KR20180116221A - 메타크릴 수지 조성물 및 사출 성형품 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지고, 중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000 이고, 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비가 1.9 이하인 메타크릴 수지를 함유하고, 실린더 온도 280 ℃, 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃, 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차의 절대값이 3 이하이고, 또한 멜트 플로 레이트 (230 ℃, 3.8 ㎏ 하중) 가 11 g/10 분 이상이고, 또한 추정값 E 의 0.8 배 초과 1.2 배 미만인 메타크릴 수지 조성물 (단, E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713), W 는 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 질량 백분율, P 는 메타크릴 수지의 중합도).

Description

메타크릴 수지 조성물 및 사출 성형품
본 발명은 메타크릴 수지 조성물 및 사출 성형품 그리고 그것들의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 가열 성형시에 있어서의 유동성이 우수하고 또한 착색되기 어려운 메타크릴 수지 조성물, 및 내열성이 높고 또한 역학 강도가 높은 사출 성형품 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크릴 수지는, 높은 투명성을 갖고, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용하는 성형품의 재료로서 유용하다. 메타크릴 수지의 성형품이 사용되고 있는 몇 가지 분야에서는, 성형품의 경량화 또는 박육화가 요망되고 있다.
박육의 성형품을 얻기 위해서는, 메타크릴 수지가 용융시에 높은 유동성을 갖는 것이 필요하다. 수지의 유동성을 높이는 방책으로는, 연화 온도 또는 유리 전이 온도를 낮추는 것, 분자량을 낮추는 것, 분자량 분포를 넓게 하는 것 등이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이들 방책을 메타크릴 수지에 적용하면, 내열성의 저하, 역학 강도의 저하 등을 일으킨다. 이와 같은 것을 고려하여, 인용 문헌 1 ∼ 4 는, 여러 가지 메타크릴 수지의 제조 방법을 제안하고 있다.
일본 공개특허공보 2012-214618호 일본 공개특허공보 2012-214619호 WO 2013/161265 A1 일본 공개특허공보 2014-108988호
본 발명의 과제는, 가열 성형시에 있어서의 유동성이 우수하고 또한 착색되기 어려운 메타크릴 수지 조성물, 및 내열성이 높고 또한 역학 강도가 높은 사출 성형품 및 그것들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지를 90 질량％ 이상 함유하는 메타크릴 수지 조성물에 있어서, 멜트 플로 레이트 (MFR) 가, 함유하는 메타크릴 수지의 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 및 메타크릴 수지의 중합도와 어느 특정한 관계를 적어도 만족하고 있으면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 형태를 포함하는 것이다.
〔1〕메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지고,
중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000 이고,
수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 1.9 이하인 메타크릴 수지를 90 질량％ 이상 함유하고,
실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차의 절대값이 3 이하이고, 또한
식 (B) 및 식 (C) 의 관계를 만족하는 메타크릴 수지 조성물.
식 (B) : R ≥ 11
식 (C) : 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2
[단, R 은 메타크릴 수지 조성물의 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트 (단위 : g/10 분) 이다. E 는 식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 로 산출되는 값 (단위 : g/10 분) 이다. W 는 상기 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (단위 : 질량％) 이다. P 는 상기 메타크릴 수지의 중합도이다.]
〔2〕상기〔1〕에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형품.
〔3〕상기〔1〕에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 두께 1 ㎜ 이하의 판.
〔4〕메타크릴산메틸 단량체와 아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 것을 포함하는〔1〕에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
〔5〕메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지고, 중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000 이고, 또한 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 1.9 이하인 메타크릴 수지를 90 질량％ 이상 함유하고,
실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차의 절대값이 3 이하이고, 또한 식 (B) 및 식 (C) 의 관계를 만족하는 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형하는 것을 포함하는, 사출 성형품의 제조 방법.
식 (B) : R ≥ 11
식 (C) : 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2
[단, R 은 메타크릴 수지 조성물의 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트 (단위 : g/10 분) 이다. E 는 식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 로 산출되는 값 (단위 : g/10 분) 이다. W 는 상기 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (단위 : 질량％) 이다. P 는 상기 메타크릴 수지의 중합도이다.]
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 유동성이 우수하여, 실버 스트리크, 크랙, 싱크, 플로 마크, 수지 그을음, 가스 오염, 착색 등등의 성형 불량을 일으키기 어렵다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 사출 성형에 적합하다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 박육의 성형품, 예를 들어 두께 1 ㎜ 이하의 판을 얻는 데에 적합하다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 내열성 및 역학 강도가 높고, 착색 등의 외관 불량이 없다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 사출 성형시의 전단에 의한 발열이 낮고, 또 낮은 온도에서 또한 높은 사출 압력에 있어서도 사출 성형할 수 있으므로, 얻어지는 성형품의 외관이 양호하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지의 양은 90 질량％ 이상, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 99.5 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 및 필요에 따라 아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하여 이루어지는 것이다.
메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량은 95 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 95 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 96 질량％ 이다. 아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은 0 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 5 질량％ 이다.
메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 가 작고, 성형시의 열에 의해 착색되기 어렵다.
아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 미리스틸아크릴레이트, 팔미틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아르알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 중 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000, 바람직하게는 70000 ∼ 85000, 보다 바람직하게는 70000 ∼ 79000 이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 초과하면, 메타크릴 수지 조성물의 멜트 플로 레이트 R 이 저하되어 박육 성형품의 사출 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 범위 미만이면, 얻어지는 성형품은, 역학적 강도가 낮아지거나, 물러지거나 하여, 예를 들어, 얻어진 성형품을 금형으로부터 꺼낼 때에 성형품이 깨지기 쉽다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 1.9 이하, 바람직하게는 1.7 이상 1.8 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내여도, 저분자량의 중합체 성분의 비율이 많거나 하기 때문에 Mw/Mn 가 1.9 를 초과하는 경우, 얻어지는 성형품은 무르고, 표면 경도가 낮다. 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 차트를 표준 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량으로 환산하여 산출한 값이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합 반응, 아니온 중합 반응 등의 공지된 중합 반응에 의해 제조할 수 있다. 원하는 특성값 (예를 들어, 중량 평균 분자량 등) 을 갖는 메타크릴 수지는, 중합 조건을 조절함으로써, 구체적으로는, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조절함으로써 얻을 수 있다.
메타크릴 수지의 제조에 있어서, 라디칼 중합 반응을 사용하는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 반응을 사용하는 경우, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법을 선택하는 것이 가능하다. 이들 중합 방법 중, 불순물의 혼입이 적은 점에서 괴상 중합법이 바람직하다. 괴상 중합법은 연속 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지의 제조 방법은, 메타크릴산메틸 단량체와 필요에 따라 아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 단량체의 사용량을 늘리면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 높아지고, 멜트 플로 레이트 R 이 커지는 경향이 있다. 아크릴산에스테르 단량체의 사용량을 줄이면, ΔYI 의 절대값이 작아지는 경향이 있지만, 아크릴산에스테르 단량체의 사용량을 지나치게 줄이면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물이 열에 의해 분해되기 쉬워져 내열성이 낮아지는 결과, ΔYI 의 절대값이 커지는 경우가 있다.
중합 반응은, 중합 개시제와, 소정의 단량체와, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 사용하여 실시된다. 중합시의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. 중합 온도를 낮게 할수록, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 높아지는 경향 및 ΔYI 의 절대값이 작아지는 경향이 있다. 또, 중합 개시제의 양을 줄이고 또한 연쇄 이동제의 양을 늘릴수록, ΔYI 의 절대값이 작아지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 ; t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합 개시제는 중합시의 온도에 있어서의 반감기가 1 초 ∼ 1 분인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량을 적게 하면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서의, ΔYI 의 절대값이 작아지는 경향이 있다. ΔYI 의 절대값을 작게 하는 것의 관점에서, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴의 경우, 단량체의 합계 100 질량부에 대해, 아조비스이소부티로니트릴을 바람직하게는 0.02 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.002 질량부 이상 0.01 질량부 이하로 사용한다.
본 발명에 사용되는 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 연쇄 이동제 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량을 많게 하면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서의, ΔYI 의 절대값이 작아지는 경향 및 유동성이 높아지는 경향이 있다. ΔYI 의 절대값을 작게 하는 것 및 유동성을 높게 하는 것의 관점에서, 예를 들어, n-옥틸메르캅탄의 경우, 단량체의 합계 100 질량부에 대해, n-옥틸메르캅탄을 바람직하게는 0.3 질량부 이상 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.41 질량부 이상 0.55 질량부 이하로 사용한다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그것 단독으로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용 하는 것이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRUGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제로는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생성되는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 것이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 100 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피폭에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높으므로, 본 발명의 성형품을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형품의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 샌듀보어 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
또, 파장 380 ㎚ 이하의 단파장을 효율적으로 흡수하고 싶은 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460) 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조의 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax ＝ [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다. 활제의 사용량을 늘리면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 멜트 플로 레이트 R 을 크게 하고, 유동성을 높게 하는 경향이 있다.
이형제로는, 성형품의 금형으로부터의 분리를 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 예를 들어, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자를 사용할 수 있다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미츠비시 레이온사 제조의 메타블렌-P 시리즈나, 다우 케미컬사 제조의 파랄로이드 시리즈를 들 수 있다. 고분자 가공 보조제의 사용량은, 메타크릴 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 고분자 가공 보조제의 사용량이 0.1 질량부 이상이면 양호한 가공 특성이 얻어지고, 고분자 가공 보조제의 사용량이 5 질량부 이하이면 표면 평활성이 양호하다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 함유한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해로 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제는, 메타크릴 수지를 제조할 때에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지에 첨가해도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 첨가제의 합계량은, 성형품의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지에 대해, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 이외의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀 고무, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리카보네이트 및 페녹시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차 (ΔYI) 의 절대값이 3 이하, 바람직하게는 2.7 이하이다. 옐로 인덱스는, C 광원으로, 200 ㎜ 의 광로 길이에 있어서의 광선 투과율을 파장 340 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 1 ㎚ 마다 측정하고, 얻어진 측정값으로부터, JIS Z 8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K 7105 에 기재된 방법에 준하여 산출한 값이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트 R 의 하한이 바람직하게는 11 g/10 분, 보다 바람직하게는 15 g/10 분이고, R 의 상한이 바람직하게는 40 g/10 분이고, 또한 R 은, E 의 0.8 배 초과 1.2 배 미만, 바람직하게는 E 의 0.85 배 초과 1.15 배 미만이다. 단, E 는 식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 로 산출되는 값 (단위 : g/10 분) 이다. W 는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 사용되는 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (단위 : 질량％) 이다. P 는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 사용되는 메타크릴 수지의 중합도이다.
메타크릴 수지의 중합도 P 는 Houwink-Mark-사쿠라다의 식 (식 (D)) 에 기초하여 극한 점도 η (클로로포름, 20 ℃) 로부터 분자량 M 을 산출하고, 분자량 M 을 메타크릴산메틸의 분자량 (100 g/㏖) 으로 나누어 얻어지는 값이다.
식 (D) : η ＝ 4.85 × 10-5 × M0.80
식 (E) : P ＝ M/100
멜트 플로 레이트는 JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건에서 측정한다.
즉, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 멜트 플로 레이트 R 의 범위는, 식 (B) 및 식 (C) 로 나타낼 수 있고, 바람직하게는 식 (B1) 및 (C1) 로 나타낼 수 있다.
식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713)
식 (B) : R ≥ 11
식 (B1) : R ≥ 15
식 (C) : 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2
식 (C1) : 0.85 ＜ R/E ＜ 1.15
여기서, E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 는, E ＝ e(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 와 동일한 의미이다. e 는 자연대수의 바닥, 즉 네이피어수이다.
또한, 식 (A) 는, 본 발명에 사용할 수 있는 메타크릴 수지를 다수 제조하고, 메타크릴 수지의 중합도, 메타크릴 수지의 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율, 및 메타크릴 수지의 멜트 플로 레이트에 관련된 데이터를 통계 처리하여 결정하였다. 따라서, E 는, 중합도가 P 이고 또한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 W 인 메타크릴 수지로부터 양호한 사출 성형품이 얻어지는 멜트 플로 레이트 범위의 중심값으로 간주해도 된다.
식 (B) 를 만족하고, 멜트 플로 레이트 R 이 11 g/10 분 이상이면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 유동성이 우수하다. 그 때문에 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 바람직한 용도인 두께 1 ㎜ 이하의 판을 양호하게 성형할 수 있다. 또, 멜트 플로 레이트 R 의 값이 크면, 사출 성형을 할 때에, 전단 발열을 억제할 수 있고, 또 사출압을 억제할 수 있고, 성형시의 착색을 억제할 수 있다. 멜트 플로 레이트를 11 g/10 분 이상으로 하기 위해서는 아크릴산에스테르 단량체량을 늘리는 것, 분자량을 작게 하는 것, 활제 등의 가소화 첨가제를 함유시키는 것 등에 의해 조정한다.
식 (C) 를 만족하고, 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2 이면, ΔYI 의 값이 3 이하가 되는 사출 성형품을 얻기 쉬운 경향이 있다. 또, 예를 들어, 수지 조성물이 활제를 과잉으로 함유하거나 함으로써, R/E ≥ 1.2 가 되면, 성형시에 성형용 금형의 표면에 오염이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 예를 들어, 용융 혼합법, 용액 혼합법 등으로 얻을 수 있다. 용융 혼합법에서는, 예를 들어, 니더 루더, 단축 압출기, 이축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 이축 압출기가 바람직하다. 용융 혼합법은, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지와 다른 중합체 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매를 사용하여 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 수송, 저장 등의 편리성 등을 높이기 위해, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다. 성형은, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형, 캐스트 성형 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 이들 중, 사출 성형이 바람직하다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 낮은 실린더 온도에 있어서 높은 사출 압력으로 사출 성형한 경우에도, 잔류 변형이 적고 또한 착색이 거의 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 제공할 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 사출 성형에 있어서 사용 가능한 금형의, 두께에 대한 수지 유동 길이의 비의 최대값이 바람직하게는 450 이상이다. 두께에 대한 수지 유동 길이의 비의 최대값이 상기와 같이 크면, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 박육의 성형품의 제조에 적합하다. 본 발명의 바람직한 형태의 성형품은, 두께가 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.45 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.4 ㎜ 이하인 판이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 각종 성형품으로 할 수 있다. 성형품으로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 (欄間) 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판, 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 천개재 (天蓋材) 나 컨트롤 패널, 보온 밥통의 천면 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 그 밖에, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 광학 부재에 적합하며, 광학 부재 중에서도 도광체에 적합하다.
도광체는, 예를 들어, 액정 표시 소자의 백라이트의 일부재로서 사용된다. 측면 또는 배면에 있는 광원으로부터의 광을 이끌고, 판면 전체로부터 균일하게 광을 방사할 수 있도록 하는 것이다. 도광체의 판면에는 광을 균일하게 방사하기 위한 미크론 사이즈의 요철을 형성하는 경우가 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 사용하면 얇고 (1 ㎜ 이하) 또한 넓은 면적의 도광체로 할 수 있는 데다가, 금형 스탬퍼에 새겨진 상기 미크론 사이즈 요철용의 미세 형상을 충실히 재현할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(메타크릴 수지의 중합도 P)
수지 펠릿을 클로로포름에 용해시켜 20 ℃ 에 있어서의 극한 점도 η 를 측정하였다. Houwink-Mark-사쿠라다의 식 (식 (D)) 에 기초하여 극한 점도 η 로부터 분자량 M 을 산출하였다. 분자량 M 을 메타크릴산메틸의 분자량 (100 g/㏖) 으로 나눈 값을 중합도 P 로 하였다.
식 (D) : η ＝ 4.85 × 10-5 × M0.80
식 (E) : P ＝ M/100
(전체 단량체 단위에 대한 아크릴산메틸 (MA) 단위의 비율 W)
수지 펠릿 1 g 을 디클로로메탄 40 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액 25 ㎕ 를 백금 보드에 채취하였다. 디클로로메탄을 제거하고, 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 이하의 조건에서 측정하였다. 측정 결과에 기초하여 MA 단위의 비율 W 를 산출하였다.
장치 : 시마즈 제작소사 제조의 GC-14A
열분해로 온도 : 500 ℃
칼럼 : SGE BPX-5
온도 조건 : 40 ℃ 에서 5 분간 유지 → 5 ℃/분으로 280 ℃ 까지 승온
(중합 전화율, 잔존 휘발분)
시마즈 제작소사 제조의 가스 크로마토그래피 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc.제조의 INERTCAP1 (df ＝ 0.4 ㎛, 0.25 mmI.D. × 60 m) 을 연결하고, 하기 조건에서 분석을 실시하고, 그것에 기초하여 산출하였다.
사출 온도 ＝ 250 ℃
검출기 온도 ＝ 250 ℃
온도 조건 : 60 ℃ 에서 5 분간 유지 → 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온 → 250 ℃ 에서 10 분간 유지
(분자량 분포 (Mw/Mn))
GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산 분자량으로 구하였다.
장치 : 토소사 제조의 GPC 장치 HLC-8320
분리 칼럼 : 토소사 제조의 TSKguardcoIumSuperHZ-H 와 TSKgeIHZM-M 과 TSKgeISuperHZ4000 을 직렬로 연결
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ml/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
(멜트 플로 레이트 R)
JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건에서 측정하였다.
(옐로 인덱스차 ΔYI)
사출 성형기 (닛폰 제강소사 제조, J-110ELIII) 를 사용하고, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 2 분간과 4 분간의 2 조건에서 사출 성형하여, 길이 200 ㎜, 폭 60 ㎜ 및 두께 6 ㎜ 의 평판을 각각 얻었다.
상기에서 얻어진 평판의 옐로 인덱스를 이하의 조건에서 측정하였다. 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, PC-2200) 를 사용하고, C 광원으로, 200 ㎜ 의 광로 길이에 있어서의 광선 투과율을 파장 340 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위에서 1 ㎚ 마다 측정하였다. 측정값으로부터, JIS Z 8722 에 기재된 방법에 준하여 XYZ 값을 구하고, JIS K 7105 에 기재된 방법에 준하여 옐로 인덱스 (YI) 를 산출하였다. 성형 사이클 4 분간으로 얻어진 옐로 인덱스 (YI4) 와 성형 사이클 2 분간으로 얻어진 옐로 인덱스 (YI2) 의 차 (ΔYI) 를 산출하였다.
(사출 성형성)
사출 성형기 (스미토모 중기계 공업사 제조 : SE-180DU-HP) 를 사용하고, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃, 성형 사이클 1 분간으로 사출 성형하여, 장변 205 ㎜, 단변 160 ㎜, 두께 0.4 ㎜ 의 평판 S 를 제조하였다. 평판 S 는, 두께에 대한 게이트로부터의 수지 유동 길이의 비가 475 (＝ 190 ㎜/0.4 ㎜) 이다.
평판 S 의 외관을 관찰하여 이하의 지표로 평가하였다.
○ : 균열 및 싱크가 모두 없다.
△ : 싱크가 있다.
× : 균열이 있다.
(금형 오염)
메이키 제작소사 제조의「M-100C」사출 성형기를 사용하여, 평판 금형 (성형품 치수 : 40 ㎜ × 200 ㎜ × 2 ㎜) 으로, 성형 온도 260 ℃, 금형 온도 60 ℃, 성형 사이클 26 초 및 보압 없음 (숏쇼트) 의 조건에서, 40 쇼트의 사출 성형을 실시하였다. 금형 표면의 오염 정도를 조사하여 이하의 지표로 평가하였다.
○ : 금형 오염 없음.
× : 금형 오염 있음.
(유동성)
스미토모 중기사 제조의 SE-180DU-HP 성형기에 있어서, 형체 (型締) 압력 180 톤, 스크루 직경 φ36 ㎜, 금형 온도 80 ℃, 성형 온도 285 ℃, 사출 속도 400 ㎜/초, 및 충전 압력 274 ㎫ 의 조건에서, 스파이럴 플로 금형 (제품 두께 0.4 ㎜, 폭 10 ㎜) 에 사출 성형을 실시하였다. 그 때의 스파이럴 플로 길이를 측정하고, 유동성을 이하의 지표로 평가하였다.
○ : 175 ㎜ 이상
× : 175 ㎜ 미만
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 8
교반기가 부착된 오토클레이브 A 에, 정제된 메타크릴산메틸 (MMA), 아크릴산메틸 (MA), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 및 n-옥틸메르캅탄(n-OM) 을 표 1 및 표 2 에 기재된 비율로 투입하고, 균일하게 용해시켜 원료액 (Ⅰ) 을 얻었다.
원료액 (Ⅰ) 을, 오토클레이브 A 로부터 1.5 ㎏/hr 로, 온도 140 ℃ 로 제어된 조형 반응기에 공급하고, 평균 체류 시간 120 분간으로 괴상 중합을 실시하고, 조형 반응기로부터 중합체를 함유하는 반응액을 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합체의 중합 전화율은 57 질량％ 였다.
이어서, 상기 반응액을 230 ℃ 로 가온하고, 240 ℃ 로 제어된 이축 압출기에 공급하였다. 그 이축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 중합체를 스트랜드로 하여 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 수지 펠릿을 얻었다. 수지 펠릿을 사용하여, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn, MA 단위의 비율 W, 중합도 P, 멜트 플로 레이트 R, 및 옐로 인덱스차 ΔYI 를 측정하였다. 또한 수지 펠릿을 사용하여 사출 성형성, 유동성, 및 금형 오염의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
비교예 9
교반기가 부착된 오토클레이브 A 에, 정제된 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 및 n-옥틸메르캅탄을 표 2 에 기재된 비율로 투입하고, 균일하게 용해시켜 원료액 (Ⅰ) 을 얻었다.
또, 오토클레이브 B 에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 및 n-옥틸메르캅탄을 표 2 에 기재된 비율로 투입하고, 매우 소량의 메타크릴산메틸로 용해시켜 원료액 (Ⅱ) 를 얻었다.
원료액 (Ⅰ) 을 1.5 ㎏/hr 로 온도 140 ℃ 로 제어된 제 1 조형 반응기에 공급하고, 평균 체류 시간 90 분간으로 괴상 중합을 실시하고, 1.5 ㎏/hr 로 제 1 조형 반응기로부터 중합체를 함유하는 반응액 (a) 을 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합체의 중합 전화율은 35 질량％ 이고, 중합도는 870 이었다.
140 ℃ 로 유지한 채, 반응액 (a) 와 원료액 (Ⅱ) 를 합하여 1.5 ㎏/hr 로 온도 140 ℃ 로 제어된 제 2 조형 반응기에 공급하고, 평균 체류 시간 90 분간으로 괴상 중합을 실시하고, 1.5 ㎏/hr 로 제 2 조형 반응기로부터 중합체를 함유하는 반응액 (b) 를 배출하였다. 얻어진 중합체의 중합 전화율은 57 질량％ 였다.
이것에 이어서, 반응액 (b) 를 230 ℃ 로 가온하고, 240 ℃ 로 제어된 이축 압출기에 공급하였다. 그 이축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 중합체를 스트랜드로 하여 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 수지 펠릿을 얻었다. 수지 펠릿을 사용하여, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn, MA 단위의 비율 W, 중합도 P, 멜트 플로 레이트 R, 및 옐로 인덱스차 ΔYI 를 측정하였다. 또한 수지 펠릿을 사용하여 사출 성형성, 유동성, 및 금형 오염의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 10
이축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 중합체를 스트랜드로 하여 압출할 때에, 중합체 100 질량부에 대해 스테아릴알코올 0.40 질량부 및 스테아르산모노글리세리드 0.10 질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지 펠릿을 얻었다. 수지 펠릿을 사용하여, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn, MA 단위의 비율 W, 중합도 P, 멜트 플로 레이트 R, 및 옐로 인덱스차 ΔYI 를 측정하였다. 또한 수지 펠릿을 사용하여 사출 성형성, 유동성, 및 금형 오염의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 수지 조성물은, 유동성이 높고, 사출 성형성이 우수하고, 금형 오염을 발생시키지 않았다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 성형품은, 투명성, 내열성, 역학적 강도, 외관 등이 우수하였다. 한편, 비교예 1 ∼ 10 에서 얻어진 수지 조성물은, 유동성이 낮거나, 사출 성형성이 떨어지거나, 금형 오염을 발생시키거나 하였다. 그 결과, 비교예 1 ∼ 10 에서 얻어진 성형품은, 내열성, 역학적 강도, 외관 등 중 적어도 어느 하나에 있어서 떨어지는 데가 있었다.

Claims (5)

  1. 메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지고, 중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000 이고, 또한 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 1.9 이하인 메타크릴 수지를 90 질량％ 이상 함유하고,
    실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차의 절대값이 3 이하이고, 또한
    식 (B) 및 식 (C) 의 관계를 만족하는 메타크릴 수지 조성물.
    식 (B) : R ≥ 11
    식 (C) : 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2
    [단, R 은 메타크릴 수지 조성물의 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트 (단위 : g/10 분) 이다. E 는 식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 로 산출되는 값 (단위 : g/10 분) 이다. W 는 상기 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (단위 : 질량％) 이다. P 는 상기 메타크릴 수지의 중합도이다.]
  2. 제 1 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형품.
  3. 제 1 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 두께 1 ㎜ 이하의 판.
  4. 메타크릴산메틸 단량체와 아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 괴상 중합하는 것을 포함하는 제 1 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 메타크릴산메틸 단량체 단위 95 ∼ 100 질량％ 와 아크릴산에스테르 단량체 단위 0 ∼ 5 질량％ 를 함유하여 이루어지고, 중량 평균 분자량 Mw 가 57000 ∼ 90000 이고, 또한 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 1.9 이하인 메타크릴 수지를 90 질량％ 이상 함유하고,
    실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 2 분간으로 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로 인덱스 (YI2) 의 차의 절대값이 3 이하이고, 또한
    식 (B) 및 식 (C) 의 관계를 만족하는 메타크릴 수지 조성물을 사출 성형하는 것을 포함하는, 사출 성형품의 제조 방법.
    식 (B) : R ≥ 11
    식 (C) : 0.8 ＜ R/E ＜ 1.2
    [단, R 은 메타크릴 수지 조성물의 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트 (단위 : g/10 분) 이다. E 는 식 (A) : E ＝ exp(0.17112 × W － 0.00399 × P ＋ 5.09713) 로 산출되는 값 (단위 : g/10 분) 이다. W 는 상기 메타크릴 수지의 전체 단량체 단위에 대한 아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율 (단위 : 질량％) 이다. P 는 상기 메타크릴 수지의 중합도이다.]
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