JP6666847B2 - (メタ)アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕Mo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなるタンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、チオール系連鎖移動剤をMo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器に移送し、該重合反応器にてメタクリル酸メチルをラジカル重合させることを含む、(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
〔3〕 前記のタンクおよび導管が、Cr含有率16〜18質量%、Ni含有率10〜14質量%、Mo含有率2〜3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、およびS含有率0.03質量%以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、〔1〕または〔2〕に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
〔5〕 前記の重合反応器が、Cr含有率16〜18質量%、Ni含有率10〜14質量%、Mo含有率2〜3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、およびS含有率0.03質量%以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
〔7〕 前記ラジカル重合を槽型流通式塊状重合法で重合転化率40〜70質量%の条件にて行い、
得られた反応生成物から未反応物を除去することをさらに含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
〔8〕 反応生成物がMo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器からベント付押出機に移送され、且つ
未反応物の除去がベント付押出機にて行われる、〔7〕に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
例えば、図1に示す重合反応装置は、タンク11、タンク12、タンク13、タンク14、N2混合器18、重合反応器1、およびベント付押出機3を有する。タンク11にはメタクリル酸メチル(MMA)が貯蔵される。タンク12にはメタクリル酸メチル以外の単量体、例えば、アクリル酸アルキルエステルが貯蔵される。タンク13にはチオール系連鎖移動剤が貯蔵される。タンク14にはラジカル重合開始剤MMA溶液が貯蔵される。なお、ラジカル重合開始剤MMA溶液は、ラジカル重合開始剤をメタクリル酸メチルに溶解してなる液である。ラジカル重合開始剤MMA溶液には、メタクリル酸メチルの予期しないラジカル重合を抑制するために、重合禁止剤が含まれていてもよい。
各タンクから、チオール系連鎖移動剤、メタクリル酸メチル、他の単量体およびラジカル重合開始剤MMA溶液が導管を経由して反応器1に移送され、反応器1にてラジカル重合反応が行われる。図1に示される装置においては、チオール系連鎖移動剤は、導管15、16および17を経由して反応器1に移送される。導管16をメタクリル酸メチルおよび他の単量体とともにチオール系連鎖移動剤が通過し、導管17をラジカル重合開始剤MMA溶液、メタクリル酸メチルおよび他の単量体とともにチオール系連鎖移動剤が通過する。また、図1では、チオール系連鎖移動剤、メタクリル酸メチルおよび他の単量体を混合した後に、N2混合器18にて窒素パージを行って酸素が除去され、次いでラジカル重合開始剤MMA溶液を混ぜ合わせているが、この混ぜ合わせ方または順序は、特にこれに限定されず、他の態様で行ってもよい。
さらに本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、窒素(N)が含まれているものであってもよいし、Nが含まれていないものであってもよい。Nを含む場合、N含有率は0.1〜0.22質量%であることが好ましい。
これらのうち1−オクタンチオール、1−ドデカンチオールなどのチオール基を一つ有する脂肪族炭化水素が好ましい。これらチオール系連鎖移動剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。チオール系連鎖移動剤の使用量は、メタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との合計100質量部に対して、好ましくは0.08〜1質量部、より好ましくは0.1〜0.8質量部、さらに好ましくは0.12〜0.6質量部である。
重合操作は、原料の仕込み、重合反応および生成物の抜き出しを順次行う、いわゆる回分式操作(バッチ式操作)と、原料の供給、重合反応および生成物の抜き出しを同時並行して行う、いわゆる流通式操作とがある。本発明においては流通式操作が好ましく用いられる。
流通式操作では、完全混合に近い状態で反応を行うことができる槽型反応器、栓流に近い状態で反応を行うことができる管型反応器などを用いることができる。本発明においては槽型反応器が好ましく用いられる。
ラジカル重合を塊状重合法で行う場合、重合転化率を、好ましくは40〜70質量%に、より好ましくは42〜65質量%に設定する。
本発明においては、ラジカル重合を、槽型流通式塊状重合法で重合転化率40〜70質量%の条件にて行うことが最も好ましい。
本発明に用いられる重合反応器は、前述したオーステナイトステンレス鋼からなるものであることが好ましい。特に、チオール系連鎖移動剤が含まれている原料またはチオール系連鎖移動剤が残存していると思われる生成物が接触する部分を前述したオーステナイトステンレス鋼で形成することが好ましい。
本発明においては、まず、抜き出された反応生成物を熱交換器2にて加熱する。熱交換器2の熱源はボイラや他の装置で発生したスチームを用いることができる。また、後述する反応生成物から蒸発した揮発分の蒸気を熱源とすることもできる。また、フラッシュ蒸発の効率を高めるために反応生成物をポンプなどによって加圧することができる。本発明においては、重合反応器から熱交換器までの導管および熱交換器が前述したオーステナイトステンレス鋼からなるものであることが好ましい。
二量体または三量体の除去は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、蒸留による方法が好ましいものとして挙げることができる。本発明において用いられる蒸留塔は、特に制限されないが、段数が6〜20段程度、還流比が0.4〜2.0程度の多段式蒸留塔であることが好ましい。本発明で得られる(メタ)アクリル樹脂中に残る未反応物の量は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて重合反応器から連続的に排出される反応生成物を分析した。
射出成形機(株式会社日本製鋼所製、J−110ELIII)を使用し、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル4分の条件で射出成形して、長さ200mm、幅60mmおよび厚さ6mmの平板を得た。
前記で得られた平板(長さ200mm、幅60mm、厚さ6mm)の長手方向(200mm)における波長450nmの光線透過率を島津製作所製PC-2200分光光度計にて測定した。
前記で得られた平板(長さ200mm、幅60mm、厚さ6mm)のイエローインデックスを以下の条件で測定した。分光光度計(株式会社島津製作所製、PC-2200)を用い、C光源にて、200mmの光路長における光線透過率を波長340nm〜700nmの範囲で1nm毎に測定し、得られた測定値から、JIS Z−8722に記載の方法に準じてXYZ値を求め、JIS K−7105に記載の方法に準じてイエローインデックス(YI)を算出した。
図1に示すフローの装置を用意した。タンク11、タンク12、タンク13、タンク14、および各タンクから反応器1に至るまでのすべての導管を表1に示す成分組成比のオーステナイトステンレス鋼で製造した。
連続運転開始から1日経過した時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂を用いて、前記方法で平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表2に示す。
アクリル酸メチルの量を0質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で(メタ)アクリル樹脂を得た。また、実施例1と同じ方法で、連続運転開始から1日経過した時および連続運転開始から1年経過した時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂から平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表2に示す。
連続運転を完全に停止させた後、1−オクタンチオールが貯蔵されていたタンク11の内壁面、1−オクタンチオールが通過した導管の内面、および反応器の内壁面を目視で観察した。いずれの内面にも、錆などの腐食はなかった。
タンク11、タンク12、タンク13、タンク14、および各タンクから反応器1に至るまでのすべての導管を表1に示す成分組成比のオーステナイトステンレス鋼で製造した以外は実施例1と同じ方法で(メタ)アクリル樹脂を得た。また、実施例1と同じ方法で、連続運転開始から1日経過した時および連続運転開始から1年経過した時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂から平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- Mo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなるタンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、
該チオール系連鎖移動剤をMo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器に移送し、
該重合反応器にてメタクリル酸メチルを塊状重合法でラジカル重合させることを含む
(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- メタクリル酸メチルとともに、アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることを含む、請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- 前記のタンクおよび導管が、Cr含有率16〜18質量%、Ni含有率10〜14質量%、Mo含有率2〜3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、およびS含有率0.03質量%以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項1または2に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- 前記の重合反応器が、Mo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- 前記の重合反応器が、Cr含有率16〜18質量%、Ni含有率10〜14質量%、Mo含有率2〜3質量%、C含有率0.08質量%以下、Si含有率1質量%以下、Mn含有率2質量%以下、P含有率0.045質量%以下、およびS含有率0.03質量%以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- チオール系連鎖移動剤が1−オクタンチオールである、請求項1〜5のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
- 前記ラジカル重合を槽型流通式塊状重合法で重合転化率40〜70質量%の条件にて行い、
得られた反応生成物から未反応物を除去することをさらに含む、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。 - 反応生成物がMo含有率0.5〜7.0質量%のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器からベント付押出機に移送され、且つ
未反応物の除去がベント付押出機にて行われる、請求項7に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
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