中的比例至10％。原料混合溶液组成为：以100重量份甲基丙烯酸甲酯为基数、10重量份N-异丙基马来酰亚胺、1重量份丙烯酸乙酯、6重量份苯乙烯、10重量份甲苯、0.15重量份二叔丁基过氧化物和0.2重量份叔十二烷基硫醇。聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度随着N-异丙基马来酰亚胺含量的增加而进一步提高至125.2℃和324.5℃。尽管苯乙烯在聚合单体中的比例也相应增加，可促进聚合体系的共聚反应，但过高的N-环己基马来酰亚胺含量会影响聚合物的透光率，使黄色指数增加。聚合物的测试结果列于表1中。
表1
Claims (4)
1.一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：
在循环管式反应器和直管式反应器中进行高温连续(甲基)丙烯酸酯类本体聚合或加入不多于(甲基)丙烯酸酯类单体重量5%的惰性溶剂的溶液聚合，通过向(甲基)丙烯酸酯类单体中引入N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体与之共聚，制备具有高耐热性能的（甲基）丙烯酸酯类聚合物；这种方法包含如下步骤：
（1）通过氮气系统将共聚单体和助剂混合物中溶解的氧含量降至1-3ppm；
（2）连续地向循环管式反应器中供给（甲基）丙烯酸酯类单体、N-烷基马来酰亚胺类单体和乙烯基单体，聚合温度控制在130-150℃内，控制聚合转化率为45-60%；
（3）将步骤（2）中获得的反应混合物连续送入直管式反应器中进一步聚合，反应温度控制在140-160℃范围内，控制聚合最终转化率为55-90%；
（4）将步骤（3）中获得的聚合物，送至排气式双螺杆挤出机中，连续地分离除去挥发性物质；
所述乙烯基单体是苯乙烯和丙烯酸乙酯，其占(甲基)丙烯酸酯类聚合物总质量的2-8%。
2.根据权利要求1中所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：（甲基）丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1中所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：N-烷基马来酰亚胺类单体是N-异丙基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺，其占(甲基)丙烯酸酯类聚合物总质量的3-5%。
4.根据权利要求1中所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于：所述的循环管式反应器中，控制物料循环速率是进料速率的30-100倍的范围。
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