JP6097741B2 - （メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、高いシリンダ温度において射出成形した場合でも、シルバーの無い薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物に関する。

液晶表示装置の部材である導光板は、例えば、（メタ）アクリル樹脂などの透明樹脂を含む樹脂組成物を射出成形して製造される（特許文献７参照）。近年、軽量かつ広面積の液晶表示装置への需要が高く、それに対応して導光板も薄肉化および広面積化が要求されている。
一般に、薄肉且つ広面積の成形品を射出成形するには、高いシリンダ温度が必要である。ところが、シリンダ温度を高めると、樹脂自身から発生する熱分解ガスによって成形品にシルバーなどが生じ、透明性が低下することがある。

成形品にシルバーが発生するのを抑制する方策として、特許文献１は、メタクリル樹脂に有機ジスルフィド化合物を０．１〜１０ｐｐｍで配合することを提案している。特許文献２は、メタクリル樹脂に２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレート、または２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル アクリレーなどのフェノール系化合物を配合することを提案している。特許文献３は、メチルメタクリレートとマレイミド化合物とを共重合させて得られるメタクリル系重合体に有機リン系化合物およびチオエーテル型有機硫黄系化合物を配合することを提案している。また特許文献４または５は、重合体に結合する硫黄量が特定範囲に調整されたメタクリル系重合体が提案されている。特許文献６は、２段直列結合された完全混合槽を用いた重合反応によって熱分解率が特定の範囲に調整されたメタクリル樹脂が得られることを開示している。さらに特許文献７には、メタクリル酸メチル単位９０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル単位１〜１０重量％からなり、ＭＦＲが３〜１３ｇ／１０分であり、ビカット軟化点が１０５℃以上、酸分が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする導光体用メタクリル樹脂が開示されている。特許文献８には、メタクリル樹脂中に、銅イオンを０．００５〜３ｐｐｍ含む熱安定性に優れた樹脂組成物が開示されている。

特開平７−１６６０２０号公報 特開平７−１４９９９１号公報 特開平９−１６５４８６号公報 特開２００１−１７２３２８号公報 特開２００５−８２７１６号公報 特開２００４−２１１１０５号公報 特開平９−３１１３４号公報 特開平８−１６９９１２号公報

日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（２００３年４月作成）

ところが、上記の先行技術文献１〜７にて提案されている方策は、生産性が低下したり、成形品の外観が良くなかったり、高いシリンダ温度において射出成形した場合にシルバーが十分に抑制できていなかったりなどの問題を有している。また先行技術文献８にて記載されている方策は、熱安定性は改良されているものの得られた成形品が着色するので用途が制限される。
そこで、本発明の目的は、高いシリンダ温度において射出成形した場合でも、シルバーが無い薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができる（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。

〔１〕 メタクリル酸メチルに由来する構造単位８０〜１００質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含む（メタ）アクリル樹脂を９９．５質量％以上含有し、 窒素雰囲気下３００℃における加熱減量速度が０．５％／分以下で、 且つ２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上である（メタ）アクリル樹脂組成物。
〔２〕 （メタ）アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する構造単位８０〜９６質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位４〜２０質量％を含む〔１〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
〔３〕 （メタ）アクリル樹脂が塊状重合によって得られたものである〔１〕または〔２〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。

〔４〕 前記の〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品。
〔５〕 厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上である〔４〕に記載の成形品。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、射出成形性に優れるので、外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を提供することができる。本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いると、高いシリンダ温度において射出成形した場合でも、シルバーの発生が無い薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有するものである。

本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂は、全単量体単位のうちに、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０〜１００質量％、好ましくは８０〜９６質量％含むものである。また、本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂は、全単量体単位のうちに、アクリル酸エステルに由来する構造単位を０〜２０質量％、好ましくは４〜２０質量％含むものである。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリール；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルなどが挙げられる。

本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。係る単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリール；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレンなどその他のビニル系単量体；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有する非架橋性ビニル系単量体が挙げられる。該単量体に由来する構造単位の量は、全単量体単位のうちに、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）が、好ましくは３．５万〜１０万、より好ましくは４万〜８万、特に好ましくは４．５万〜６万である。Ｍｗが小さすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下傾向になる。Ｍｗが大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下傾向になる。

（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、１．７〜２．６、より好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは１．７〜２．０である。分子量分布が小さいと（メタ）アクリル樹脂組成物の成形加工性が低下傾向になる。分子量分布が大きいと（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下傾向になり、脆くなりやすい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
また、（メタ）アクリル樹脂の分子量や分子量分布は、後述する重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。

（メタ）アクリル樹脂は、上記質量比のメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとを少なくとも含む単量体混合物を重合させることによって得られる。

（メタ）アクリル樹脂の原料であるメタクリル酸メチル、アクリル酸エステルおよびその他の単量体は、イエロインデックスが２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。単量体のイエロインデックスが小さいと、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品が高い生産効率で得られやすい。後述するように（メタ）アクリル樹脂の重合反応においては、重合転化率をあまり高くしないので、未反応の単量体が重合反応液中に残る。未反応単量体は重合反応液から回収して再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収時などに加えられる熱によって高くなることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。なお、イエロインデックスは、日本電色工業株式会社製の測色色差計ＺＥ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠して測定した値である。

単量体混合物の重合反応は、好ましくは塊状重合法または溶液重合法、より好ましくは塊状重合法で行う。重合反応は単量体混合物に重合開始剤を添加することによって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を単量体混合物に添加することによって、得られる重合体の分子量などを調節できる。なお、単量体混合物は、溶存酸素量が好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。このような範囲の溶存酸素量にすると重合反応がスムーズに進行し、シルバーや着色の無い成形品が得られやすくなる。

本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
これらのうち、重合開始剤は、１時間半減期温度が６０〜１４０℃のものが好ましく、８０〜１２０℃のものがより好ましい。また、塊状重合に用いられる重合開始剤は、水素引抜き能が２０％以下のものが好ましく、１０％以下のものがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。これら重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されるものでない。例えば、塊状重合に用いられる重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２質量部、より好ましくは０．００１〜０．０１質量部である。

なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。

連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンやペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどの４官能メルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部である。

溶液重合に用いられる溶媒は、原料である単量体混合物と生成物である（メタ）アクリル樹脂に対して溶解能を有するものであれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶媒の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜９０質量部である。溶媒の使用量が多いほど、反応液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが生産性が低下する傾向がある。

単量体混合物の重合転化率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは３５〜６５質量％にする。重合転化率が、このような範囲にあると、加熱減量速度およびメルトフローレートを後述する範囲に調整することが容易である。なお、重合転化率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。重合転化率が低すぎると脱揮不十分となりやすく（メタ）アクリル樹脂からなる成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。

塊状重合法または溶液重合法を行う装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの管型反応器、静的攪拌能力を有する管型反応器などが挙げられる。これら装置を１基以上用いてよいし、また、異なる反応器２基以上を組み合せて用いてもよい。また、装置は回分式または連続流通式のどちらであってもよい。用いる攪拌機は、反応器の様式に応じて選択することができる。攪拌機として、例えば、動的撹拌機、静的攪拌機が挙げられる。本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂を得るために最も好適な装置は、連続流通式槽型反応器を少なくとも一つ有するものである。複数の連続流通式槽型反応器は直列に繋いでもよいし、並列に繋いでもよい。

槽型反応器には、通常、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段、単量体混合物や重合副資材などを反応槽に供給するための供給部、反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出部とを有する。連続流通式の反応では、反応槽に供給する量と反応槽から抜き出す量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは１／４〜３／４、より好ましくは１／３〜２／３である。

撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを反応槽に供給する前に混ぜ合わせて反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを反応槽に供給する前に混ぜ合わせて反応槽に供給する方法が好ましい。

メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル、重合開始剤および連鎖移動剤の混ぜ合わせは、窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また、連続流通式の操業を円滑に行うために、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル、重合開始剤および連鎖移動剤を貯留するタンクからそれぞれ管を介して反応槽の前段に設けた混合器に供給し連続的に混ぜ合わせ、混合物を反応槽に連続的に流すことが好ましい。該混合器は動的撹拌機または静的攪拌機を備えたものであることができる。

重合反応時の温度は、好ましくは１１０〜１４５℃、より好ましくは１２０〜１４０℃、特に好ましくは１２５〜１３５℃である。重合温度が上記範囲にあると、生産性が高くなり、また二量体や三量体の生成や末端２重結合量が減り熱安定性が高くなる。

本発明における重合反応の時間は、０．５〜４時間が好ましく、１．５〜３．５時間がより好ましく、１．５〜３時間が特に好ましい。なお、連続流通式反応器の場合、重合反応時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時間を上記範囲にすることによって、メルトフローレートを適正範囲に調整するのが容易になり、また熱安定性が増す。また、重合は窒素ガスなど不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

重合終了後、必要に応じて、未反応の単量体および溶剤を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、脱揮を、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃の温度で、且つ好ましくは０．３〜５分間、より好ましくは０．４〜３分間、さらに好ましくは０．５〜２分間の加熱時間となるようにして行う。脱揮温度および加熱時間を上記範囲にすることによって、熱による着色の原因となる二量体や三量体などの生成が抑制されるので、熱安定性が増す。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物に含有する（メタ）アクリル樹脂の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物全体に対して、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．８質量％以上である。

上記のように、原料である単量体のイエロインデックス、（メタ）アクリル樹脂に含まれる未反応単量体、二量体、三量体などの着色原因物質の量、分子鎖の末端構造などを調整することにより、熱安定性を向上させることができる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、その他必要に応じて各種の添加剤を０．５質量％以下で、好ましくは０．２質量％以下で含有してもよい。添加剤の含有量が多すぎると、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。

熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。

紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。

ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。

また、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。該紫外線吸収剤は、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物をこのような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。

なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値ε_maxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａ_max）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値ε_maxを算出する。

ε_max＝［Ａ_max／（１０×１０^-3）］×Ｍｗ

波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値ε_maxが１２００ｄｍ³・ｍｏｌ^-1ｃｍ^-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。

離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。

高分子加工助剤は、（メタ）アクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。

高分子加工助剤は極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物には、耐衝撃性改質剤を添加してもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。

有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。

これらの添加剤は、（メタ）アクリル樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、重合反応により製造された（メタ）アクリル樹脂に添加してもよい。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、窒素雰囲気下３００℃における加熱減量速度が、０．５％／分以下、好ましくは０．４％／分以下、より好ましくは０．３％／分以下である。本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物では、窒素雰囲気下３００℃に保持してから少なくとも６０分間経過するまでの間は、上記加熱減量速度の範囲にあることが好ましい。
なお、加熱減量速度は、横軸に時間を、縦軸に窒素雰囲気下３００℃の保持を開始した時点における質量に対する窒素雰囲気下３００℃の保持を開始した以降に減った質量の割合〔％〕を配したグラフにデータをプロットしたときのその傾きである。すなわち、下式で定義される値である。
加熱減量速度[％／分]＝d/dt（Ｗ(ｔ)）
ｔは時間を、Ｗ(ｔ)は時間ｔにおける窒素雰囲気下３００℃の保持を開始した時における質量に対する窒素雰囲気下３００℃の保持を開始した以降に減った質量の割合〔％〕を、d/dtはＷ（ｔ）をｔで微分したことをそれぞれ表す。

また、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、窒素雰囲気下３００℃に６０分間保持したときの加熱減量が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２４％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
なお、加熱減量は、窒素雰囲気下３００℃の保持を開始した時における質量Ｗ0と、窒素雰囲気下３００℃、６０分間の保持を完了した時における質量Ｗ1に基づいて下式で算出することができる。
加熱減量[％]＝（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0×１００＝△Ｗ／Ｗ0×１００

また、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートの下限が、好ましくは８ｇ／１０分、より好ましくは９ｇ／１０分、さらに好ましくは１０ｇ／１０分であり、該メルトフローレートの上限が、好ましくは３５ｇ／１０分、より好ましくは３２ｇ／１０分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した値である。

本発明の好適な（メタ）アクリル樹脂組成物は、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI1）が、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。

また、本発明の好適な（メタ）アクリル樹脂組成物は、銅イオン濃度が、好ましくは０．００５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．００４ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．００２ｐｐｍ以下である。銅イオン濃度がこの範囲になると、イエロインデックスを低く調節することができる。

このような本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの方法で溶融加熱成形することによって各種成形品を得ることができる。特に本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、高いシリンダ温度において射出成形した場合でも、シルバーの無い薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。これらのうち、厚さが１ｍｍ以下の薄肉の射出成形品が好ましく、特に厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上の薄肉且つ広面積の射出成形品に好適である。薄肉且つ広面積の射出成形品の好適例としては導光板が挙げられる。

なお、樹脂流動長さは射出成形金型のゲートとゲートから最も離れた金型内壁との間の距離である。フィルムゲートにおける樹脂流動長さは射出成形金型のランナーとスプルゥとの取り付け部と該取り付け部から最も離れた金型内壁との間の距離である。
本発明に係る成形品を得るための金型のゲートはフィルムゲートであることが好ましい。フィルムゲートは切削機で切断し、ルータ等で仕上げ処理を行う。液晶表示装置に用いられる導光板を得るための金型では、光源を設置する予定の無い端面にゲートを設けることが好ましい。

以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。

実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。

（単量体混合物のイエロインデックス）
単量体混合物を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの石英セルに入れ、日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ−２０００を用い、横１０ｍｍ方向の透過率を測定した。得られた測定値から、ＪＩＳ Ｚ−８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載の方法に準じて黄色度（ＹＩ）を算出した。

（重合転化率）
島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａに、カラムとしてＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度を１８０℃に、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）に設定して、分析を行い、それに基づいて算出した。

（銅イオン濃度の測定）
（メタ）アクリル樹脂組成物３〜５ｇをフラスコに入れて４００℃で加熱して樹脂分が無くなるまで解重合させたのち、放冷した。これに、水４ｍｌ、硫酸０．５ｍｌ、および６０％過塩素酸水溶液０．５ｍｌを加えて、１００℃で、泡が生じなくなるまで加熱した。次いで、温度を２００℃に上げ、液が無色になるまで加熱した。次いで、温度を４００℃に上げ、２時間加熱して、分解残渣を得た。これを純水で定容して水溶液とする。分解残渣の水溶液を原子吸光光度計（日立Ｚ−８１００型）で測定して（メタ）アクリル樹脂組成物中の銅イオン濃度を算出した。

（メルトフローレート(MFR)）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。

（加熱減量）
熱天秤（島津ＴＧＡ-５０型）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３００℃
にし６０分間保持したときの加熱減量速度および加熱減量を算出した。

（イエロインデックス(YI1)）
射出成形機（株式会社日本製鋼所製、Ｊ−１１０ＥＬIII）を使用し、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍの平板用金型を用い、シリンダ温度２８０℃および金型温度６０℃に設定し、成形サイクル１分にて平板を作製した。
株式会社島津製作所製の分光光度計ＰＣ-２２００を用い、Ｃ光源にて、光路長２００ｍｍ（平板L1およびL2の長さ）、波長３４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で、１ｎｍ毎に光線透過率を測定した。得られた測定値からＪＩＳ Ｚ−８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に記載の方法に準じて黄色度（ＹＩ）を算出した。算出されたイエロインデックスをYI1と称する。

（射出成形における最低シリンダ温度および外観評価）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）にて、長さ２０５ｍｍ、幅１６０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの平板用金型（厚さに対する樹脂流動長さ（１９０ｍｍ）の比が３８０である。）に、シリンダ温度を２８０℃〜３２０℃の範囲で１０℃刻みで変更し、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形した。金型と同サイズの平板が得られる最低シリンダ温度を記録した。また、その最低シリンダ温度時に得られた平板を肉眼で観察して以下の基準で評価した。
Ａ；気泡（シルバ−）の発生無し、Ｂ；シルバー発生有り、Ｃ；全面発泡

（単量体増加率）
ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物をジクロロメタンに溶かし、該溶液をガスクロマトクロマトグラフで測定して単量体含有量M0を算出した。最低シリンダ温度時に得られた平板をジクロロメタンに溶かし、該溶液をガスクロマトクロマトグラフで測定して単量体含有量M1を算出した。単量体増加率を次式に基づいて算出した。
単量体増加率(%)＝（（M1-M0）／M0）×100

実施例１
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル９２質量部、およびアクリル酸メチル８質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のイエロインデックスは０．９であった。単量体混合物に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル（ＡＩＢＮ）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．４３質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、塊状重合させた。反応器の採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は５５質量％であった。

反応器から一定流量で排出される液を、加熱器にて２３０℃に１分間かけて加熱し、それを２５０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

実施例２
単量体混合物中のメタクリル酸メチルの量を９５質量部に、アクリル酸メチルの量を５質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．３５質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

比較例１
ＡＩＢＮの量を０．００７５質量部に、重合温度を１７５℃、平均滞留時間を１時間に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

比較例２
単量体混合物中のメタクリル酸メチルの量を９５質量部に、アクリル酸メチルの量を５質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．３５質量部に、ＡＩＢＮの量を０．００７５質量部に、重合温度を１７５℃、平均滞留時間を１時間に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

比較例３
単量体混合物中のメタクリル酸メチルの量を９９質量部に、アクリル酸メチルの量を１質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．２６質量部に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において、単量体混合物中１００質量部に対して酢酸銅（II）を１．９×１０^-6質量部加えたこと以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、射出成形性に優れるので、シルバーの無い外観良好な薄肉且つ広面積の成形品を提供することができる。これらのことから、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を用いると、高いシリンダ温度において射出成形した場合でも、シルバーがない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができることがわかる。

Claims (3)

1. メタクリル酸メチル８０〜１００質量％およびアクリル酸エステル０〜２０質量％を少なくとも含む単量体混合物を、重合開始剤ならびに連鎖移動剤を用い、連続流通式反応器を用いて１１０〜１２０℃で且つ平均滞留時間０．５〜４時間で溶媒を用いずに重合することを含む方法を行って、メタクリル酸メチルに由来する構造単位８０〜１００質量％およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含む（メタ）アクリル樹脂を９９．５質量％以上含有し、窒素雰囲気下３００℃における加熱減量速度が０．５％／分以下で、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが１０ｇ／１０分以上で、且つシリンダ温度２８０℃および成形サイクル１分で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス(YI1)が５以下である（メタ）アクリル樹脂組成物を得、
   該（メタ）アクリル樹脂組成物を射出成形することを含む成形品の製造方法。
2. 単量体混合物が、メタクリル酸メチル８０〜９６質量％およびアクリル酸エステル４〜２０質量％を含むものである、請求項１に記載の成形品の製造方法。
3. 厚さに対する樹脂流動長さの比が３８０以上である請求項１または２に記載の成形品の製造方法。