TWI670284B - （甲基）丙烯酸樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便是以聚合反應裝置進行長時間的生產，也維持高透明性並廉價地製造(甲基)丙烯酸樹脂之方法。藉由包含下述之方法，而得到(甲基)丙烯酸樹脂：將硫醇系鏈轉移劑儲藏於由Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之儲槽中；經由由Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之導管，將該硫醇系鏈轉移劑輸送至由Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之聚合反應器中；於該聚合反應器，使甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合；從所得到的反應生成物除去未反應物。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法。更詳言之，本發明係關於即便是以聚合反應裝置進行長時間的生產，也維持高透明性並廉價地製造(甲基)丙烯酸樹脂之方法。
由(甲基)丙烯酸樹脂所構成的成形品，由於透明性優良且光學應變少，而被廣泛使用作為透鏡、稜鏡、相位差膜、導光板、光擴散膜、偏光板保護膜等的光學構件。
在(甲基)丙烯酸樹脂的工業生產上，係使用具備原料儲槽、導管(pipe)、幫浦、攪拌機、反應器等的聚合反應裝置。聚合反應裝置等的化學裝置一般以耐腐蝕性鋼材製造。例如專利文獻1揭示經鋁塗膜處理之不鏽鋼製硫醇反應容器。專利文獻2揭示含有Nb或Ti之不鏽鋼製硫醇反應容器。然而，若以此聚合反應裝置進行長時間的生產，漸漸地，所得到的(甲基)丙烯酸樹脂會產生著色，透明性會降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-10592號公報
[專利文獻2]日本特開2004-59974號公報
本發明之課題係提供一種即便是以聚合反應裝置進行長時間的生產，也維持高透明性並廉價地製造(甲基)丙烯酸樹脂之方法。
為了解決上述課題而戮力研究時，發現到：以Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼(austenitic stainless steel)來製造用以儲藏硫醇系鏈轉移劑之儲槽或用以輸送硫醇系鏈轉移劑之導管時，即使是長時間的生產也能維持高透明性而製造(甲基)丙烯酸樹脂。本發明係基於此知識見解遂而完成。
亦即，本發明包含以下態樣。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其包含：將硫醇系鏈轉移劑儲藏於Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之儲槽中，經由以Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之導管將硫醇系鏈轉移劑輸送至聚合反應器，於該聚合反應器使甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合。
[2]如[1]所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其包含使丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸甲酯一起進行 自由基聚合。
[3]如[1]或[2]所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述儲槽及導管係由Cr含有率16~18質量%、Ni含有率10~14質量%、Mo含有率2~3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、及S含有率0.03質量%以下的沃斯田不鏽鋼所構成。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述聚合反應器係由Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成。
[5]如[1]~[3]中任一項所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述聚合反應器係由Cr含有率16~18質量%、Ni含有率10~14質量%、Mo含有率2~3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、及S含有率0.03質量%以下的沃斯田不鏽鋼所構成。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中硫醇系鏈轉移劑為1-辛硫醇(1-octanethiol)。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其進一步包含：用槽型流通式整體聚合法以聚合轉化率40~70質量%之條件進行前述自由基聚合，自所得到的反應生成物除去未反應物。
[8]如[7]所記載的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法， 其中反應生成物係經由以Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之導管而從聚合反應器輸送至帶有通氣孔之擠出機，且未反應物的除去係於帶有通氣孔之擠出機進行。
依據本發明之製造方法，即便是以聚合反應裝置進行長時間的生產，也能廉價地生產無著色、維持高透明性的(甲基)丙烯酸樹脂。藉由使用以本發明之製造方法所得到的甲基丙烯酸樹脂，能以低不良率製造期望高透光率的光學構件。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧加熱器
3‧‧‧擠出機
6‧‧‧通氣孔
7‧‧‧通氣孔
11、12、13、14‧‧‧儲槽
15、16、17‧‧‧導管
18‧‧‧N2混合器
P‧‧‧樹脂成分
第1圖為顯示用以實施本發明之製造方法的裝置之一例之圖。
[實施發明之形態]
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，係包含：將硫醇系鏈轉移劑儲藏於儲槽中，經由導管而將前述硫醇系鏈轉移劑輸送至聚合反應器，於該聚合反應器使甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合。
例如，第1圖所示之聚合反應裝置具有：儲槽11、儲槽12、儲槽13、儲槽14、N2混合器18、聚合反應器1、及帶有通氣孔之擠出機3。儲槽11中儲藏甲基丙烯酸甲酯(MMA)。儲槽12中儲藏甲基丙烯酸甲酯以外的單體，例如丙烯酸烷酯。儲槽13中儲藏硫醇系鏈轉移劑。儲槽14 中儲藏自由基聚合起始劑MMA溶液。其中，自由基聚合起始劑MMA溶液係將自由基聚合起始劑溶解於甲基丙烯酸甲酯而成的液體。自由基聚合起始劑MMA溶液中，為了抑制甲基丙烯酸甲酯之未預期的自由基聚合，也可包含聚合抑制劑。
從各儲槽，將硫醇系鏈轉移劑、甲基丙烯酸甲酯、其他單體及自由基聚合起始劑MMA溶液經由導管而輸送至反應器1，於反應器1進行自由基聚合反應。於第1圖所示之裝置中，硫醇系鏈轉移劑係經由導管15、16及17而輸送至反應器1。甲基丙烯酸甲酯及其他單體與硫醇系鏈轉移劑一起通過導管16，自由基聚合起始劑MMA溶液、甲基丙烯酸甲酯及其他單體與硫醇系鏈轉移劑一起通過導管17。又，第1圖中，在將硫醇系鏈轉移劑、甲基丙烯酸甲酯及其他單體混合後，於N2混合器18進行氮氣沖洗而除去氧氣，接下來混合自由基聚合起始劑MMA溶液，但此混合方式或順序不特別限制於此，也能以其他態樣進行。
本發明中所使用之儲藏硫醇系鏈轉移劑之儲槽13以及硫醇系鏈轉移劑所通過之導管15、16及17係由沃斯田不鏽鋼所構成。
沃斯田不鏽鋼係含有鐵(Fe)作為主成分(50質量%以上)且含有鉻(Cr)與鎳(Ni)作為副成分之鋼材。本發明中所使用的沃斯田不鏽鋼，Cr含有率較佳為16~18質量%，Ni含有率較佳為10~14質量%。在此種範圍內，含有Cr與Ni的沃斯田不鏽鋼難以生鏽且耐熱性高。
本發明中所使用的沃斯田不鏽鋼，鉬(Mo)含有率通常為0.5~7.0質量%，較佳為2~3質量%。Mo含有率若在上述範圍，則由於與硫醇系鏈轉移劑的接觸造成之腐蝕會變得難以進行，所以能防止所得到的(甲基)丙烯酸樹脂之透明性受損、產生著色等。
此外，本發明所使用的沃斯田不鏽鋼也可含有碳(C)、矽(Si)、錳(Mn)、磷(P)及硫(S)。本發明所使用的沃斯田不鏽鋼，C含有率較佳為0.08質量%以下，Si含有率較佳為1質量%以下，Mn含有率較佳為2質量%以下，P含有率較佳為0.045質量%以下，S含有率較佳為0.03質量%以下。
本發明所使用的沃斯田不鏽鋼，從因與硫醇系鏈轉移劑的接觸造成之腐蝕的觀點來看，較佳為不含銅(Cu)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及鈮(Nb)，但也可包含一些銅(Cu)、鈦(Ti)、鋯(Zr)或鈮(Nb)。在含Cu的情形，Cu含有率較佳為1.00~2.50質量%。在含Ti的情形，較佳為相當於C含有率的5倍之質量%以上。
此外，本發明所使用的沃斯田不鏽鋼可以包含氮(N)，也可不含N。在含N的情形，N含有率較佳為0.1~0.22質量%。
本發明所使用的硫醇系鏈轉移劑，其係由具有至少一個硫醇基之化合物所構成之鏈轉移劑。作為硫醇系鏈轉移劑的範例，可列舉出：1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、三級十二烷硫醇等具有一個硫醇基的脂肪族烴；硫代乙酸、硫乙醇酸、β-巰丙酸等具有一個硫醇基的羧 酸；3-巰丙酸甲酯、3-巰丙酸2-乙基己酯、3-巰丙酸正辛酯、3-巰丙酸甲氧基丁酯、3-巰丙酸硬脂酯、3-巰丙酸十三烷酯等具有一個硫醇基的羧酸酯；1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等的具有二個硫醇基的脂肪族烴；乙二醇雙硫代丙酸酯(ethylene glycol bisthiopropionate)、丁二醇雙硫代乙醇酸酯(butanediol bisthioglycolate)、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、四乙二醇雙(3-巰丙酸酯)、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯、參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]異三聚氰酸酯、新戊四醇肆硫代丙酸酯、二新戊四醇陸硫代丙酸酯等具有二個以上硫醇基的羧酸酯等。
這些之中，較佳為1-辛硫醇、1-十二烷硫醇等具有一個硫醇基的脂肪族烴。這些硫醇系鏈轉移劑能單獨1種使用，或組合2種以上使用。相對於甲基丙烯酸甲酯和其以外的單體的合計100質量份，硫醇系鏈轉移劑的使用量較佳為0.08~1質量份，更佳為0.1~0.8質量份，再更佳為0.12~0.6質量份。
本發明中，也能使甲基丙烯酸甲酯以外的單體與甲基丙烯酸甲酯一起進行自由基聚合。作為此種其他單體，可列舉出：甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。這些之中，於本發明較佳使用丙烯酸烷酯。其中，烷基係脫去一個非環狀飽和烴或環狀飽和烴中的氫原子而成的基。又，烷基中也可具有環氧基、乙烯基、烷氧基、芳氧基、 羥基、芳基等的取代基。
作為本發明所使用的丙烯酸烷酯，可列舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯、丙烯酸異降莰酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯等。這些之中，較佳為丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯以外的單體的量，相對於甲基丙烯酸甲酯和其以外的單體的合計100質量份，較佳為0~50質量份，更佳為0.01~40質量份，進一步較佳為0.05~30質量份、進一步更佳為0.1~20質量份。
自由基聚合能在自由基聚合起始劑的存在下進行。自由基聚合起始劑只要是產生反應性自由基者，則沒有特別限定。作為自由基聚合起始劑，可舉出例如：過氧異丙基碳酸三級己酯、過氧2-乙基己酸三級己酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧異丁酸三級丁酯(t-butyl peroxypivalate)、過氧異丁酸三級己酯(t-hexyl peroxypivalate)、過氧新癸酸三級丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化3,5,5-三甲基己醯(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide)、過氧化月桂醯、2,2’- 偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。這些之中，較佳為過氧2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己過氧)環己烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)。
自由基聚合能以懸浮聚合法、溶液聚合法、整體聚合法(bulk polymerization)、乳化聚合法等來進行。本發明中，為了抑制著色等造成的透明性降低，較佳以整體聚合法進行自由基聚合。
聚合操作有：依序進行注入原料、聚合反應及抽出生成物之所謂的分批式操作(批次(batch)式操作)、與同時並行進行供給原料、聚合反應及抽出生成物之所謂的流通式操作。於本發明較佳使用流通式操作。
於流通式操作，可使用：能在接近完全混合的狀態下進行反應之槽型反應器、能在接近塞流的狀態下進行反應之管型反應器等。於本發明中較佳為使用槽型反應器。
在以整體聚合法進行自由基聚合之情形，聚合轉化率較佳為設定於40~70質量%，更佳為設定於42~65質量%。
於本發明中，最佳為：用槽型流通式整體聚合法，以聚合轉化率40~70質量%之條件來進行自由基聚合。
聚合反應器具有：成為反應的場所之容器、攪拌設備、用於將原料供給至容器之供給口、與用於將生成物抽出之抽出口。作為管型反應器中的攪拌設備，可列舉出靜態混合器、動態混合器等。作為槽型反應器 中的攪拌設備，可列舉出：Maxblend式攪拌裝置、格子翼式攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿(screw)式攪拌裝置、螺帶(propeller)式攪拌裝置、槳式攪拌裝置等。這些之中，從均勻混合性的點來看，較佳為Maxblend式攪拌裝置。
本發明所使用的聚合反應器，較佳為由前述沃斯田不鏽鋼所構成。尤其，較佳為：以前述沃斯田不鏽鋼形成包含有硫醇系鏈轉移劑之原料或被認為殘存有硫醇系鏈轉移劑之生成物所接觸的部分。
反應生成物中所包含的未反應物等的揮發成分能藉由周知的化工手段來回收。作為回收方法，作為較佳的方法可舉出例如藉由加熱進行的揮發成分除去法。作為藉由加熱進行的揮發成分除去法，可列舉出平衡驟汽化(equilibrium flash vaporization)法與絕熱驟汽化法，而較佳為絕熱驟汽化法。
於本發明中，首先於熱交換器2加熱抽出的反應生成物。熱交換器2的熱源能使用鍋爐、其他裝置產生的蒸氣。又，也可將自後述反應生成物蒸發的揮發成分的蒸氣作為熱源。又，為了提高驟汽化的效率，可藉由幫浦等來加壓反應生成物。本發明中，較佳為：從聚合反應器到熱交換器的導管及熱交換器係由前述沃斯田不鏽鋼所構成。
接下來，能將加熱的反應生成物導入減壓的儲槽等來進行驟汽化。實施絕熱驟汽化法的溫度較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。實施絕熱驟汽化法的 溫度，在小於200℃時，在除去揮發成分上需要時間，揮發成分的除去變得不充分、於成形品上發生銀紋等外觀不良。另一方面，實施絕熱驟汽化法的溫度若超過300℃，則有因氧化、燃燒等而使(甲基)丙烯酸樹脂著色的傾向。也能以多段進行絕熱驟汽化法。能以被驟汽化的未反應物之蒸氣來加熱流經導熱管之反應生成物，將經加熱的反應生成物供給至低壓的瞬間蒸發槽內而使驟汽化。接觸被認為殘存有硫醇系鏈轉移劑的生成物的瞬間蒸發槽，較佳係由前述沃斯田不鏽鋼所構成。
揮發成分的除去能以帶有通氣孔之擠出機3來進行。帶有通氣孔之擠出機3，一般具有：能供給包含聚合物與揮發成分的反應生成物之反應生成物供給口、能排出從反應生成物分離出的聚合物之聚合物排出口、能排出從反應生成物分離出的揮發成分之至少一個通氣孔、與用來一邊混練反應生成物一邊將反應生成物從反應生成物供給口往聚合物排出口輸送之螺桿。在比反應生成物供給口還接近聚合物排出口之側的通氣孔7稱為前通氣孔，在比反應生成物供給口還遠離聚合物排出口側的通氣孔6稱為後通氣孔。於本發明使用的帶有通氣孔之擠出機中，比在最接近聚合物排出口的位置之前通氣孔還要接近聚合物排出口之側的位置上，設置有添加劑投入口。擠出機內較佳為已經減壓，供給的反應生成物較佳於反應生成物供給口被驟汽化。然後，在被螺桿輸送的同時，揮發成分被蒸發。蒸發的揮發成分從通氣孔被排出。擠出機例如可為單軸擠出機，也可為雙軸擠出 機。螺桿通常會區分為進料區、壓縮區、計量區及混合區，但不特別限制於此。又，在混合區能將杜爾麥基(Dulmadge)型、轉子(rotor)型、笛式混合(flute mixing)型等帶有各種形狀的凹凸與溝狀及針狀之螺桿適當組合來使用。本發明中，從聚合反應器到帶有通氣孔之擠出機的導管係以前述沃斯田不鏽鋼來製造為較佳。
剛被以如上述之揮發成分除去法回收之揮發成分中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯或鏈轉移劑以外，還會包含二聚物或三聚物。二聚物或三聚物由於恐怕會對(甲基)丙烯酸樹脂的特性產生影響，因此較佳自回收的揮發成分中除去。在除去二聚物或三聚物時，也有除去一部份的鏈轉移劑、溶媒之情形。
二聚物或三聚物之除去能以周知的化工手段來進行。作為較佳的方法可舉出例如藉由蒸餾之方法。本發明中所使用的蒸餾塔無特別限制，但較佳為板數6~20個左右、回流比0.4~2.0左右的多級式蒸餾塔。本發明所得到的(甲基)丙烯酸樹脂中殘留之未反應物的量，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
進行過揮發成分之除去的反應生成物中可添加添加劑。作為添加劑可列舉出例如：潤滑劑(高級醇、丙三醇單酯等)、加工助劑、光穩定劑、抗氧化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、著色劑、抗靜電劑、光擴散劑等。
於擠出機的聚合物排出口，為了除去異物、碳化物、凝膠狀物等，可裝上碎料板、篩網等。碎料板 通常為以同心圓狀開有多個直徑3~4mm的孔洞之圓板。而篩網為依照用途與目的重疊了1片~數片各種開孔的鐵絲網之物。
以本發明之製造方法所得到的(甲基)丙烯酸樹脂，為了使作為成形材料的處理容易度成為容易，可依據周知的方法製為丸粒、粉末、顆粒等。
藉由將以本發明之製造方法所得到的(甲基)丙烯酸樹脂，以射出成形、壓縮成形、擠出成形、真空成形等的過去已知的成形方法加以成形(熔融加熱成形)，而可得到各種成形品。作為由該(甲基)丙烯酸樹脂所構成的成形品，可列舉出例如：廣告塔、展台招牌、牆柱招牌、門窗上招牌、屋頂招牌等的招牌零件；展示櫃、隔板、店鋪展示等展示零件；螢光燈罩、情境照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、吊燈等的照明零件；吊飾、鏡子等的內裝零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物之屋頂等的建築用零件；飛機擋風玻璃、駕駛員用遮陽板、機車、水上摩托車擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等運輸機器相關零件；音響影像用標示板、立體音響外殼、電視保護罩、自動販賣機等的電子機器零件；保溫箱、X光機零件等的醫療機器零件；機械外殼、儀表蓋、實驗裝置、標尺、鍵盤、觀察窗口等的機器相關零件；液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關零件；路標、導覽板、曲面鏡、隔音牆等交通相 關零件；偏光片保護膜、偏光板保護膜、相位差膜、汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標示膜等的薄膜構件；洗衣機的蓋子材料和控制面板、電鍋的頂部面板等的家電製品用零件；其他、溫室、大型水槽、水族箱、時鐘面板、浴缸、衛生器具、桌墊、遊戲配件、玩具、熔接時的面部保護用罩等。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明。但本發明並不受以下實施例限定。
(聚合轉化率)
將管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長度60m))連接於氣相層析儀(島津製作所(股)製，GC-14A)，在注射溫度180℃、偵檢器溫度180℃、將管柱溫度以升溫速度10℃/分鐘從60℃升溫至200℃之條件下，分析從聚合反應器連續排出的反應生成物。
(平板之製作)
使用射出成形機(日本製鋼所股份有限公司製，J-110ELIII)，以料筒溫度280℃、模具溫度60℃、成形周期4分鐘的條件下進行射出成形，得到長200mm、寬60mm及厚6mm之平板。
(透光率)
以島津製作所製PC-2200分光光度計測定前述所得到的平板(長200mm、寬60mm、厚6mm)的長度方向(200mm)中之波長450nm的透光率。
(黃色指數(YI)
依以下條件測定前述所得到的平板(長200mm、寬60mm、厚6mm)之黃色指數。使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製，PC-2200)，以C光源，在波長340nm~700nm之範圍內每1nm測定在200mm的光徑長中的透光率，從所得到的測定值，依照記載於JIS Z-8722之方法求取XYZ值，依照記載於JIS K-7105之方法算出黃色指數(YI)。
實施例1
準備如第1圖所示流程之裝置。以表1所示的成分組成比之沃斯田不鏽鋼製造儲槽11、儲槽12、儲槽13、儲槽14、及從各儲槽到反應器1的全部的導管。
將甲基丙烯酸甲酯(MMA)儲藏於儲槽11，丙烯酸甲酯(MA)儲藏於儲槽12、1-辛硫醇(硫醇系鏈轉移劑)儲藏於儲槽13、2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈(自由基聚合起始劑)的MMA溶液儲藏於儲槽14。
從儲槽11、儲槽12、及儲槽13，將甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg、及1-辛硫醇360g輸送至反應器1而投入配備有鹽水冷凝器的流通式槽型反應器(容量0.2m3、槽徑500mm、Maxblend葉片、葉片直徑 260mm、轉速200rpm)中。於反應器內進行氮氣取代。然後，升溫至140℃。
一邊維持140℃，一邊以甲基丙烯酸甲酯92質量份、丙烯酸甲酯8質量份、1-辛硫醇0.45質量份、及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈0.0065質量份的比例，並以於反應器的平均停留時間為2.5小時的流量，從儲槽11、儲槽12、儲槽13、及儲槽14，將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈MMA溶液供給至反應器。與該原料供給同時，將氮氣供給至N2混合器18，將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及1-辛硫醇中所含有的氧氣除去。又，在前述原料供給的同時，從反應器1的底部進行液體的抽取，使反應器內的液面高度成為一定。
將從反應器1所抽出的液體供給至加熱器2，並加溫到230℃。然後，以一定流量供給至控制於250℃的雙軸擠出機3。於該雙軸擠出機，以未反應單體為主成分的揮發成分被分離除去，另一方面，將樹脂成分P以股(strand)狀擠出。以製粒機裁切該股，連續得到丸粒狀的(甲基)丙烯酸樹脂。
從該連續運轉開始經過1日時，從反應器收集管分離取得反應生成液。以前述方法算出聚合轉化率。聚合轉化率，即反應生成液中(甲基)丙烯酸樹脂的含量為52質量%。
使用從連續運轉開始經過1日時所得到的丸粒狀(甲基)丙烯酸樹脂，以前述方法製得平板，測定該平板的透 光率及黃色指數。結果示於表2。
依據甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈MMA溶液的消耗量，對各儲槽補充新的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、1-辛硫醇及2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈MMA溶液。
從前述連續運轉開始經過1年時，停止前述原料供給，自反應器抽出所有液體。使用此抽出時所得到的丸粒狀(甲基)丙烯酸樹脂，以前述方法製得平板，測定該平板的透光率及黃色指數。結果示於表2。
完全停止連續運轉後，以目視觀察儲藏1-辛硫醇之儲槽11的內壁面、1-辛硫醇流通之導管的內面、及反應器的內壁面。無論是哪一個內面都沒有生鏽等的腐蝕。
實施例2
除了將丙烯酸甲酯的量變為0質量份以外，以與實施例1相同之方法得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，以與實施例1相同之方法，由從連續運轉開始經過1日時及從連續運轉開始經過1年時所得到的丸粒狀(甲基)丙烯酸樹脂製得平板。測定該平板的透光率及黃色指數。結果示於表2。
完全停止連續運轉後，以目視觀察儲藏1-辛硫醇之儲槽11的內壁面、1-辛硫醇流通之導管的內面、及反應器的內壁面。無論是哪一個內面都沒有生鏽等的腐蝕。
比較例1
除了以表1所示之成分組成比的沃斯田不鏽鋼製造儲槽11、儲槽12、儲槽13、儲槽14、及從各儲槽到反應 器1的全部的導管以外，以與實施例1相同之方法得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，以與實施例1相同之方法，由從連續運轉開始經過1日時及從連續運轉開始經過1年時所得到的丸粒狀(甲基)丙烯酸樹脂製得平板，測定該平板的透光率及黃色指數。結果示於表2。
完全停止連續運轉後，以目視觀察儲藏1-辛硫醇之儲槽11的內壁面、1-辛硫醇流通之導管的內面、及反應器的內壁面。於焊接部位產生些許生鏽。
如上所述，若以Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼製造用以儲藏硫醇系鏈轉移劑之儲槽、及用以輸送硫醇系鏈轉移劑之導管，則即使是長時間的生產也能維持高透明性並廉價地製造(甲基)丙烯酸樹脂。

Claims (8)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其包含：將硫醇系鏈轉移劑儲藏於由Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之儲槽中，經由以Mo含有率0.5~7.0質量%的沃斯田不鏽鋼所構成之導管，將該硫醇系鏈轉移劑輸送至聚合反應器中，於該聚合反應器，以整體聚合法使甲基丙烯酸甲酯進行自由基聚合。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其包含：使丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸甲酯一起進行自由基聚合。
  3. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述儲槽及導管係由Cr含有率16~18質量%、Ni含有率10~14質量%、Mo含有率2~3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、及S含有率0.03質量%以下之沃斯田不鏽鋼所構成。
  4. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述聚合反應器係由Mo含有率0.5~7.0質量%之沃斯田不鏽鋼所構成。
  5. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中前述聚合反應器係由Cr含有率16~18質量%、Ni含有率10~14質量%、Mo含有率2~3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、及S含有率0.03質量%以下之沃斯田不鏽鋼所構成。
  6. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中硫醇系鏈轉移劑係1-辛硫醇。
  7. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其進一步包含：用槽型流通式整體聚合法以聚合轉化率40~70質量%之條件進行前述自由基聚合，自所得到的反應生成物除去未反應物。
  8. 如請求項7之(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法，其中反應生成物係經由以Mo含有率0.5~7.0質量%之沃斯田不鏽鋼所構成的導管而從聚合反應器輸送至帶有通氣孔之擠出機，且未反應物之除去係於帶有通氣孔之擠出機進行。
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