JP2005314471A - メタクリル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形加工性に優れたメタクリル系重合体及びそれを高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下で、且つメルトマスフローレートが１．８〜５．０ｇ／１０min（２００℃／５Ｋｇ荷重）であるメタクリル系重合体、及び、上記メタクリル系重合体を構成するモノマーを連続反応器として、連続管状反応器を用いて塊状重合によって連続製造することを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、成形性に優れたメタクリル系重合体と連続塊状重合によるその製造方法である。

ポリメチルメタクリレート（PMMA）は、透明性、耐薬品性に優れた非常に有用な樹脂であり、以前から様々な研究が盛んに行われている。しかしながら、他の汎用熱可塑性樹脂に比べて成形温度が高いため成形加工性が劣ったり、成形品の黄変などの問題も抱えている。
そのような中、ポリメチルメタクリレートの製造法では、連続塊状重合が主流となっており、この連続的塊状重合は、バッチ式による懸濁重合に比べ生産性に優れ、分散剤などの補助剤を必要としないため、非常に高い透明性が得られること、また、溶液重合と比較して反応溶媒の分離が不必要であること、さらに重合系に供給するラジカル開始剤が少量で済み、耐熱分解性に優れた重合体が得られることなどの理由により、以前から盛んに研究が行われている。

例として、重合温度によるラジカル開始剤の半減期と添加量を規定して、完全混合型反応器1基を用いて１３０℃〜１６０℃においてモノマー転化率５０〜７０％とする方法や完全混合型反応器1基を用い、重合温度での半減期が０．５〜１２０秒と非常に短いラジカル開始剤を使用して、１３０℃〜１６０℃で、モノマー転化率が４５％〜７０％となるように重合させる方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照）。

一般的には、メチルメタクリレートの塊状重合を行う場合、重合率が高くなるにつれてゲル化効果により、反応速度が急激に上昇することが公知となっている。つまり、完全混合型反応基1基を用いた塊状重合を行う際、重合温度に対して反応を安定的に制御しつつ運転を行うことが可能な重合率の限界が存在する。よって、前述の方法を用いた場合には、重合率の限界よりも低いところで反応を行わなくてはならず、生産性が犠牲となる。生産性を向上させるためには、重合温度を高くすることで解決できるが、重合体の成形材料としての物性が低下してしまう。

そこで、最初に完全混合型反応器で反応を行い、その後、プラグフロー型反応器を用いて連続塊状重合を行う行程が挙げられ（特許文献３参照）、実際、生産性の向上が認められるが、重合後段での反応制御が難点であり、得られるメタクリル系重合体のメルトマスフローレートが低下して押し出し成形や射出成形、即ち成形加工性に適さないものとなる。

特公昭５２−３２６６５号公報 特開平３−１１１４０８号公報 特開２０００−２６５０７号公報

本発明は、成形加工性に優れたメタクリル系重合体及びそれを高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成形加工性が向上した新規なメタクリル系重合体を高い生産性で行うことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下で、且つメルトマスフローレートが１．８〜５．０ｇ／１０min（２００℃／５Ｋｇ荷重）であるメタクリル系重合体に関する。
また、本発明は、上記メタクリル系重合体を構成するモノマーを連続反応器として、連続管状反応器を用いて塊状重合によって連続製造することを特徴とするメタクリル系重合体の製造方法、特に静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込んである、初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込んだ非循環の主重合ライン（ＩＩ）と、循環ライン（Ｉ）と非循環ライン（ＩＩ）の間から連鎖移動剤を重合液中に導入することが可能であるサイドラインを有する重合装置を用い、連続塊状重合によって生産するメタクリル系重合体の製造方法に関する。

本発明は、流動性に優れることにより成形加工性の良好なメタクリル系重合体を提供することができ、しかも生産性が高いかかるメタクリル系重合体の製造方法も提供することができる。

本発明のメタクリル系重合体は、重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、好ましくは７万〜１２万である。Mwがかかる範囲であれば、機械的強度が低下することなく、良好な成形加工性を示すことができる。
本発明のメタクリル系重合体は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．４であり、分子量分布が広く、流動性が高いため熱変形温度や機械的強度が良好である。
本発明のメタクリル系重合体は、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。これらの数値範囲であれば、メタクリル系重合体が熱変形温度の低下や成形不良をもたらすことがなく、成形加工時の加熱による着色なども防止することができる。
また、本発明のメタクリル系重合体は、メルトマスフローレート（２００℃／５Ｋｇ荷重）が１．８〜５．０ｇ／１０min、好ましくは１．８〜４．０ｇ／１０minであり、１．８ｇ／１０minよりも低いと流動性が乏しく成形加工性に劣り、また、５．０ｇ／１０minを越えると成形時の制御が難しくなる。

本発明のメタクリル系重合体は、メチルメタクリレート単独重合体、もしくは８５重量％以上のメチルメタクリレート単位と１５重量％以下のアルキルアクリレート単位またはメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート単位またはスチレン単位を含む共重合体である。

上記共重合体の場合にメチルメタクリレートとともに使用するアルキルアクリレートは炭素数２〜１８のアルキル基、その中でも、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチルを有するものが好ましい。
また、メチルメタクリレートとともに使用する他のメタクリレートは炭素数２〜１８のアルキル基、その中でもエチル、n-プロピル、n-ブチルを有するものが好ましい。
さらに、共重合体には、重合体の吸水率などの低下を目的として、スチレンを導入することも可能である。

本発明でのメタクリル系重合体としては、単独重合体、メチルメタクリレートとメチル、エチル、n-プロピル、及びn-ブチルアクリレートとの共重合体、または、メチルメタクリレートとメチル、エチル、n-プロピル、及びn-ブチルアクリレート、スチレンとの共重合体が好ましい。

本発明では、重量平均分子量を制御するのに連鎖移動剤としてメルカプタン系化合物を用いることが好ましく、特にt-ブチル、n-ブチル、n-オクチル、n-ドデシル、ｔ-ドデシルメルカプタンや連鎖移動効果の高く分解速度が速いn-オクチル-3-メルカプトプロピネート（NOMP）が好ましい。

メルカプタンの連鎖移動反応で末端停止した重合体は、耐熱分解性に優れ、重合体全体の末端数に占めるメルカプタン停止末端数が多いほど、耐熱分解性に優れた重合物が得ることができるが、逆に多すぎると重合物の重合度が低下してしまい、製品自体の強度も弱くなるので、製品強度を保持しながら成形加工が可能である重合度、即ち重量平均分子量6万〜20万と耐熱分解性に優れる重合体を製造するためには、重合体の製造時のメルカプタン系化合物の使用量をモノマーに対して１００ｐｐｍ〜１％、特に５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍとするが好ましい。

本発明の重合体を製造する際に有機溶媒を添加してもよいが、少量に止めるのが好ましく、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゼン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。

また、本発明の重合体を製造する際に用いることが可能なラジカル開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の重合体の製造は、連続塊状重合で行うことが最も好ましく、可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている反応槽、即ち管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、ポリマー分子量の均一性を保つことが可能なことから好ましい。

上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。

使用する原料モノマー及び溶剤については、生成メタクリル系樹脂の着色を防止するために、溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

本発明の重合体の製造方法では、反応液の重合温度が、１１０℃〜１６０℃の範囲で、実質的に均一混合する必要があり、重合温度が１１０℃より低いと、ゲル効果による重合速度の加速現象が生じるため、低重合率での運転しかできなくなり、１６０℃より高くなると、二量体生成を招き、得られた重合物の物性（透明性や機械的強度、重合物の立体規則性におけるシンジオタクチックの比率が低くなることによる熱変形温度の低下）が低下する可能性がある。また、各管状反応器に於ける反応温度はほぼ一定であってもよいが、重合前段では生産性や重合物の立体規則性の観点から１１５℃〜１４０℃することが望ましく、さらに重合後段では重合をより進める必要性から、重合前段の反応条件よりも高めの温度設定が好ましい。

各反応槽における平均滞在時間は、１〜７時間の範囲が好ましい。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。

重合後段で重合物の重量平均分子量及び数平均分子量を効率良くコントロールするために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。

各反応槽では、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。

また、最後の反応槽に於いて、反応混合物中の重合体含有率は４０〜１００質量％の範囲で実質的に一定であることが極めて重要であり、安定的に生産する上では、重合体含有率が６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５質量％である。

この様な連続塊状重合ラインを用いて多分岐状ポリスチレンを含有するスチレン系樹脂組成物を製造する際、一個以上の管状反応器からなる非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル/時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル/時間）とした場合の、還流比（R = F1/F2）は３〜１５の範囲が好ましい。

次に、上記連続塊状重合ラインを用いたメタクリル系樹脂組成物の重合方法を、図１の工程図により説明する。プランジャーポンプ（１）によって、原料モノマーとラジカル開始剤及び溶剤を静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（２），（３）および（４）とギアポンプ（５）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であることが好ましい。また、該循環重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％になる様に重合させる。重合温度としては１１５〜１４０℃が適している。さらに、該循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドライン（６）から連鎖移動剤を導入して重合物の分子量を大きく制御させる。非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜９０質量％となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ（１０）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤などを除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。

上記方法で得られた組成物は、揮発分としてのダイマーが１０００ｐｐｍ以下で、残存モノマーが３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。この条件範囲で制御することにより、熱変形温度の低下や成形不良、成形加工時の加熱による着色などを防止することが可能である。

上記方法で得られた組成物の分子量は、機械的強度を低下させることなく、良好な成形加工性を得るためには、重量平均分子量が６万〜１４万であることが好ましい。

得られた重合体は成形材料として用いたときに、成形加工性に優れていることが特徴であり、成形加工性の良否は成形加工温度幅が大きいほど良いと考えられる。

温度幅の下限温度は主として成形流動性に依存し、可塑剤量や共重合成分、平均重合度によって流動性を増大し下限温度を低下させることが可能であるが、同時に熱変形温度や機械的強度の低下を招くこととなる。そこで、重合体の全体（高分子量側と低分子量側）の分子量分布を広げることにより、流動性を増大しながら熱変形温度や機械的強度の低下を防止可能となる。つまり、重量平均分子量が６万〜１４万、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７となるように反応温度を調整する。

一方、温度幅の上限温度は、重合体の耐熱分解性と揮発分含有量に依存する。また耐熱分解性は、主にラジカルの停止反応による重合体末端の二重数や共重合成分のアルキルアクリレート量で決定する。二重結合数が少ない方が耐熱分解性に優れるので少量のラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、メルカプタンの連鎖移動停止反応に伴う重合体末端数の割合が高いほど耐熱分解性に優れる。さらに、アルキルアクリレートの共重合体に占める割合が高いほど耐熱分解性に優れるが、共にガラス転移温度も低下してしまうため、熱変形温度が低下してしまう。熱変形温度を低下させずに、アルキルアクリレート成分を増加させるためには、タクチシティをシンジオタクチックの割合を高くすることにより、ガラス転移温度を上昇させることが必要である。このことから、タクチシチィがシンジオタクチックとヘテロタクチックの比S/Hが１．２以上１．４５以下であることが好ましい。

本発明の重合体は、成形加工性に優れ、また、工業的にも効率良く生産可能である。かかる重合体を成形する際、高級脂肪酸エステルや高級アルコールなどの滑剤も添加可能であり、必要があれば帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤なども添加することも可能である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物の用途して、照明機器関連部材や看板、光学材料関連などあらゆる分野で使用可能である。

以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。

（GPCによる測定条件）
ポリスチレン測定同条件による、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard columnＨ×l-H、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。

（タクチシチィーのＮＭＲ測定）
重合体のNMRスペクトルにおけるメチルメタクリレート成分のα-メチル基シグナルにおいて、シンジオタクチックなものとヘテロタクチックなものに帰属される面積比（S/H）で表した。

（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：９９に従って測定した。なお測定条件は、温度２００℃。荷重４９Ｎである。

（成形加工性の評価）
成形加工性の評価としてショートショット法によりきちんと充填するかどうかにより評価した。
成形条件として温度２４０℃、射出成形圧力８００kgf/cm^２、金型をカラープレート用縦５０mm×横９０mm×厚み６mmとした。
その評価は次の通りである。
問題なく充填した：○、ほぼ充填した：△、充填しない：×

（連続塊状重合装置）
本実施例で得られるスチレン樹脂組成物は、図１に示すように配列された装置により得られる。モノマー及び溶媒などを含む混合溶液を、プランジャーポンプ（１）により循環重合ライン（Ｉ）へ送る。循環重合ライン（Ｉ）は入口から順に内径2.5インチ管状反応器（スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント３０個内蔵）、（２）、（３）及び（４）と混合溶液を循環させるためのギアポンプ（５）から構成されている。管状反応器（４）とギアポンプ（５）の間には非循環重合ライン（ＩＩ）が連結されており、入口から順に上記と同様の管状反応器（７）、（８）及び（９）とギアポンプ（１０）が直結されている。また循環重合ライン（Ｉ）と非循環重合ライン（ＩＩ）の間にサイドライン（６）が接続されている。

（実施例１）
メチルメタアクリレート９５部、ブチルアクリレート５部をトルエン１２部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し１００ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤としてモノマーに対し、２０００ｐｐｍのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートを加え、さらに、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインから２０００ｐｐｍのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートのトルエン溶液(1部)を添加し、上記装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。

混合溶液の供給量：６リットル/時間
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（ＩＩ）での反応温度：１５０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６

重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２３０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.１万、数平均分子量（Mn）は5.4万、Mw/Mn＝2.24であり、残存モノマーが３００ｐｐｍ、ダイマーが２５０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。

（実施例２）
実施例１における循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を１０００ｐｐｍにした以外は、同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.3万、数平均分子量（Mn）は5.8万、Mw/Mn＝2.1であった。残存モノマーが２９０ｐｐｍ、ダイマーが２２０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２５ｐｐｍであった。

（実施例３）
実施例１におけるモノマー組成をメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート５部、スチレン５部にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、12.0万、数平均分子量（Mn）は5.8万、Mw/Mn＝2.1であった。残存モノマーが３２０ｐｐｍ、ダイマーが２５０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。

（実施例４）
実施例１における循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を２０００ｐｐｍにし、混合溶液の供給量を７リットル/時間、還流比：R= F1/F2 =３にした以外は、同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、7.5万、数平均分子量（Mn）は3.6万、Mw/Mn＝2.1であった。残存モノマーが２９０ｐｐｍ、ダイマーが２２０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２５ｐｐｍであった。

（比較例１）
実施例１における、混合溶液のn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を４０００ｐｐｍ、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を０ｐｐｍ、トルエンを０部にした以外は同様に重合したところ、混合溶液の供給量を9.5L、還流比：R= F1/F2 = 2.1にした以外は得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、6.9万、数平均分子量（Mn）は3.7万、Mw/Mn＝1.8であった。残存モノマーが２５０ｐｐｍ、ダイマーが２２０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２０ｐｐｍであった。

（比較例２）
実施例１におけるモノマー組成をメチルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート５部、スチレン５部にし、混合溶液のn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を４０００ｐｐｍ、循環重合ライン（Ｉ）から非環状重合ライン（ＩＩ）に向かう接続部分の位置にあるサイドラインからのn-オクチル-3-メルカプトプロピネートの量を０ｐｐｍ、トルエンを０部、混合溶液の供給量を9.5L、還流比：R= F1/F2 = 2.1にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、6.8万、数平均分子量（Mn）は3.6万、Mw/Mn＝1.9であった。残存モノマーが２５０ｐｐｍ、ダイマーが２３０ｐｐｍ、残存メルカプタンは、２０ｐｐｍであった。

（比較例３）
実施例１における循環重合ライン（Ｉ）での反応温度を１６５℃にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２.０万、数平均分子量（Mn）は6.0万、Mw/Mn＝2.0であり、残存モノマーが３００ｐｐｍ、ダイマーが１４００ｐｐｍ、残存メルカプタンは、３０ｐｐｍであった。

（比較例４）
実施例１における循環重合ラインにおける還流比（R= F1/F2 ）を4、循環重合ライン（Ｉ）での反応温度を135℃にした以外は同様に重合したところ、得られた共重合体の重量平均分子量（Mw）は15.5万、数平均分子量（Mn）は7.0万、Mw/Mn＝2.2であり、残存モノマー３００ｐｐｍ、ダイマー２３０ｐｐｍ、残存メルカプタンは３０ｐｐｍであった。

表１から、生産性が高く、成形加工性に優れるメタクリル系樹脂組成物が効率良くできることが明らかである。

静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合装置の連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。

符号の説明

(１)：プラジャーポンプ
(２)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(３)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：ギヤポンプ
(６)：サイドライン
(７)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：ギヤポンプ
(Ｉ)：循環重合ライン
(ＩＩ)：非循環重合ライン

Claims (10)

1. 重量平均分子量(Mw)が６万〜１４万、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．０〜２．７、残存ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下、残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下、残存メルカプタン量が１００ｐｐｍ以下で、且つメルトマスフローレートが１．８〜５．０ｇ／１０min（２００℃／５Ｋｇ荷重）であるメタクリル系重合体。
2. メチルメタクリレート単独重合体、もしくは８５重量％以上のメチルメタクリレート単位と１５重量％以下のアルキルアクリレート単位またはメチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート単位またはスチレン単位を含む共重合体を主成分とする請求項１記載のメタクリル系重合体。
3. 重量平均分子量(Mw)が７万〜１２万である請求項１又は２記載のメタクリル系重合体。
4. 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量（Mn）が２．１〜２．４である請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系重合体。
5. メルトマスフローレートが１．８〜４．０ｇ／１０min（２００℃／５Ｋｇ荷重）である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル系重合体。
6. 請求項１〜５に記載されたメタクリル系重合体を構成するモノマーを連続反応器として、連続管状反応器を用いて塊状重合によって連続製造することを特徴とするメタクリル系樹脂組成物の製造方法。
7. 前記連続反応器が、静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込んである、初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込み、連鎖移動剤を反応溶液中に導入することが可能である非循環の主重合ライン（ＩＩ）とを有する重合装置である請求項６記載のメタクリル系重合体の製造方法。
8. メチルメタクリレートの単独、もしくはメチルメタクリレートと、アルキルアクリレート、メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種との混合物を静的混合用構造部を内部に有し、1個以上の管状反応器を組み込んである初期重合のための循環ライン（Ｉ）と、この循環ライン（Ｉ）から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の管状反応器を組み込み、連鎖移動剤を反応溶液中に導入することが可能である非循環の主重合ライン（ＩＩ）とを有する重合装置を用い、連続塊状重合によって生産する請求項６記載のメタクリル系重合体の製造方法。
9. 押し出し成形に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル系重合体。
10. 射出成形に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル系重合体。
    
    

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