KR101958052B1 - (메트)아크릴 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 0 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 99.5 질량％ 이상 함유하고, 질소 분위기하 300 ℃ 에 있어서의 가열 감량 속도가 0.5 ％/분 이하이고, 또한 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 10 g/10 분 이상인 (메트)아크릴 수지 조성물.

Description

(메트)아크릴 수지 조성물{(METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 (메트)아크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우라도, 실버가 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 부재인 도광판은, 예를 들어, (메트)아크릴 수지 등의 투명 수지를 포함하는 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된다 (특허문헌 7 참조). 최근, 경량 또한 광면적의 액정 표시 장치에 대한 수요가 높고, 그것에 대응하여 도광판도 박육화 및 광면적화가 요구되고 있다.
일반적으로, 박육 또한 광면적의 성형품을 사출 성형하기 위해서는, 높은 실린더 온도가 필요하다. 그런데, 실린더 온도를 높이면, 수지 자체로부터 발생하는 열분해 가스에 의해 성형품에 실버 등이 생겨, 투명성이 저하되는 경우가 있다.
성형품에 실버가 발생하는 것을 억제하는 방책으로서, 특허문헌 1 은 메타크릴 수지에 유기 디술파이드 화합물을 0.1 ∼ 10 ppm 으로 배합하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 2 는 메타크릴 수지에 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-부틸-6-[1-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 또는 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트 등의 페놀계 화합물을 배합하는 것을 제안하고 있다. 특허문헌 3 은 메틸메타크릴레이트와 말레이미드 화합물을 공중합시켜 얻어지는 메타크릴계 중합체에 유기 인계 화합물 및 티오에테르형 유기 황계 화합물을 배합하는 것을 제안하고 있다. 또한 특허문헌 4 또는 5 는 중합체에 결합하는 황량이 특정 범위로 조정된 메타크릴계 중합체가 제안되어 있다. 특허문헌 6 은 2 단 직렬 결합된 완전 혼합조를 사용한 중합 반응에 의해 열분해율이 특정한 범위로 조정된 메타크릴 수지가 얻어지는 것을 개시하고 있다. 또한 특허문헌 7 에는, 메타크릴산메틸 단위 90 ∼ 99 중량％, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 적어도 1 종의 아크릴산알킬에스테르 단위 1 ∼ 10 중량％ 로 이루어지고, MFR 이 3 ∼ 13 g/10 분이고, 비카트 연화점이 105 ℃ 이상, 산분이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 도광체용 메타크릴 수지가 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 메타크릴 수지 중에, 구리 이온을 0.005 ∼ 3 ppm 함유하는 열안정성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-166020호 일본 공개특허공보 평7-149991호 일본 공개특허공보 평9-165486호 일본 공개특허공보 2001-172328호 일본 공개특허공보 2005-82716호 6)　일본 공개특허공보　2004-211105호 일본 공개특허공보 평9-31134호 일본 공개특허공보 평8-169912호
　닛폰 유지 주식회사 기술 자료 「유기화 산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성)
그런데, 상기 선행기술문헌　1 ∼ 7　에서 제안되어 있는 방책은 생산성이 저하되거나, 성형품의 외관이 좋지 않거나, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우에 실버가 충분히 억제되어 있지 않거나 하는 것 등의 문제를 갖고 있다. 또한 선행기술문헌 8 에서 기재되어 있는 방책은 열안정성은 개량되어 있지만 얻어진 성형품이 착색되기 때문에 용도가 제한된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우라도, 실버가 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 이하의 양태를 포함하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 0 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 99.5 질량％ 이상 함유하고, 질소 분위기하 300 ℃ 에 있어서의 가열 감량 속도가 0.5 ％/분 이하이고, 또한 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 10 g/10 분 이상인 (메트)아크릴 수지 조성물.
[2] (메트)아크릴 수지가 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 80 ∼ 96 질량％ 및 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 4 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 [1] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물.
[3] (메트)아크릴 수지가 괴상 중합에 의해 얻어진 것인 [1] 또는 [2] 에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[5] 두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 [4] 에 기재된 성형품.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 사출 성형성이 우수하므로, 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하면, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우라도, 실버의 발생이 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴 수지는, 전체 단량체 단위 중에, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 80 ∼ 96 질량％ 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴 수지는, 전체 단량체 단위 중에, 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 0 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 4 ∼ 20 질량％ 포함하는 것이다.
아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴 수지는 메타크릴산메틸 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등 그 밖의 비닐계 단량체 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 하나만 갖는 비가교성 비닐계 단량체를 들 수 있다. 그 단량체에서 유래되는 구조 단위의 양은, 전체 단량체 단위 중에, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
(메트)아크릴 수지는 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약칭하는 경우가 있다.) 이 바람직하게는 3.5 만 ∼ 10 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 8 만, 특히 바람직하게는 4.5 만 ∼ 6 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하 경향이 된다. Mw 가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되고 성형 가공성이 저하 경향이 된다.
(메트)아크릴 수지는 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포로 표기하는 경우가 있다.) 가 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 (메트)아크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하 경향이 된다. 분자량 분포가 크면 (메트)아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하 경향이 되고, 물러지기 쉽다.
또, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
또한, (메트)아크릴 수지의 분자량이나 분자량 분포는 후술하는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
(메트)아크릴 수지는 상기 질량비의 메타크릴산메틸과 아크릴산에스테르를 적어도 함유하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다.
(메트)아크릴 수지의 원료인 메타크릴산메틸, 아크릴산에스테르 및 그 밖의 단량체는 옐로우 인덱스가 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체의 옐로우 인덱스가 작으면, 얻어지는 (메트)아크릴 수지 조성물을 성형한 경우에, 잔류 변형이 적고 또한 착색이 거의 없는 박육 또한 광면적의 성형품이 높은 생산 효율로 얻어지기 쉽다. 후술하는 바와 같이 (메트)아크릴 수지의 중합 반응에 있어서는, 중합 전화율을 그다지 높게 하지 않기 때문에, 미반응의 단량체가 중합 반응액 중에 남는다. 미반응 단량체는 중합 반응액으로부터 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수시 등에 가해지는 열에 의해 높아지는 경우가 있다. 회수된 단량체는, 적절한 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다. 또, 옐로우 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
단량체 혼합물의 중합 반응은 바람직하게는 괴상 중합법 또는 용액 중합법, 보다 바람직하게는 괴상 중합법으로 실시한다. 중합 반응은 단량체 혼합물에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 또한, 필요에 따라 연쇄 이동제를 단량체 혼합물에 첨가함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 등을 조절할 수 있다. 또, 단량체 혼합물은 용존 산소량이 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 이러한 범위의 용존 산소량으로 하면 중합 반응이 순조롭게 진행되고, 실버나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 들 수 있다. 이들 중, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
이들 중, 중합 개시제는 1 시간 반감기 온도가 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제는 수소 인발능이 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제의 양은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부이다.
또, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하고, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.
연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이나 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 4 관능 메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.6 질량부이다.
용액 중합에 사용되는 용매는 원료인 단량체 혼합물과 생성물인 (메트)아크릴 수지에 대하여 용해능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용매의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0 ∼ 90 질량부이다. 용매의 사용량이 많을수록, 반응액의 점도가 낮아져 취급성이 양호해지지만 생산성이 저하되는 경향이 있다.
단량체 혼합물의 중합 전화율은 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 로 한다. 중합 전화율이 이러한 범위에 있으면, 가열 감량 속도 및 멜트플로우레이트를 후술하는 범위로 조정하는 것이 용이하다. 또, 중합 전화율이 지나치게 높으면 점도 상승을 위해 큰 교반 동력이 필요하게 되는 경향이 있다. 중합 전화율이 지나치게 낮으면 탈휘 불충분이 되기 쉽고, (메트)아크릴 수지로 이루어지는 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.
괴상 중합법 또는 용액 중합법을 실시하는 장치로는, 교반기가 부착된 조형 반응기, 교반기가 부착된 관형 반응기, 정적 교반 능력을 갖는 관형 반응기 등을 들 수 있다. 이들 장치를 1 기 이상 사용하면 되고, 또한, 상이한 반응기 2 기 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 장치는 회분식 또는 연속 유통식 중 어느 것이어도 된다. 사용하는 교반기는 반응기의 양식에 따라 선택할 수 있다. 교반기로서, 예를 들어 동적 교반기, 정적 교반기를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 (메트)아크릴 수지를 얻기 위해 가장 바람직한 장치는 연속 유통식 조형 반응기를 적어도 하나 갖는 것이다. 복수의 연속 유통식 조형 반응기는 직렬로 연결해도 되고, 병렬로 연결해도 된다.
조형 반응기에는, 통상, 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 단량체 혼합물이나 중합 부자재 등을 반응조에 공급하기 위한 공급부, 반응조로부터 반응 생성물을 발출하기 위한 발출부를 갖는다. 연속 유통식의 반응에서는, 반응조에 공급하는 양과 반응조로부터 발출하는 양을 균형 있게 하여, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조 내의 액량은, 반응조의 용적에 대하여, 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.
교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성 면에서 바람직하게 사용된다.
메타크릴산메틸, 아크릴산에스테르, 중합 개시제 및 연쇄 이동제는 그들 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급해도 되고, 그들을 각각 반응조에 공급해도 된다. 본 발명에 있어서는 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급하는 방법이 바람직하다.
메타크릴산메틸, 아크릴산에스테르, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 혼합은 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 유통식의 조업을 원활히 실시하기 위해, 메타크릴산메틸, 아크릴산에스테르, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 저류하는 탱크로부터 각각 관을 개재하여 반응조의 전단에 형성한 혼합기에 공급하여 연속적으로 혼합하고, 혼합물을 반응조에 연속적으로 흘리는 것이 바람직하다. 그 혼합기는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것일 수 있다.
중합 반응시의 온도는 바람직하게는 110 ∼ 145 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃, 특히 바람직하게는 125 ∼ 135 ℃ 이다. 중합 온도가 상기 범위에 있으면, 생산성이 높아지고, 또한 이량체나 삼량체의 생성이나 말단 이중 결합량이 줄어 열안정성이 높아진다.
본 발명에 있어서의 중합 반응의 시간은 0.5 ∼ 4 시간이 바람직하고, 1.5 ∼ 3.5 시간이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3 시간이 특히 바람직하다. 또, 연속 유통식 반응기의 경우, 중합 반응 시간은 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이다. 중합 반응 시간을 상기 범위로 함으로써, 멜트플로우레이트를 적정 범위로 조정하는 것이 용이해지고, 또 열안정성이 증가한다. 또한, 중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응의 단량체 및 용제를 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 특히 단열 플래시 방식에서는, 탈휘를, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 의 온도에서, 또한 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분간의 가열 시간이 되도록 하여 실시한다. 탈휘 온도 및 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, 열에 의한 착색의 원인이 되는 이량체나 삼량체 등의 생성이 억제되기 때문에, 열안정성이 증가한다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 함유되는 (메트)아크릴 수지의 양은, (메트)아크릴 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 99.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.8 질량％ 이상이다.
상기와 같이, 원료인 단량체의 옐로우 인덱스, (메트)아크릴 수지에 포함되는 미반응 단량체, 이량체, 삼량체 등의 착색 원인 물질의 양, 분자 사슬의 말단 구조 등을 조정함으로써, 열안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 기타 필요에 따라 각종 첨가제를 0.5 질량％ 이하로, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하로 함유해도 된다. 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 산소 존재하에서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제는 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제는 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다. 그 자외선 흡수제는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 이러한 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
또, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 은 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 을 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 (εmax) 이 1200 d㎥·㏖-1 ㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다. 바람직한 광안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, (메트)아크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자직경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 지나치게 크면 (메트)아크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 첨가해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 (메트)아크릴 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 (메트)아크릴 수지에 첨가해도 된다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 질소 분위기하 300 ℃ 에 있어서의 가열 감량 속도가 0.5 ％/분 이하, 바람직하게는 0.4 ％/분 이하, 보다 바람직하게는 0.3％/분 이하이다. 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에서는, 질소 분위기하 300 ℃ 로 유지하고 나서 적어도 60 분간 경과할 때까지의 사이에는, 상기 가열 감량 속도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 가열 감량 속도는 가로축에 시간을, 세로축에 질소 분위기하 300 ℃ 의 유지를 개시한 시점에서의 질량에 대한 질소 분위기하 300 ℃ 의 유지를 개시한 이후에 줄어든 질량의 비율 [％] 을 배치한 그래프에 데이터를 플롯했을 때의 그 경사이다. 즉, 하기 식으로 정의되는 값이다.
가열 감량 속도 [％/분] = d/dt (W(t))
t 는 시간을, W(t) 는 시간 t 에 있어서의 질소 분위기하 300 ℃ 의 유지를 개시했을 때에 있어서의 질량에 대한 질소 분위기하 300 ℃ 의 유지를 개시한 이후에 줄어든 질량의 비율 [％] 을, d/dt 는 W(t) 를 t 로 미분한 것을 각각 나타낸다.
또, 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 질소 분위기하 300 ℃ 에 60 분간 유지했을 때의 가열 감량이 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 24 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 18 ％ 이하이다.
또, 가열 감량은 질소 분위기하 300 ℃ 의 유지를 개시했을 때에 있어서의 질량 (W0) 과, 질소 분위기하 300 ℃, 60 분간의 유지를 완료했을 때에 있어서의 질량 (W1) 에 기초하여 하기 식으로 산출할 수 있다.
가열 감량 [％] = (W0 - W1)/W0 × 100 = △W/W0 × 100
또한, 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트의 하한이 바람직하게는 8 g/10 분, 보다 바람직하게는 9 g/10 분, 더욱 바람직하게는 10 g/10 분이고, 그 멜트플로우레이트의 상한이 바람직하게는 35 g/10 분, 보다 바람직하게는 32 g/10 분이다. 또, 멜트플로우레이트는, JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건에서 측정한 값이다.
본 발명의 바람직한 (메트)아크릴 수지 조성물은 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI1) 가 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
또, 본 발명의 바람직한 (메트)아크릴 수지 조성물은 구리 이온 농도가 바람직하게는 0.005 ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.004 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 ppm 이하이다. 구리 이온 농도가 이 범위가 되면, 옐로우 인덱스를 낮게 조절할 수 있다.
이러한 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 방법으로 용융 가열 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우라도, 실버가 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 제공할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다. 이들 중, 두께가 1 ㎜ 이하인 박육의 사출 성형품이 바람직하고, 특히 두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 박육 또한 광면적의 사출 성형품에 바람직하다. 박육 또한 광면적의 사출 성형품의 바람직한 예로는 도광판을 들 수 있다.
또, 수지 유동 길이는 사출 성형 금형의 게이트와 게이트로부터 가장 떨어진 금형 내벽 사이의 거리이다. 필름 게이트에 있어서의 수지 유동 길이는 사출 성형 금형의 러너와 스풀의 장착부와 그 장착부로부터 가장 떨어진 금형 내벽 사이의 거리이다.
본 발명에 관련된 성형품을 얻기 위한 금형의 게이트는 필름 게이트인 것이 바람직하다. 필름 게이트는 절삭기로 절단하고, 루터 등으로 마무리 처리를 실시한다. 액정 표시 장치에 사용되는 도광판을 얻기 위한 금형에서는, 광원을 설치할 예정이 없는 단면에 게이트를 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(단량체 혼합물의 옐로우 인덱스)
단량체 혼합물을 세로 10 ㎜, 가로 10 ㎜, 길이 45 ㎜ 의 석영 셀에 넣고, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, 가로 10 ㎜ 방향의 투과율을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터, JIS Z-8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K-7105 에 기재된 방법에 준하여 황색도 (YI) 를 산출하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, injection 온도를 180 ℃ 로, detector 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) → 승온 속도 10 ℃/분 → 200 ℃ (10 분간 유지) 로 설정하여, 분석을 실시하고, 그것에 기초하여 산출하였다.
(구리 이온 농도의 측정)
(메트)아크릴 수지 조성물 3 ∼ 5 g 을 플라스크에 넣어 400 ℃ 에서 가열하여 수지분이 없어질 때까지 해중합시킨 후, 방랭시켰다. 이것에, 물 4 ㎖, 황산 0.5 ㎖, 및 60 ％ 과염소산 수용액 0.5 ㎖ 를 첨가하여, 100 ℃ 에서, 기포가 발생하지 않게 될 때까지 가열하였다. 이어서, 온도를 200 ℃ 로 높이고, 액이 무색이 될 때까지 가열하였다. 이어서, 온도를 400 ℃ 로 높이고, 2 시간 가열하여, 분해 잔사를 얻었다. 이것을 순수로 정용하여 수용액으로 한다. 분해 잔사의 수용액을 원자 흡광 광도계 (히타치 Z-8100 형) 로 측정하여 (메트)아크릴 수지 조성물 중의 구리 이온 농도를 산출하였다.
(멜트플로우레이트 (MFR))
JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건에서 측정하였다.
(가열 감량)
열천칭 (시마즈 TGA-50 형) 에 의해, 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 300 ℃ 로 하여 60 분간 유지했을 때의 가열 감량 속도 및 가열 감량을 산출하였다.
(옐로우 인덱스 (YI1))
사출 성형기 (주식회사 닛폰 제강소 제조, J-110ELIII) 를 사용하고, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜, 두께 6 ㎜ 의 평판용 금형을 사용하고, 실린더 온도 280 ℃ 및 금형 온도 60 ℃ 로 설정하고, 성형 사이클 1 분으로 평판을 제조하였다.
주식회사 시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 PC-2200 을 사용하고, C 광원으로, 광로 길이 200 ㎜ (평판 (L1 및 L2) 의 길이), 파장 340 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서, 1 ㎚ 마다 광선 투과율을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터 JIS Z-8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K-7105 에 기재된 방법에 준하여 황색도 (YI) 를 산출하였다. 산출된 옐로우 인덱스를 YI1 로 칭한다.
(사출 성형에 있어서의 최저 실린더 온도 및 외관 평가)
사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, SE-180DU-HP) 로, 길이 205 ㎜, 폭 160 ㎜ 및 두께 0.5 ㎜ 의 평판용 금형 (두께에 대한 수지 유동 길이 (190 ㎜) 의 비가 380 이다.) 에, 실린더 온도를 280 ℃ ∼ 320 ℃ 의 범위에서 10 ℃ 간격으로 변경하고, 금형 온도 75 ℃, 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하였다. 금형과 동 사이즈의 평판이 얻어지는 최저 실린더 온도를 기록하였다. 또한, 그 최저 실린더 온도시에 얻어진 평판을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A ; 기포 (실버) 의 발생 없음, B ; 실버 발생 있음, C ; 전체면 발포
(단량체 증가율)
펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 디클로로메탄에 녹이고, 그 용액을 가스 크로마토그래프로 측정하여 단량체 함유량 M0 을 산출하였다. 최저 실린더 온도시에 얻어진 평판을 디클로로메탄에 녹이고, 그 용액을 가스 크로마토그래프로 측정하여 단량체 함유량 M1 을 산출하였다. 단량체 증가율을 다음 식에 기초하여 산출하였다.
단량체 증가율 (％) = ((M1 - M0)/M0) × 100
실시예 1
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 92 질량부, 및 아크릴산메틸 8 질량부를 넣어 단량체 혼합물을 조제하였다. 단량체 혼합물의 옐로우 인덱스는 0.9 였다. 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (AIBN), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.007 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.43 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.
상기 원료액을 오토클레이브로부터 일정량으로 배출하고, 온도 120 ℃ 로 제어된 연속 유통식 조형 반응기에, 평균 체류 시간 120 분간이 되도록, 일정 유량으로 공급하여, 괴상 중합시켰다. 반응기의 채취관으로부터 반응액을 분취하고, 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
반응기로부터 일정 유량으로 배출되는 액을 가열기로 230 ℃ 로 1 분간에 걸쳐 가열하고, 그것을 250 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거되어, 수지 성분이 스트랜드상으로 압출되었다. 그 스트랜드를 펠리타이저로 커트하고, 펠릿상의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
단량체 혼합물 중의 메타크릴산메틸의 양을 95 질량부로, 아크릴산메틸의 양을 5 질량부로, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.35 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
AIBN 의 양을 0.0075 질량부로, 중합 온도를 175 ℃, 평균 체류 시간을 1 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
단량체 혼합물 중의 메타크릴산메틸의 양을 95 질량부로, 아크릴산메틸의 양을 5 질량부로, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.35 질량부로, AIBN 의 양을 0.0075 질량부로, 중합 온도를 175 ℃, 평균 체류 시간을 1 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
단량체 혼합물 중의 메타크릴산메틸의 양을 99 질량부로, 아크릴산메틸의 양을 1 질량부로, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.26 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 단량체 혼합물 중 100 질량부에 대하여 아세트산구리 (II) 를 1.9 × 10-6 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014112356434-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은, 사출 성형성이 우수하므로, 실버가 없는 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 제공할 수 있다. 이들로부터, 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하면, 높은 실린더 온도에 있어서 사출 성형한 경우라도, 실버가 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 메타크릴산메틸 80 ~ 100 질량% 및 아크릴산에스테르 0 ~ 20 질량% 를 적어도 포함하는 단량체 혼합물을, 중합 개시제 그리고 연쇄 이동제를 사용하고, 연속 유통식 반응기를 사용하여 110 ~ 120 ℃ 에서 또한 평균 체류 시간 0.5 ~ 4 시간으로 용매를 사용하지 않고 중합하는 것을 포함하는,
    메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 80 ∼ 100 질량％ 및 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 0 ∼ 20 질량％ 를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 99.5 질량％ 이상 함유하고,
    질소 분위기하 300 ℃ 에 있어서의 가열 감량 속도가 0.5 ％/분 이하이고,
    230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 10 g/10 분 이상이고, 또한
    실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI1) 가 5 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 혼합물이 메타크릴산메틸 80 ~ 96 질량% 및 아크릴산에스테르 4 ~ 20 질량％ 를 포함하는 것인, (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법을 실시하여,
    메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위 80 ~ 100 질량% 및 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 0 ~ 20 질량% 를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 99.5 질량% 이상 함유하고, 질소 분위기하 300 ℃ 에 있어서의 가열 감량 속도가 0.5 %/분 이하이고, 230 ℃ 및 3. 8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 10 g/10 분 이상이고, 또한 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI1) 가 5 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻고,
    이어서 그 (메트)아크릴 수지 조성물을 사출 성형하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 성형품의 제조 방법.
  5. 삭제
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