WO2017146169A1 - メタクリル樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents

メタクリル樹脂組成物および射出成形品 Download PDF

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康仁 北出
宙 小澤
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition, an injection molded product, and a method for producing them. More specifically, the present invention relates to a methacrylic resin composition that is excellent in fluidity during heat molding and hardly colored, an injection-molded product having high heat resistance and high mechanical strength, and a method for producing the same.
  • Methacrylic resin has high transparency and is useful as a material for molded products used for optical members, illumination members, signboard members, decorative members, and the like. In some fields where methacrylic resin molded products are used, there is a demand for weight reduction or thinning of the molded products. In order to obtain a thin molded product, the methacrylic resin needs to have high fluidity when melted. As measures for increasing the fluidity of the resin, it is generally known to lower the softening temperature or glass transition temperature, lower the molecular weight, widen the molecular weight distribution, and the like. However, when these measures are applied to a methacrylic resin, it causes a decrease in heat resistance and a decrease in mechanical strength. In view of the above, References 1 to 4 propose various methods for producing methacrylic resins.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition that is excellent in fluidity during heat molding and hardly colored, an injection-molded product having high heat resistance and high mechanical strength, and a method for producing the same.
  • methacrylic resin containing 90 to 50% by weight of a methacrylic resin comprising 95 to 100% by weight of methyl methacrylate monomer units and 0 to 5% by weight of acrylic acid ester monomer units.
  • MFR melt flow rate
  • the present invention includes the following forms. [1] comprising 95 to 100% by mass of methyl methacrylate monomer units and 0 to 5% by mass of acrylate monomer units,
  • the weight average molecular weight Mw is 57000-90000, 90% by mass or more of a methacrylic resin having a ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of 1.9 or less,
  • [2] An injection molded product comprising the methacrylic resin composition according to [1].
  • [3] A plate having a thickness of 1 mm or less, comprising the methacrylic resin composition according to [1].
  • a method for producing an injection-molded article comprising injection-molding a methacrylic resin composition having an absolute value of a difference from YI2) of 3 or less and satisfying the relationship of formulas (B) and (C).
  • R is a melt flow rate (unit: g / 10 minutes) measured at 230 ° C. and 3.8 kg load of the methacrylic resin composition.
  • W is the ratio (unit: mass%) of the acrylate monomer unit to the total monomer units of the methacrylic resin.
  • P is the degree of polymerization of the methacrylic resin. ]
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in fluidity and hardly causes molding defects such as silver streak, crack, sink mark, flow mark, resin burn, gas stain, coloring and the like.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is suitable for injection molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is suitable for obtaining a thin molded article, for example, a plate having a thickness of 1 mm or less.
  • a molded article made of the methacrylic resin composition of the present invention has high heat resistance and mechanical strength, and has no appearance defects such as coloring. Since the methacrylic resin composition of the present invention has low heat generation due to shear during injection molding, and can be injection-molded at a low temperature and a high injection pressure, the appearance of the resulting molded product is good.
  • the methacrylic resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin.
  • the amount of the methacrylic resin contained in the methacrylic resin composition of the present invention is 90% by mass or more, preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.5% by mass.
  • the methacrylic resin used in the present invention comprises a methyl methacrylate monomer unit and, if necessary, an acrylate monomer unit.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit is 95 to 100% by mass, preferably 95 to 98% by mass, more preferably 95 to 96% by mass.
  • the content of the acrylate monomer unit is 0 to 5% by mass, preferably 2 to 5% by mass, more preferably 4 to 5% by mass.
  • the yellow index (YI4) of the optical path length of 200 mm of the injection molded product obtained at a cylinder temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 4 minutes is small. Difficult to color due to heat.
  • acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, myristyl acrylate, palmityl acrylate, stearyl acrylate, and behenyl acrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate; acrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate; Of these, acrylic acid alkyl esters are preferred.
  • the alkyl acrylate ester preferably has 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, more preferably 1 or
  • the methacrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight Mw of 57000 to 90000, preferably 70000 to 85000, and more preferably 70000 to 79000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the melt flow rate R of the methacrylic resin composition tends to be lowered, and injection molding of a thin molded product tends to be difficult.
  • the weight average molecular weight is less than the above range, the obtained molded product has a low mechanical strength or becomes brittle. For example, when the obtained molded product is taken out from the mold, Fragile.
  • the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is 1.9 or less, preferably 1.7 or more and 1.8 or less. Even if the weight average molecular weight is within the above range, if Mw / Mn exceeds 1.9 due to a large proportion of the low molecular weight polymer component, the resulting molded product is brittle and has a low surface hardness.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are values calculated by converting a chart measured by gel permeation chromatography to the molecular weight of standard polymethyl methacrylate.
  • the method for producing the methacrylic resin used in the present invention is not particularly limited.
  • it can be produced by a known polymerization reaction such as a radical polymerization reaction or an anionic polymerization reaction.
  • a methacrylic resin having a desired characteristic value (for example, weight average molecular weight) can be specifically adjusted by adjusting polymerization conditions, specifically, polymerization temperature, polymerization time, type and amount of chain transfer agent, type of polymerization initiator. Or by adjusting the amount.
  • a radical polymerization reaction In the production of methacrylic resin, it is preferable to use a radical polymerization reaction.
  • a suspension polymerization method When a radical polymerization reaction is used, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method can be selected.
  • the bulk polymerization method is preferable because of less contamination of impurities.
  • the bulk polymerization method is preferably performed by a continuous flow method.
  • the method for producing a methacrylic resin used in the present invention preferably includes bulk polymerization of a monomer mixture containing a methyl methacrylate monomer and, if necessary, an acrylate monomer.
  • the amount of the acrylate monomer used is increased, the fluidity of the methacrylic resin composition of the present invention increases and the melt flow rate R tends to increase.
  • the amount of acrylate monomer used is reduced, the absolute value of ⁇ YI tends to decrease, but if the amount of acrylate monomer used is reduced too much, the methacrylic resin composition of the present invention is decomposed by heat. As a result, the absolute value of ⁇ YI may increase.
  • the polymerization reaction is performed using a polymerization initiator, a predetermined monomer, and a chain transfer agent as necessary.
  • the temperature during the polymerization is preferably 100 to 150 ° C, more preferably 120 to 140 ° C.
  • the heat resistance of the methacrylic resin composition of the present invention tends to increase and the absolute value of ⁇ YI tends to decrease.
  • the absolute value of ⁇ YI tends to decrease as the amount of the polymerization initiator is decreased and the amount of the chain transfer agent is increased.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; peroxide polymerization initiators such as t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate.
  • the polymerization initiator used in the present invention preferably has a half-life of 1 second to 1 minute at the temperature during polymerization. If the amount of the polymerization initiator used is small, the absolute value of ⁇ YI in the methacrylic resin composition of the present invention tends to be small.
  • the amount of azobisisobutyronitrile is preferably 0.02 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomers, More preferably, it is used at 0.002 parts by mass or more and 0.01 parts by mass or less.
  • the chain transfer agent used in the present invention is not particularly limited. Examples include mercaptan chain transfer agents such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; ⁇ -methylstyrene dimer; terpinolene.
  • mercaptan chain transfer agents such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; ⁇ -methylstyrene dimer; terpinolene.
  • the absolute value of ⁇ YI tends to decrease and the fluidity tends to increase in the methacrylic resin composition of the present invention.
  • n-octyl mercaptan is preferably 0.3 mass with respect to a total of 100 mass parts of monomers. Parts by mass to 0.6 parts by mass, more preferably 0.41 parts by mass to 0.55 parts by mass.
  • the methacrylic resin composition of the present invention includes an antioxidant, a heat deterioration inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, a mold release agent, a polymer processing aid, a charge, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as an inhibitor, a flame retardant, a dye / pigment, a light diffusing agent, an organic dye, a matting agent, an impact modifier, and a phosphor.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants and the like can be mentioned.
  • phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable.
  • a phosphorus antioxidant and a hindered phenol antioxidant are used in combination, it is preferable to use a phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant at a mass ratio of 0.2 / 1 to 2/1. It is preferable to use 0.5 / 1 to 1/1.
  • Examples of phosphorus antioxidants include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB HP-10), tris (2,4-di-) t-Butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF; trade name: IRUGAFOS168), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-diphosphaspiro [5.5] undecane (manufactured by ADEKA; trade name: ADK STAB PEP-36).
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX 1010), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by trapping polymer radicals that are generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS) is preferable. .
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and is mainly said to have a function of converting light energy into heat energy.
  • the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like.
  • benzotriazoles, triazines, or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 100 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • Benzotriazoles are preferable as ultraviolet absorbers used when the molded article of the present invention is applied to optical applications because it has a high effect of suppressing deterioration of optical properties such as coloring caused by ultraviolet exposure.
  • benzotriazoles include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2) -Yl) -4-t-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31) is preferred.
  • the ultraviolet absorber having the maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress discoloration of the obtained molded product.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • a triazine UV absorber is preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70), Examples thereof include hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers (manufactured by BASF; TINUVIN477 and TINUVIN460).
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the melt flow rate R of the methacrylic resin composition of the present invention tends to increase and the fluidity tends to increase.
  • the mold release agent is a compound having a function of facilitating separation of the molded product from the mold.
  • the mold release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. More preferably, it is used in the range of / 1 to 3.2 / 1.
  • polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m can be used.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the amount of the polymer processing aid used is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. Good processing characteristics are obtained when the amount of the polymer processing aid used is 0.1 parts by mass or more, and surface smoothness is good when the amount of the polymer processing aid used is 5 parts by mass or less.
  • the impact resistance modifier examples include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor examples include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. These additives may be added when the methacrylic resin is produced, or may be added to the produced methacrylic resin.
  • the total amount of additives contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the methacrylic resin, from the viewpoint of suppressing poor appearance of the molded product. More preferably, it is 4 mass% or less.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain a polymer other than the methacrylic resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS Styrene resins such as resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide such as nylon 6, nylon 66, polyamide elastomer; Polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylidene fluoride
  • the methacrylic resin composition of the present invention comprises a yellow index (YI4) having an optical path length of 200 mm obtained by injection at a cylinder temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 4 minutes, and an injection molding obtained at a cylinder temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 2 minutes.
  • the absolute value of the difference ( ⁇ YI) from the yellow index (YI2) of the optical path length of 200 mm of the product is 3 or less, preferably 2.7 or less.
  • the yellow index is an XYZ value according to the method described in JIS Z 8722 from the measured values obtained by measuring the light transmittance at a wavelength of 340 nm to 700 nm every 1 nm with a C light source. Is a value calculated according to the method described in JIS K 7105.
  • the lower limit of the melt flow rate R measured at 230 ° C. under a load of 3.8 kg is preferably 11 g / 10 minutes, more preferably 15 g / 10 minutes, and the upper limit of R is preferably Is 40 g / 10 min, and R is more than 0.8 times greater than E and less than 1.2 times, preferably more than 0.85 times greater than E and less than 1.15 times.
  • P is the polymerization degree of the methacrylic resin used in the methacrylic resin composition of the present invention.
  • the degree of polymerization P of the methacrylic resin is calculated from the intrinsic viscosity ⁇ (chloroform, 20 ° C.) based on the Houwink-Mark-Sakurada formula (formula (D)), and the molecular weight M is calculated based on the molecular weight of methyl methacrylate (100 g / mol)).
  • Formula (D): ⁇ 4.85 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ M 0.80
  • Formula (E): P M / 100
  • the melt flow rate is measured under the conditions of 230 ° C., 3.8 kg load, and 10 minutes in accordance with JIS K 7210.
  • the range of the melt flow rate R of the methacrylic resin composition of the present invention can be represented by the formulas (B) and (C), and preferably can be represented by the formulas (B 1 ) and (C 1 ).
  • Formula (A): E exp (0.17112 ⁇ W ⁇ 0.00399 ⁇ P + 5.09713)
  • e is the base of the natural logarithm, that is, the Napier number.
  • Formula (A) is a methacrylic resin that can be used in the present invention, and data on the degree of polymerization of the methacrylic resin, the ratio of the acrylate monomer units of the methacrylic resin, and the melt flow rate of the methacrylic resin. Determined by statistical processing. Therefore, E may be regarded as the center value of the melt flow rate range in which a good injection molded product can be obtained from a methacrylic resin having a polymerization degree of P and a ratio of acrylic acid ester monomer units of W.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is excellent in fluidity. Therefore, a plate having a thickness of 1 mm or less, which is a suitable application of the methacrylic resin composition of the present invention, can be molded satisfactorily. Moreover, if the value of the melt flow rate R is large, it is possible to suppress shearing heat generation during injection molding, to suppress injection pressure, and to suppress coloring during molding. In order to increase the melt flow rate to 11 g / 10 min or more, it is adjusted by increasing the amount of the acrylate monomer, decreasing the molecular weight, or adding a plasticizing additive such as a lubricant.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be obtained by, for example, a melt mixing method or a solution mixing method.
  • a melt mixing method for example, a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer can be used. Of these, a twin screw extruder is preferred.
  • the melt mixing method is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, argon gas, or helium gas.
  • the temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin to be used, but is preferably 110 ° C to 300 ° C.
  • the solution mixing method can be performed using an organic solvent capable of dissolving methacrylic resin and other polymers. Examples of the organic solvent include dichloromethane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ket
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be in any form such as pellets, granules, and powders in order to enhance convenience such as transportation and storage.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the methacrylic resin composition of the present invention.
  • the molding can be performed by a known method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, vacuum molding, or cast molding. Of these, injection molding is preferred.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can provide a thin and wide-area molded product with high production efficiency with little residual distortion and little coloring even when injection molding is performed at a low cylinder temperature and a high injection pressure. it can.
  • the maximum value of the ratio of the resin flow length to the thickness of a mold that can be used in injection molding is preferably 450 or more.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is suitable for producing a thin molded product.
  • the molded article in a preferred form of the present invention is a plate having a thickness of preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.45 mm or less, and particularly preferably 0.4 mm or less.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be made into various molded products. Molded products include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, dividers, and store displays; fluorescent lamp covers, mood lighting covers, lamp shades, Lighting parts such as optical ceilings, light walls, chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; building parts such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balconies, roofs of leisure buildings; aircraft windshields , Pilot visor, motorcycle, motor boat windshield, bus shading plate, automotive side visor, rear visor, head wing, headlight cover and other transportation equipment related parts; audio visual nameplate, stereo cover, TV protection mask, vending machine Electronic equipment parts such as incubators, X-ray parts, etc.
  • billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs
  • display parts such as showcases, dividers, and store displays
  • Medical equipment parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, lenticular lenses, front plates of various displays, diffusion Optical components such as plates, polarizer protective films, polarizing plate protective films, retardation films, etc .; traffic-related components such as road signs, guide plates, curve mirrors, and sound barriers; surface materials for automobile interiors, surface materials for mobile phones, Film members such as marking films; canopy materials for washing machines, control panels, top panels for rice cookers, etc .; greenhouses, large aquariums, box aquariums, clock panels, bathtubs, sanitary, desk mats, games Examples include parts, toys, and masks for face protection during welding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is suitable for an optical member, and among the optical members, it is suitable for a light guide.
  • the light guide is used as one member of a backlight of a liquid crystal display element, for example.
  • the light from the light source on the side surface or the back surface is guided so that light can be emitted uniformly from the entire plate surface.
  • the plate surface of the light guide may be provided with unevenness of micron size for emitting light uniformly.
  • the light guide can be made thin (1 mm or less) and has a large area, and the fine shape for the micron-size irregularities engraved on the mold stamper is faithfully reproduced. be able to.
  • Melt flow rate R Based on JIS K7210, it measured on 230 degreeC, the 3.8kg load, and the conditions for 10 minutes.
  • XYZ values were determined according to the method described in JIS Z 8722, and the yellow index (YI) was calculated according to the method described in JIS K 7105.
  • the difference ( ⁇ YI) between the yellow index (YI4) obtained in the molding cycle of 4 minutes and the yellow index (YI2) obtained in the molding cycle of 2 minutes was calculated.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 In an autoclave A with a stirrer, purified methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN) and n-octyl mercaptan (n-OM) ) At a ratio shown in Tables 1 and 2 and uniformly dissolved to obtain a raw material liquid (I).
  • the raw material liquid (I) is supplied from the autoclave A to a tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and bulk polymerization is performed with an average residence time of 120 minutes.
  • the reaction solution containing was continuously discharged.
  • the polymerization conversion rate of the obtained polymer was 57% by mass.
  • the reaction solution was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 240 ° C.
  • the twin-screw extruder volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the polymer was extruded as a strand.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain resin pellets.
  • the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution Mw / Mn, the ratio W of MA units, the polymerization degree P, the melt flow rate R, and the yellow index difference ⁇ YI were measured.
  • injection moldability, fluidity, and mold contamination were evaluated using resin pellets. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the raw material liquid (I) is supplied to a first tank type reactor controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, bulk polymerization is carried out with an average residence time of 90 minutes, and the first tank type at 1.5 kg / hr.
  • the reaction liquid (a) containing the polymer was continuously discharged from the reactor.
  • the polymerization conversion rate of the obtained polymer was 35% by mass, and the degree of polymerization was 870.
  • the reaction solution (a) and the raw material liquid (II) were combined and supplied to a second tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C. at 1.5 kg / hr, and the average residence time was 90 minutes. Bulk polymerization was performed, and the reaction liquid (b) containing the polymer was discharged from the second tank reactor at 1.5 kg / hr. The polymerization conversion rate of the obtained polymer was 57% by mass. Following this, the reaction liquid (b) was heated to 230 ° C. and supplied to a twin-screw extruder controlled at 240 ° C.
  • Comparative Example 10 In a twin-screw extruder, when volatile components mainly composed of unreacted monomers are separated and removed, and the polymer is extruded as a strand, 0.40 parts by mass of stearyl alcohol and stearin are added to 100 parts by mass of the polymer. Resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.10 parts by mass of acid monoglyceride was added. Using the resin pellets, the weight average molecular weight Mw, the molecular weight distribution Mw / Mn, the ratio W of MA units, the polymerization degree P, the melt flow rate R, and the yellow index difference ⁇ YI were measured. Furthermore, injection moldability, fluidity, and mold contamination were evaluated using resin pellets. The results are shown in Table 2.
  • the resin compositions obtained in Examples 1 to 4 had high fluidity, excellent injection moldability, and did not cause mold stains. As a result, the molded articles obtained in Examples 1 to 4 were excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength, appearance, and the like. On the other hand, the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 10 had low fluidity, poor injection moldability, and mold fouling. As a result, the molded products obtained in Comparative Examples 1 to 10 were inferior in at least one of heat resistance, mechanical strength, appearance, and the like.

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Abstract

メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量%とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成り,重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００で,数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比が１．９以下であるメタクリル樹脂を含み,シリンダ温度２８０℃,成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス(YI4)とシリンダ温度２８０℃,成形サイクル2分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス(YI2)との差の絶対値が３以下で且つメルトフローレート(２３０℃,３．８ｋｇ荷重)が１１ｇ/10分以上で且つ推定値Ｅの０．８倍超過１．２倍未満であるメタクリル樹脂組成物(但し,Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）,Ｗはメタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の質量百分率,Ｐはメタクリル樹脂の重合度)。

Description

メタクリル樹脂組成物および射出成形品
　本発明はメタクリル樹脂組成物および射出成形品ならびにそれらの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、加熱成形時における流動性に優れ且つ着色し難いメタクリル樹脂組成物、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い射出成形品およびそれらの製造方法に関する。
　メタクリル樹脂は、高い透明性を有し、光学部材、照明部材、看板部材、装飾部材等に用いる成形品の材料として有用である。メタクリル樹脂の成形品が用いられているいくつかの分野では、成形品の軽量化または薄肉化が要望されている。
　薄肉の成形品を得るためには、メタクリル樹脂が溶融時に高い流動性を有することが必要である。樹脂の流動性を高める方策としては、軟化温度またはガラス転移温度を下げること、分子量を下げること、分子量分布を広くすることなどが、一般に知られている。しかし、これらの方策をメタクリル樹脂に適用すると、耐熱性の低下、力学強度の低下などを引き起こす。このようなことを考慮して、引用文献１～４は、様々なメタクリル樹脂の製造方法を提案している。
特開２０１２－２１４６１８号公報 特開２０１２－２１４６１９号公報 ＷＯ　２０１３／１６１２６５　Ａ１ 特開２０１４－１０８９８８号公報
　本発明の課題は、加熱成形時における流動性に優れ且つ着色し難いメタクリル樹脂組成物、および耐熱性が高く且つ力学強度が高い射出成形品およびそれらの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するために検討したところ、メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量％とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成るメタクリル樹脂を９０質量％以上含むメタクリル樹脂組成物において、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、含有するメタクリル樹脂のアクリル酸エステル単量体単位の割合およびメタクリル樹脂の重合度とある特定の関係を少なくとも満たしていると、上記目的を達成できることを見出した。この知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の形態を包含するものである。
〔１〕　メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量％とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成り、
　重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００であり、
　数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以下であるメタクリル樹脂を９０質量％以上含み、
　シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル２分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI2）との差の絶対値が３以下であり、且つ
　式(B)および式(C)の関係を満たすメタクリル樹脂組成物。

　式(B)：　Ｒ ≧ １１
　式(C)：　０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２

［ただし、Ｒはメタクリル樹脂組成物の２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（単位：ｇ／10分）である。Ｅは式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）　で算出される値（単位：ｇ／10分）である。Ｗは前記メタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の割合（単位：質量％）である。Ｐは前記メタクリル樹脂の重合度である。］
〔２〕　前記〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物からなる射出成形品。
〔３〕　前記〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ以下の板。
〔４〕　メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸エステル単量体とを含む単量体混合物を塊状重合することを含む〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔５〕　メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量％とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成り、重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００であり、且つ数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以下であるメタクリル樹脂を９０質量％以上含み、
　シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル２分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI2）との差の絶対値が３以下であり、且つ式(B)および式(C)の関係を満たすメタクリル樹脂組成物を射出成形することを含む、射出成形品の製造方法。

　式(B)：　Ｒ ≧ １１
　式(C)：　０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２

［ただし、Ｒはメタクリル樹脂組成物の２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（単位：ｇ／10分）である。Ｅは式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）　で算出される値（単位：ｇ／10分）である。Ｗは前記メタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の割合（単位：質量％）である。Ｐは前記メタクリル樹脂の重合度である。］
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、流動性に優れ、シルバーストリーク、クラック、ヒケ、フローマーク、樹脂焼け、ガス汚れ、着色等などの成形不良を生じ難い。本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形に適する。本発明のメタクリル樹脂組成物は、薄肉の成形品、例えば厚さ１ｍｍ以下の板を得るのに適している。本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形品は、耐熱性および力学強度が高く、着色などの外観不良が無い。本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形時のせん断による発熱が低く、また低い温度で且つ高い射出圧力においても射出成形できるので、得られる成形品の外観が良好である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂を含んで成るものである。本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂の量は、９０質量％以上、好ましくは９０～９９．９質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位、および必要に応じてアクリル酸エステル単量体単位を含んで成るものである。
　メタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、９５～１００質量％、好ましくは９５～９８質量％、より好ましくは９５～９６質量％である。アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、０～５質量％、好ましくは２～５質量％、より好ましくは４～５質量％である。
　メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が上記の範囲内にあると、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）が小さく、成形時の熱により着色し難い。
　アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；フェニルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アラルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうちアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～８であるものが好ましく、１または２であるものがより好ましく、１であるものがさらに好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００、好ましくは７００００～８５０００、より好ましくは７００００～７９０００である。重量平均分子量が上記の範囲を超えるとメタクリル樹脂組成物のメルトフローレートＲが低下して薄肉成形品の射出成形が困難になる傾向がある。一方、重量平均分子量が上記の範囲未満であると、得られる成形品は、力学的強度が低くなったり、脆くなったりして、例えば、得られた成形品を金型から取り出す時に成形品が割れやすい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以下、好ましくは１．７以上１．８以下である。重量平均分子量が上記の範囲内であっても、低分子量の重合体成分の割合が多いなどのためにＭｗ／Ｍｎが１．９を超える場合、得られる成形品は脆く、表面硬度が低い。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されたチャートを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に換算して算出した値である。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応によって製造することができる。所望の特性値（例えば、重量平均分子量など）を有するメタクリル樹脂は、重合条件を調節することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調節することによって得ることができる。
　メタクリル樹脂の製造において、ラジカル重合反応を用いることが好ましく、ラジカル重合反応を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。これらの重合方法のうち、不純物の混入が少ないことから塊状重合法が好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂の製造方法は、メタクリル酸メチル単量体と必要に応じてアクリル酸エステル単量体とを含む単量体混合物を塊状重合することを含むものが好ましい。アクリル酸エステル単量体の使用量を増やすと、本発明のメタクリル樹脂組成物の流動性が高くなり、メルトフローレートＲが大きくなる傾向がある。アクリル酸エステル単量体の使用量を減らすと、ΔYIの絶対値が小さくなる傾向があるが、アクリル酸エステル単量体の使用量を減らしすぎると、本発明のメタクリル樹脂組成物が熱により分解しやすくなり耐熱性が低くなる結果、ΔYIの絶対値が大きくなることがある。
　重合反応は、重合開始剤と、所定の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。重合時の温度は好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１２０～１４０℃である。重合温度を低くするほど、本発明のメタクリル樹脂組成物の耐熱性が高くなる傾向およびΔYIの絶対値が小さくなる傾向がある。また、重合開始剤の量を減らし且つ連鎖移動剤の量を増やすほど、ΔYIの絶対値が小さくなる傾向がある。
　本発明に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などを挙げることができる。本発明に用いられる重合開始剤は重合時の温度における半減期が１秒～１分であるものが好ましい。重合開始剤の使用量を少なめにすると、本発明のメタクリル樹脂組成物における、ΔYIの絶対値が小さくなる傾向がある。ΔYIの絶対値を小さくすることの観点から、例えば、アゾビスイソブチロニトリルの場合、単量体の合計１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリルを好ましくは０．０２質量部以下、より好ましくは０．００２質量部以上０．０１質量部以下で用いる。
　本発明に用いられる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系連鎖移動剤； α－メチルスチレンダイマー； テルピノレンなどを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量を多めにすると、本発明のメタクリル樹脂組成物における、ΔYIの絶対値が小さくなる傾向および流動性が高くなる傾向がある。ΔYIの絶対値を小さくすることおよび流動性を高くすることの観点から、例えば、ｎ－オクチルメルカプタンの場合、単量体の合計１００質量部に対し、ｎ－オクチルメルカプタンを好ましくは０．３質量部以上０．６質量部以下、より好ましくは０．４１質量部以上０．５５質量部以下で用いる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単独で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサー３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＰＥＰ－３６）などを挙げることができる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は紫外線被曝による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の成形品を光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２‘－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔ－オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　また、波長３８０ｎｍ以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７やＴＩＮＵＶＩＮ４６０）などを挙げることができる。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シク
ロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍ、光路長１ｃｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（ＭUV）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×ＭUV
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。滑剤の使用量を増やすと、本発明のメタクリル樹脂組成物のメルトフローレートＲを大きくし、流動性を高くする傾向がある。
　離型剤としては、成形品の金型からの分離を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
　高分子加工助剤としては、例えば、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン－Ｐシリーズや、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズが挙げられる。高分子加工助剤の使用量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。高分子加工助剤の使用量が０．１質量部以上であると良好な加工特性が得られ、高分子加工助剤の使用量が５質量部以下であると表面平滑性が良好である。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤は、メタクリル樹脂を製造する際に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、成形品の外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、メタクリル樹脂以外の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィンゴム、フェノキシ樹脂などを挙げることができる。これらのうち、ポリカーボネートおよびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つが好ましい。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル２分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI2）との差（ΔYI）の絶対値が３以下、好ましくは２．７以下である。イエロインデックスは、Ｃ光源にて、２００ｍｍの光路長における光線透過率を波長３４０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に測定し、得られた測定値から、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に記載の方法に準じて算出した値である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートＲの下限が、好ましくは１１ｇ／10分、より好ましくは１５ｇ／10分であり、Ｒの上限が、好ましくは４０ｇ／10分であり、且つ、Ｒは、Ｅの０．８倍超過１．２倍未満、好ましくはＥの０．８５倍超過１．１５倍未満である。但し、Ｅは式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）　で算出される値（単位：ｇ／10分）である。Ｗは本発明のメタクリル樹脂組成物に用いられるメタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の割合（単位：質量％）である。Ｐは本発明のメタクリル樹脂組成物に用いられるメタクリル樹脂の重合度である。
　メタクリル樹脂の重合度ＰはHouwink-Mark-桜田の式（式(D)）に基づいて極限粘度η（クロロホルム、２０℃）から分子量Ｍを算出し、分子量Ｍをメタクリル酸メチルの分子量（１００ｇ／ｍｏｌ）で除して得られる値である。
　式(D)：　η＝４．８５×１０-5×Ｍ0.80
　式(E)：　Ｐ＝Ｍ／１００
　メルトフローレートはＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定する。
　すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物のメルトフローレートＲの範囲は、式(B)および式(C)で表すことができ、好ましくは式(B1)および(C1)で表すことができる。
　式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）
　式(B)：　Ｒ ≧ １１
　式(B1)：　Ｒ ≧ １５
　式(C)：　０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２
　式(C1)：　０．８５ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．１５
　ここで、Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）は、Ｅ＝ｅ(0.17112×W-0.00399×P+5.09713)と同義である。ｅは自然対数の底、すなわちネイピア数である。
　なお、式(A)は、本発明に使用できるメタクリル樹脂を多数製造し、メタクリル樹脂の重合度、メタクリル樹脂のアクリル酸エステル単量体単位の割合、およびメタクリル樹脂のメルトフローレートに係るデータを統計処理して決定した。よって、Ｅは、重合度がＰであり且つアクリル酸エステル単量体単位の割合がＷであるメタクリル樹脂から良好な射出成形品が得られるメルトフローレート範囲の中心値と見做してよい。
　式(B)を満たし、メルトフローレートＲが１１ｇ／10分以上であると、本発明のメタクリル樹脂組成物は流動性に優れる。そのため本発明のメタクリル樹脂組成物の好適な用途である厚さ１ｍｍ以下の板を良好に成形することができる。また、メルトフローレートＲの値が大きければ、射出成形をする際に、せん断発熱を抑制でき、また射出圧を抑制でき、成形時の着色を抑えることができる。メルトフローレートを１１ｇ／１０分以上にするためにはアクリル酸エステル単量体量を増やす、分子量を小さくする、滑剤等の可塑化添加剤を含有させること等により調整する。
　式(C)を満たし、０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２であると、ΔYIの値を３以下となる射出成形品を得やすい傾向にある。また、例えば、樹脂組成物が滑剤を過剰に含む等により、Ｒ／Ｅ≧１．２となると、成形時に成形用金型の表面に汚れが発生しやすくなる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、例えば、溶融混合法、溶液混合法等で得ることができる。溶融混合法では、例えば、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。溶融混合法は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃～３００℃である。溶液混合法では、メタクリル樹脂と他の重合体などとを溶解できる有機溶媒を使用して行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、輸送、貯蔵などの利便性などを高めるために、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にすることができる。
　本発明の成形品は、本発明のメタクリル樹脂組成物を成形することによって得られる。成形は、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形、キャスト成形などの公知の方法で行うことができる。これらのうち、射出成形が好ましい。本発明のメタクリル樹脂組成物は、低いシリンダ温度において高い射出圧力で射出成形した場合でも、残留歪みが少なく且つ着色が殆んどない薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で提供することができる。本発明のメタクリル樹脂組成物は、射出成形において使用可能な金型の、厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が、好ましくは４５０以上である。厚さに対する樹脂流動長の比の最大値が上記のように大きいと、本発明のメタクリル樹脂組成物は薄肉の成形品の製造に好適である。本発明の好ましい形態の成形品は、厚さが、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４５ｍｍ以下、特に好ましくは０．４ｍｍ以下、の板である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は各種成形品にすることができる。成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルムなどの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。これらのうち、本発明のメタクリル樹脂組成物は光学部材に好適であり、光学部材のなかでも、導光体に好適である。
　導光体は、例えば、液晶表示素子のバックライトの一部材として用いられる。側面または背面にある光源からの光を導き、板面全体から均一に光を放射できるようにするものである。導光体の板面には光を均一に放射するためのミクロンサイズの凹凸を設けることがある。本発明のメタクリル樹脂組成物を用いると薄く（１ｍｍ以下）且つ広い面積の導光体とすることができる上に、金型スタンパに刻まれた上記ミクロンサイズ凹凸用の微細形状を忠実に再現することができる。
　次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって制限されるものではない。
　物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（メタクリル樹脂の重合度Ｐ）
　樹脂ペレットをクロロホルムに溶解させて２０℃における極限粘度ηを測定した。Houwink-Mark-桜田の式（式(D)）に基づいて極限粘度ηから分子量Ｍを算出した。分子量Ｍをメタクリル酸メチルの分子量（100g／mol）で除した値を重合度Ｐとした。
　式(D)：　η＝4.85×10-5×Ｍ0.80
　式(E)：　Ｐ＝Ｍ／100
（全単量体単位に対するアクリル酸メチル（ＭＡ）単位の割合Ｗ）
　樹脂ペレット１ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液２５μｌを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてＭＡ単位の割合Ｗを算出した。
　　装置：島津製作所社製　ＧＣ－１４Ａ
　　熱分解炉温度：５００℃
　　カラム：ＳＧＥ　ＢＰＸ－５
　　温度条件：４０℃で５分間保持→５℃／分で２８０℃まで昇温
（重合転化率、残存揮発分）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａに、カラムとしてGL Sciences Inc.製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
　　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度＝２５０℃
　　ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度＝２５０℃
　　温度条件：６０℃で５分間保持→１０℃／分で２５０℃まで昇温→２５０℃で１０分間保持
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）により標準ポリメチルメタクリレート換算分子量で求めた。
　装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８３２０
　分離カラム：東ソー社製のＴＳＫｇｕａｒｄｃｏＩｕｍＳｕｐｅｒＨＺ－ＨとＴＳＫｇｅＩＨＺＭ－ＭとＴＳＫｇｅＩＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に連結
　溶離剤：テトラヒドロフラン
　溶離剤流量：０．３５ｍＩ／分
　カラム温度：４０℃
　検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（メルトフローレートＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。
（イエロインデックス差ΔYI）
　射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ－１１０ＥＬIII）を使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２分間と４分間の２条件で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍおよび厚さ６ｍｍの平板をそれぞれ得た。
　上記で得られた平板のイエロインデックスを以下の条件で測定した。分光光度計（株式会社島津製作所製、ＰＣ-２２００）を用い、Ｃ光源にて、２００ｍｍの光路長における光線透過率を波長３４０ｎｍ～７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に測定した。測定値から、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に記載の方法に準じてイエロインデックス（YI）を算出した。成形サイクル４分間で得られたイエロインデックス(YI4)と成形サイクル２分間で得られたイエロインデックス（YI2）との差（ΔYI）を算出した。
（射出成形性）
　射出成形機（住友重機械工業社製：ＳＥ－１８０ＤＵ－ＨＰ）を使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分間で射出成形して、長辺２０５ｍｍ、短辺１６０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの平板Ｓを製造した。平板Ｓは、厚さに対するゲートからの樹脂流動長さの比が４７５（＝１９０ｍｍ／０．４ｍｍ）である。
　平板Ｓの外観を観察し以下の指標で評価した。
　　○　：　割れおよびヒケがともに無い。
　　△　：　ヒケが有る。
　　×　：　割れが有る。
（金型汚れ）
　名機製作所社製「Ｍ－１００Ｃ」射出成形機を用いて、平板金型（成形品寸法：４０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）で、成形温度２６０℃、金型温度６０℃、成形サイクル２６秒および保圧無し（ショートショット）の条件で、４０ショットの射出成形を行なった。金型表面の汚れ具合を調べ、以下の指標で評価した。
　　○　：　金型汚れ無し。
　　×　：　金型汚れ有り。
（流動性）
　住友重機社製ＳＥ‐１８０ＤＵ‐ＨＰ成形機において、型締圧力１８０トン、スクリュー径φ３６ｍｍ、金型温度８０℃、成形温度２８５℃、射出速度４００ｍｍ/秒、および充填圧力２７４MＰａの条件で、スパイラルフロー金型（製品厚み０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ）に射出成形を行った。そのときのスパイラルフロー長さを測定し、流動性を以下の指標で評価した。
　　○　：　１７５ｍｍ以上
　　×　：　１７５ｍｍ未満
実施例１～４および比較例１～８
　撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)、アクリル酸メチル(MA)、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）(AIBN)およびｎ－オクチルメルカプタン(n-OM)を表１および表２に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて原料液（I）を得た。
　原料液（I）を、オートクレーブＡから１．５ｋｇ／ｈｒで、温度１４０℃に制御された槽型反応器に供給し、平均滞留時間１２０分間で塊状重合を行い、槽型反応器から重合体を含む反応液を連続的に排出した。得られた重合体の重合転化率は５７質量％であった。
　次いで、前記反応液を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットを用いて、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＡ単位の割合Ｗ、重合度Ｐ、メルトフローレートＲ、およびイエロインデックス差ΔYIを測定した。さらに樹脂ペレットを用いて射出成形性、流動性、および金型汚れの評価を行った。その結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
比較例９
　撹拌機付オートクレーブＡに、精製されたメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）およびｎ－オクチルメルカプタンを表２に記載の割合で仕込み、均一に溶解させて原料液（I）を得た。
　また、オートクレーブＢに、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）およびｎ－オクチルメルカプタンを表２記載の割合で仕込み、ごく少量のメタクリル酸メチルで溶解させて、原料液(II)を得た。
　原料液（I）を１．５ｋｇ／ｈｒで温度１４０℃に制御された第一槽型反応器に供給し、平均滞留時間９０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで第一槽型反応器から重合体を含む反応液(a)を連続的に排出した。得られた重合体の重合転化率は３５質量％であり、重合度は８７０であった。
　１４０℃に保持したまま、反応液(a)と原料液(II)を合わせて１．５ｋｇ／ｈｒで温度１４０℃に制御された第二槽型反応器に供給し、平均滞留時間９０分間で塊状重合を行い、１．５ｋｇ／ｈｒで第二槽型反応器から重合体を含む反応液(b)を排出した。得られた重合体の重合転化率は５７質量％であった。
　これに続けて、反応液(b)を２３０℃に加温し、２４０℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットを用いて、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＡ単位の割合Ｗ、重合度Ｐ、メルトフローレートＲ、およびイエロインデックス差ΔYIを測定した。さらに樹脂ペレットを用いて射出成形性、流動性、および金型汚れの評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１０
　二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、重合体をストランドにして押し出す際に、重合体１００質量部に対してステアリルアルコール０．４０質量部およびステアリン酸モノグリセリド０．１０質量部を添加した以外は実施例１と同じ方法で樹脂ペレットを得た。樹脂ペレットを用いて、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＡ単位の割合Ｗ、重合度Ｐ、メルトフローレートＲ、およびイエロインデックス差ΔYIを測定した。さらに樹脂ペレットを用いて射出成形性、流動性、および金型汚れの評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４で得られた樹脂組成物は、流動性が高く、射出成形性に優れ、金型汚れを生じなかった。その結果、実施例１～４で得られた成形品は、透明性、耐熱性、力学的強度、外観などに優れていた。一方、比較例１～１０で得られた樹脂組成物は、流動性が低かったり、射出成形性に劣ったり、金型汚れを生じたりした。その結果、比較例１～１０で得られた成形品は、耐熱性、力学的強度、外観などのいずれか少なくともひとつにおいて劣るところがあった。

Claims (5)

  1. 　メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量％とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成り、重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００であり、且つ数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以下であるメタクリル樹脂を９０質量％以上含み、
    　シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル２分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI2）との差の絶対値が３以下であり、且つ
    　式(B)および式(C)の関係を満たすメタクリル樹脂組成物。

    　式(B)：　Ｒ ≧ １１
    　式(C)：　０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２

    ［ただし、Ｒはメタクリル樹脂組成物の２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（単位：ｇ／10分）である。Ｅは式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）　で算出される値（単位：ｇ／10分）である。Ｗは前記メタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の割合（単位：質量％）である。Ｐは前記メタクリル樹脂の重合度である。］
  2. 　請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物からなる射出成形品。
  3. 　請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物からなる厚さ１ｍｍ以下の板。
  4. 　メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸エステル単量体とを含む単量体混合物を塊状重合することを含む請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
  5. 　メタクリル酸メチル単量体単位９５～１００質量％とアクリル酸エステル単量体単位０～５質量％とを含んで成り、重量平均分子量Ｍｗが５７０００～９００００であり、且つ数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１．９以下であるメタクリル樹脂を９０質量％以上含み、
    　シリンダ温度２８０℃および成形サイクル４分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI4）と、シリンダ温度２８０℃および成形サイクル２分間で得られる射出成形品の光路長２００ｍｍのイエロインデックス（YI2）との差の絶対値が３以下であり、且つ
    　式(B)および式(C)の関係を満たすメタクリル樹脂組成物
    を射出成形することを含む、射出成形品の製造方法。

    　式(B)：　Ｒ ≧ １１
    　式(C)：　０．８ ＜ Ｒ／Ｅ ＜ １．２

    ［ただし、Ｒはメタクリル樹脂組成物の２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（単位：ｇ／10分）である。Ｅは式(A)：　Ｅ＝exp（０．１７１１２×Ｗ－０．００３９９×Ｐ＋５．０９７１３）　で算出される値（単位：ｇ／10分）である。Ｗは前記メタクリル樹脂の全単量体単位に対するアクリル酸エステル単量体単位の割合（単位：質量％）である。Ｐは前記メタクリル樹脂の重合度である。］
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