KR102000814B1 - 메타크릴 수지 조성물 그리고 그 성형품 및 제조 방법 - Google Patents

메타크릴 수지 조성물 그리고 그 성형품 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로서, 그 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양이 0.03 ㏖％ 미만이고 또한 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 0.2 ㏖％ 이상이며, 또한 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 8 g/10 분 이상인 메타크릴 수지 조성물.

Description

메타크릴 수지 조성물 그리고 그 성형품 및 제조 방법 {METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED PRODUCT OF SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 투명성이 높고, 치수 변화가 작고, 유동성이 높아, 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 그 메타크릴 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 부재 등의 성형품에 관한 것이다.
메타크릴 수지는 투명성, 내광성, 표면 경도 등이 우수하다. 그 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물을 성형함으로써, 도광판, 렌즈 등의 다양한 광학 부재를 얻을 수 있다.
최근 경량 또한 광면적의 액정 표시 장치에 대한 수요가 높고, 그에 대응하여 광학 부재도 박육화 및 광면적화가 요구되고 있다.
액정 표시 장치의 박육화에 수반하여 광학 부재끼리의 클리어런스가 좁아져, 제조 공정 등에 있어서 광학 부재끼리의 마찰이 발생하기 쉬워지고 있다. 이 때문에 마찰에 의한 스크래치 발생의 억제가 요구되고 있다.
한편, 표시 장치의 고화질화에 수반하여, 굴절률이나 리타데이션 등의 광학 특성에는 높은 정밀도가 요구되고 있다. 그러나, 박육 또한 광면적의 성형품은 열 등에 동반되는 치수 변화에 수반하여 광학 특성의 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 광학 부재의 원료인 메타크릴 수지 조성물에는, 높은 투명성이나 높은 성형성과 더불어 높은 내열성이 강하게 요구된다.
내열성이 높은 메타크릴 수지 조성물로는, 예를 들어 특허문헌 1 에 신디오택티시티 비율이 높은 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물이 개시되어 있다. 그런데, 그 메타크릴 수지는 유화 중합법으로 제조하기 때문에, 높은 생산성을 얻기가 어렵고, 또 높은 투명성이 얻어지지 않는다.
또, 일반적인 메타크릴 수지는, 성형시의 해중합에 의한 성형품의 외관 불량을 방지할 목적으로, 아크릴산메틸 등의 아크릴산에스테르가 수 중량％ 정도 공중합되어 있다. 그러나, 아크릴산에스테르의 공중합 비율이 높을수록 내열성은 저하되는 경향이 있다. 내열성을 향상시키려면, 아크릴산에스테르의 공중합 비율을 제로에 가깝게 하여 메타크릴산메틸의 실질적인 단독 중합체로 하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 유래의 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않는 메타크릴산메틸의 단독 중합체의 제조예가 특허문헌 2 의 실시예 3 에 개시되어 있다.
그러나, 통상 메타크릴산메틸의 단독 중합체는 성형 가공하는 온도 영역에 있어서 지퍼 반응이라고 불리는 폴리머 자체적인 해중합이 일어나, 얻어진 성형품 중에 메타크릴산메틸의 단량체가 잔존하고, 실버의 발생에 의한 외관 불량을 일으키는 등의 문제를 가지고 있다. 상기 특허문헌 2 의 실시예 3 에 기재된 제법에 의해 얻어지는 메타크릴 수지는, 아크릴산에스테르를 공중합시키지 않음으로써, 성형시의 해중합에 어떠한 영향이 생기는지에 관하여 기재가 없다. 또, 이들 메타크릴 수지는 유동성이 불충분하기 때문에, 외관이 양호한 박육·광면적의 성형품을 얻기가 어렵다.
특허문헌 3 에는 메타크릴산메틸 90 ∼ 100 질량％ 와 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 메타크릴계 중합체에 있어서, 중합체 말단 이중 결합의 비율을 5 ％ 이하로 하고, 중합체 중의 결합 황량을 특정의 열안정이 우수한 메타크릴계 중합체가 개시되어 있다. 이러한 메타크릴계 중합체는 내열성은 개선되지만, 특허문헌 3 은 유동성의 향상 및 마찰에 의한 스크래치 발생의 억제를 실현하는 수단을 개시하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 평7-258340호 일본 공개특허공보 평11-255828호 일본 공개특허공보 2001-172328호
닛폰 유지 주식회사 기술 자료 「유기화 산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성)
그래서, 본 발명의 목적은 아크릴산에스테르를 실질적으로 공중합시키지 않으면서 해중합이 방지된 메타크릴 수지를 함유하는, 투명성이 높고 또한 유동성이 높은 메타크릴 수지 조성물, 그리고 그 제조 방법 및 그 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 내스크래치성이 우수하고, 열에 의한 치수 변화가 작아, 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로서,
그 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양이 0.03 ㏖％ 미만이고 또한 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 0.2 ㏖％ 이상이며, 또한
230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 8 g/10 분 이상인 메타크릴 수지 조성물.
[2] 메타크릴산메틸을 99.5 질량％ 이상 함유하는 중합 반응 원료를 연속 괴상 중합함으로써 얻어지는 상기 [1] 의 메타크릴 수지 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 펠릿상의 성형 재료.
[4] 상기 [1] 또는 [2] 의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[5] 두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 상기 [4] 의 성형품.
[6] 상기 [3] 에 기재된 성형 재료를 사출 성형하여 얻어지는 광학 부재.
[7] 두께 0.3 ∼ 1.0 ㎜ 이고, 두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 상기 [4] 의 성형품.
[8] 도광판용인 상기 [7] 의 성형품.
[9] 메타크릴산메틸을 99.5 질량％ 이상 함유하는 중합 반응 원료를 연속 괴상 중합하여 메타크릴 수지로 하는 공정을 포함하는 상기 [1] 의 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 투명성이 높고 또한 유동성이 높다. 또, 아크릴산에스테르를 실질적으로 공중합시키지 않음에도 불구하고 해중합이 유효하게 방지된 메타크릴 수지를 함유하므로, 그 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형 재료를 사용하면, 내스크래치성이 우수하고, 열에 의한 치수 변화가 작아, 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 메타크릴 수지를 함유한다.
그 메타크릴 수지는 전체 단량체 단위 중에 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량％ 이상, 바람직하게는 100 질량％ 포함한다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지에는, 전체 단량체 단위 중에 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 0.5 질량％ 이하로 포함할 수 있지만, 그 구조 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ； 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ； 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ； 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ； 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ； 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ； 아크릴아미드 ； 메타크릴아미드 ； 아크릴로니트릴 ； 메타크릴로니트릴 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지는 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약칭하는 경우가 있다) 이 바람직하게는 3.5 만 ∼ 9 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 7 만, 특히 바람직하게는 4.5 만 ∼ 6 만이다. Mw 가 지나치게 작으면 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하되는 경향이 있다. Mw 가 지나치게 크면 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되고, 이에 수반하여 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지는 중량 평균 분자량/수 평균 분자량의 비 (이하, 이 비를 분자량 분포라고 표기하는 경우가 있다) 가 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. 분자량 분포가 작으면 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 그 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되어 부서지기 쉬운 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또, 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포는 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양이 0.03 ㏖％ 미만이며, 바람직하게는 0.025 ㏖％ 미만이다. 말단 이중 결합의 양은 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량, 중합 반응시의 온도, 그리고 중합에 필요로 하는 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제의 양을 적게 하는 것, 연쇄 이동제의 양을 많게 하는 것, 중합 반응시의 온도를 낮추는 것, 및 중합에 필요로 하는 시간을 길게 하는 것이 말단 이중 결합의 양을 줄이는 데에 있어서 바람직하다.
메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양 D (㏖％) 는 다음과 같이 하여 산출한다. 우선, 시료가 되는 메타크릴 수지의 15 ∼ 20 질량％ 의 중수소화 클로로포름 용액을 제조하고, 그 메타크릴 수지에 대하여 10 질량％ 상당의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디네이트)유로퓸을 피크 시프트 시약으로서 첨가하고, H1-NMR 을 12 시간 이상 적산하여 측정한다. 얻어진 말단 이중 결합부 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 X 와 메타크릴산메틸 주사슬의 메톡시기 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Y 에 기초하여, 수식 D = (X/2)/(Y/3) × 100 에 의해 산출한다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 0.2 ㏖％ 이상, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.4 ㏖％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 ㏖％ 이다. 결합 황 원자의 양은 황계 연쇄 이동제, 과황산염계 중합 개시제 등의 황 함유 화합물의 사용량을 조절함으로써 제어할 수 있다. 결합 황 원자는 술파이드기의 상태로 메타크릴 수지의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양 S (㏖％) 는 다음과 같이 하여 산출한다. 시료 메타크릴 수지를 클로로포름에 용해시키고, n-헥산으로 침전시킨 후 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공 건조시킨다. 계속해서 그 시료를 적당량 정밀하게 칭량하여 황 연소 장치에 세트하고, 가열로 온도 400 ℃ 에서 분해하여 가스를 900 ℃ 의 노에 통과시킨 후, 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수한다. 흡수액은 적절히 순수로 희석시켜, 이온 크로마토그래프 분석 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼 ： AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량하고, 그 값과 시료의 칭량값으로부터 수지 중의 황 원자의 질량 비율 W (질량％) 를 산출하여, 식 : S = (W/32) × 100 에 의해 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양 S (㏖％) 를 산출한다.
메타크릴 수지는 메타크릴산메틸을 적어도 함유하는 단량체로 이루어지는 중합 반응 원료를 중합시킴으로써 얻어진다. 이러한 중합 반응 원료는 메타크릴산메틸을 99.5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
중합 반응 원료에 함유되는 각 단량체는 옐로우 인덱스가 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체의 옐로우 인덱스가 작으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물을 성형했을 경우에, 착색이 거의 없는 성형품이 높은 생산 효율로 얻어지기 쉽다. 또한, 옐로우 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
중합 반응 원료의 중합 반응은 바람직하게는 괴상 중합법 또는 용액 중합법, 보다 바람직하게는 괴상 중합법으로 실시한다. 괴상 중합은 연속 괴상 중합이 바람직하다. 중합 반응은 중합 반응 원료에 중합 개시제를 첨가함으로써 개시된다. 또, 연쇄 이동제를 중합 반응 원료에 첨가함으로써, 얻어지는 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 등을 조절할 수 있다. 또한, 중합 반응 원료는 용존 산소량이 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 용존 산소량을 이와 같은 범위로 하면 중합 반응이 순조롭게 진행되어, 얻어진 메타크릴 수지 조성물로부터는 실버나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
상기 중합 개시제는 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 를 들 수 있다. 이들 중 t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 바람직하다.
이러한 중합 개시제는 1 시간 반감기 온도가 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제는 수소 인발능이 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은 목적에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제의 양은 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
또, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등에 의해 알 수 있다. 또한, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은 일반적으로 다음과 같이 하여 실시된다. 우선, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성된 라디칼 단편 중 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되고, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산, 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰 분율) 을 수소 인발능으로 한다.
상기 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또, 연쇄 이동제의 사용량은 중합 개시제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2500 ∼ 7000 질량부, 보다 바람직하게는 3500 ∼ 4500 질량부, 3800 ∼ 4300 질량부이다. 연쇄 이동제의 양이 중합 개시제 100 질량부에 대하여 2500 질량부 이상임으로써, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 멜트플로우레이트를 높여 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양 및 결합 황 원자의 양을 감소시킬 수 있으므로, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 얻는 데에 있어서 유리해진다. 또, 연쇄 이동제의 양이 중합 개시제 100 중량부에 대하여 7000 질량부 이하임으로써, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 역학 강도를 높일 수 있다.
용액 중합에 사용되는 용제는 중합 반응 원료와, 이것으로부터 얻어지는 메타크릴 수지에 대하여 용해능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다. 용제의 사용량이 많을수록 반응액의 점도가 낮아져 취급성이 양호해지지만, 생산성이 저하되는 경향이 있다.
중합 반응 원료의 중합 전화율은 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 로 한다. 또한, 중합 전화율이 지나치게 높으면 점도 상승 때문에 큰 교반 동력이 필요해지는 경향이 있다. 중합 전화율이 지나치게 낮으면, 잔존하는 단량체의 제거가 불충분해져, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물 중의 단량체 함유율이 높아지는 경향이 있다. 이 결과, 메타크릴 수지 조성물을 성형했을 경우에, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경향이 있다. 미반응 단량체는 중합 반응액으로부터 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수시 등에 가해지는 열에 의해 높아지는 경우가 있다. 회수된 단량체는 적절한 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.
괴상 중합법 또는 용액 중합법을 실시하는 장치로는, 교반기가 부착된 조형 반응기, 교반기가 부착된 관형 반응기, 정적 교반 능력을 갖는 관형 반응기 등을 들 수 있다. 이들 장치를 1 기 이상 사용해도 되고, 또 상이한 반응기 2 기 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 장치는 회분식 또는 연속 유통식 중 어느 것이어도 된다. 사용하는 교반기는 반응기의 양식에 따라 선택할 수 있다. 교반기로서, 예를 들어 동적 교반기, 정적 교반기를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지를 얻기 위해 가장 바람직한 장치는 연속 유통식 조형 반응기를 적어도 하나 갖는 것이다. 복수의 연속 유통식 조형 반응기는 직렬로 연결해도 되고, 병렬로 연결해도 된다.
조형 반응기에는, 통상 반응조 내의 액을 교반하기 위한 교반 수단, 중합 반응 원료나 중합 부자재 등을 반응조에 공급하기 위한 공급부, 반응조로부터 반응 생성물을 발출하기 위한 발출부를 갖는다. 연속 유통식의 반응에서는, 반응조에 공급하는 양과 반응조로부터 발출하는 양을 균형있게 하여, 반응조 내의 액량이 거의 일정해지도록 한다. 반응조의 용적에 대한 반응조 내의 액량은 바람직하게는 1/4 이상, 보다 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다.
교반 수단으로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성면에서 바람직하게 사용된다.
메타크릴산메틸을 적어도 함유하는 단량체, 그리고 중합 개시제 및 연쇄 이동제는, 그들 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급해도 되고, 그들을 따로 따로 반응조에 공급해도 된다. 본 발명에 있어서는 모두를 반응조에 공급하기 전에 혼합하여 반응조에 공급하는 방법이 바람직하다.
중합 반응 원료에 함유되는 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 혼합은 질소 가스 등의 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 연속 유통식의 조업을 원활하게 실시하기 위해서, 각각을 저류하는 탱크로부터 관을 통하여 반응조의 전단에 형성한 혼합기에 연속적으로 공급하면서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 반응조에 연속적으로 흘리는 것이 바람직하다. 그 혼합기는 동적 교반기 또는 정적 교반기를 구비한 것일 수 있다.
중합 반응시의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃ 이다. 중합 반응시의 온도가 이와 같은 범위에 있으면, 멜트플로우레이트를 후술하는 범위로 조정하는 것이 용이하다. 중합 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 중합 속도가 높아지고, 또한 중합액의 점도가 낮아지기 때문에, 생산성이 향상되는 경향이 있다. 또 중합 온도를 150 ℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 착색을 억제할 수 있다.
중합 반응의 시간은 0.5 ∼ 4 시간이 바람직하고, 1.5 ∼ 3.5 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 시간이 더욱 바람직하다. 또한, 연속 유통식 반응기의 경우, 중합 반응 시간은 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이다. 중합 반응 시간이 지나치게 짧으면 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또 중합 개시제의 증량에 의해 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 멜트플로우레이트로 조정하기 위해서 필요한 연쇄 이동제량이 적어지고, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 줄어들어 열안정성이 나빠진다. 한편, 중합 반응 시간이 지나치게 길면 반응이 정상 상태가 되기까지 시간을 필요로 하여 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또, 중합은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라 미반응의 단량체 및 용제를 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 특히 단열 플래시 방식에서는, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃, 특히 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 의 온도에서 탈휘를 실시한다. 200 ℃ 미만에서는 탈휘에 시간을 필요로 하여 탈휘가 불충분해지기 쉽다. 탈휘가 불충분할 때에는 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 반대로 300 ℃ 를 초과하면, 착색의 원인이 되는 부생성물, 즉 메타크릴산메틸로 이루어지는 이량체나 삼량체의 생성이 많아질 뿐만 아니라, 산화, 버닝 등에 의해 조성물이 착색되는 경향이 있다.
단열 플래시 방식에서 수지를 가열하는 시간은 0.3 ∼ 5 분간이 바람직하고, 0.4 ∼ 3 분간이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 분간이 특히 바람직하다. 가열 시간이 0.3 분간 미만인 경우에는, 수지의 가열이 불충분해져 미반응 단량체가 많아진다. 또, 5 분간 이상 체류시킨 경우에는, 얻어진 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은 착색되기 쉬워진다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지의 양은 메타크릴 수지 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 99.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.8 질량％ 이상이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 그 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 0.5 질량％ 이하의 범위로, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하의 범위로 함유해도 된다. 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 성형품에 실버 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.
첨가제로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 산소 존재하에서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비로 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등이 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제는 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 벤조트리아졸류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 상기와 같은 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미칼즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는 얻어지는 성형품의 황색미를 억제할 수 있다.
또, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (Mw) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × Mw
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
광 안정제는 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 알려진 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
이형제는 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
고분자 가공 보조제는, 메타크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자직경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면 메타크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 내충격성 개질제를 사용해도 된다. 내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 또는 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 함유하는 코어쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해하다고 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 메타크릴 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 메타크릴 수지에 첨가해도 된다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 8 g/10 분 이상, 바람직하게는 8 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 g/10 분, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 g/10 분이다. 또한, 멜트플로우레이트는 JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정한 값이다.
또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 4 분에 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI4) 와, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분에 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI1) 의 차이가 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 또, 실린더 온도 280 ℃ 및 성형 사이클 1 분에 얻어지는 사출 성형품의 광로 길이 200 ㎜ 의 옐로우 인덱스 (YI1) 는 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 옐로우 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 취급 용이성을 용이하게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라 펠릿상이나 분립 등의 성형 재료로 할 수 있다. 펠릿상의 성형 재료는, 예를 들어 압출 성형기로 용융 상태로 한 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 다이스 플레이트에 주입하고, 스트랜드상으로 압출되는 수지를 냉각, 절단함으로써 얻을 수 있다. 상기 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 하는 방법으로는, 수중 컷, 핫 컷, 스트랜드 컷 등의 방식을 채용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형 재료를 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 진공 성형 등의 종래부터 알려진 성형 방법으로 성형 (용융 가열 성형) 함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 낮은 실린더 온도에 있어서 높은 사출 압력으로 사출 성형한 경우에도, 잔류 변형이 적고 또한 착색이 거의 없는 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 제공할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판, 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 덮개재나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 덮개 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타, 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다. 이들 중 두께가 1 ㎜ 이하인 박육의 사출 성형품이 바람직하고, 특히 두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상인 박육 또한 광면적의 사출 성형품에 바람직하다. 박육 또한 광면적의 사출 성형품의 바람직한 예로는 도광판을 들 수 있다.
또, 수지 유동 길이는 사출 성형 금형의 게이트와 게이트로부터 가장 떨어진 금형 내벽 사이의 거리이다. 필름 게이트에 있어서의 수지 유동 길이는 사출 성형 금형의 러너와 스프루의 장착부와 그 장착부로부터 가장 떨어진 금형 내벽 사이의 거리이다.
본 발명에 관련된 성형품을 얻기 위한 금형의 게이트는 필름 게이트인 것이 바람직하다. 필름 게이트는 절삭기로 절단하고, 루터 등으로 마무리 처리를 실시한다. 액정 표시 장치에 사용되는 도광판을 얻기 위한 금형에서는, 광원을 설치할 예정이 없는 단면에 게이트를 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(옐로우 인덱스)
옐로우 인덱스는, 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 측색 색차계 ZE-2000 을 사용하고, JIS Z-8722 에 준거하여 측정하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래피 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 INERT CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, injection 온도를 180 ℃ 로, detector 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 에서 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시켜, 10 분간 유지하는 조건으로 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(멜트플로우레이트 (MFR))
메타크릴 수지 조성물을 JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.
(말단 이중 결합의 양)
메타크릴 수지 중의 말단 이중 결합의 양 D (㏖％) 는 다음과 같이 하여 산출하였다. 메타크릴 수지 조성물의 15 ∼ 20 질량％ 의 중수소화 클로로포름 용액을 제조하고, 시료 수지에 대하여 10 질량％ 상당의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디네이트)유로퓸을 피크 시프트 시약으로서 첨가하고, 니혼 전자 제조 JNM-GX270 을 사용하여 12 시간 적산하여 H1-NMR 을 측정하였다. 얻어진 말단 이중 결합부 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 X 와 메틸메타크릴레이트 주사슬의 메톡시기 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Y 로부터, 수식 D (㏖％) = (X/2)/(Y/3) × 100 에 의해 산출하였다.
(결합 황 원자의 양)
메타크릴 수지 중의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양 S (㏖％) 는 다음과 같이 하여 산출하였다. 메타크릴 수지 조성물을 클로로포름에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시킨 후 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공 건조시켜, 시료가 되는 메타크릴 수지를 단리시켰다. 그 시료를 적당량 정밀하게 칭량하여 황 연소 장치에 세트하고, 가열로 온도 400 ℃ 에서 분해하여 가스를 900 ℃ 의 노에 통과시킨 후, 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수하였다. 흡수액은 적절히 순수로 희석시켜, 이온 크로마토그래프 분석 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼 ： AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량하고, 그 값과 시료의 칭량값으로부터 메타크릴 수지 중의 황 원자의 질량 비율 W (질량％) 를 산출하여, 식 : S = (W/32) × 100 에 의해 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양 S (㏖％) 를 산출하였다.
(하중 휨 온도)
스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 사출 성형기 ： SE-180DU-HP 를 사용하고, 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물을 실린더 온도 260 ℃, 금형 온도 75 ℃, 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하여, 길이 80 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 시험편을 제작하고, JIS K7191 에 준거하여 하중 휨 온도를 측정하였다.
(내스크래치성 평가/긁기 경도 시험)
펠릿상의 메타크릴 수지 조성물을 230 ℃ 에서 열 프레스 성형하여, 두께 3 ㎜ 의 평판을 제작하였다. 이 평판을 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 로 24 시간 조온 조습한 후, R = 0.1 ㎜ 의 긁기침을 사용하고, 10 g 단위로 하중을 바꾸어 긁기 경도 시험을 실시하여, 육안으로 성형품 표면에 스크래치가 생긴 하중 (g) 을 측정하였다.
(성형성)
스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 사출 성형기 ： SE-180DU-HP 를 사용하고, 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물을 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃, 성형 사이클 1 분으로 사출 성형하여, 길이 205 ㎜, 폭 160 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 평판을 제조하였다. 두께에 대한 수지 유동 길이 (190 ㎜) 의 비가 380 이다.
평판의 외관을 육안으로 관찰하였다. 함몰이나 실버 등의 성형 불량의 유무로 성형성의 양부를 판단하였다.
○ ： 성형품의 함몰이 없고, 실버 발생도 없음
× ： 성형품의 함몰 혹은 실버의 발생 있음
(평판의 치수 변화율)
상기 평판을 85 ℃ 의 항온기에 넣어 4 시간 방치하였다. 항온기로부터 평판을 꺼내어, 길이 방향의 치수를 측정하였다. 항온기에 넣기 전의 길이 방향의 치수로부터의 치수 변화율을 산출하였다.
실시예 1
교반기 및 채취관이 부착된 오토클레이브에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부를 넣어 중합 반응 원료를 조제하였다. 중합 반응 원료의 옐로우 인덱스는 0.9 였다. 중합 반응 원료에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (AIBN), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.007 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.43 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 질소 가스에 의해 제조 장치 내의 산소 가스를 내보냈다.
상기 원료액을 오토클레이브로부터 일정량으로 배출하고, 온도 140 ℃ 로 제어된 연속 유통식 조형 반응기에, 평균 체류 시간 120 분간이 되도록 일정 유량으로 공급하여, 괴상 중합시켰다. 반응기의 채취관으로부터 반응액을 분리 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
반응기로부터 배출되는 액을 230 ℃ 로 가온시키고, 260 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 일정 유량으로 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거되어, 수지 성분이 스트랜드상으로 압출되었다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다. 잔존 휘발분은 0.1 질량％ 였다.
펠릿상의 메타크릴 수지 조성물의 멜트플로우레이트, 말단 이중 결합 비율, 황 원자 함유량을 측정하였다. 또, 사출 성형에 의해 시험편을 제작하여, 하중 휨 온도를 측정하였다. 또, 사출 성형에 의해 평판을 제작하여, 성형성의 확인 및 치수 변화율 측정을 실시하였다. 그들 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.48 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다. 이들 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물의 각종 물성, 성형성, 평판의 치수 변화를 실시예 1 과 동일한 수법으로 측정하였다. 그들 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
중합 반응 원료를 메타크릴산메틸 94 질량부 및 아크릴산메틸 6 질량부를 함유하는 혼합물에, 또 n-옥틸메르캅탄의 양을 0.35 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다. 이들 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물의 각종 물성, 성형성, 평판의 치수 변화를 실시예 1 과 동일한 수법으로 측정하였다. 그들 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.25 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 펠릿상의 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다. 이들 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물의 각종 물성을 실시예 1 과 동일한 수법으로 측정하였다. 그들의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 성형성을 평가했는데, 양호한 외관의 평판을 얻을 수 없었기 때문에, 치수 변화의 평가는 실시하지 않았다.
비교예 3
(현탁 분산제 (B) 의 합성)
스티렌p-술폰산나트륨 100 g, 메타크릴산나트륨 20 g, 메타크릴산메틸 30 g, 이온 교환수 600 g 을 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 60 ℃ 로 승온 후, 과황산암모늄 0.2 g 을 첨가하여 3 시간 유지하고, 이어서 70 ℃ 에서 3 시간 유지 후 냉각시켜, 점도 37 Pa·s (25 ℃) 의 무색 투명한 용액을 얻었다. 그 용액을 현탁 분산제 (B) 로서 사용하였다.
(현탁 분산제 (C) 의 합성)
수산화칼륨 112 g, 이온 교환수 300 g 을 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에 주입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 50 ℃ 로 승온시키고, 메타크릴산메틸 200 g 을 첨가하였다. 비누화 발열에 의해 내온이 상승하고, 70 ℃ 에서 1.5 시간 유지 후 60 ℃ 까지 강온시키고, 과황산암모늄 0.2 g 을 첨가하여 5 시간 후 이온 교환수 500 g 을 첨가하여 희석시켜, 점도 2.0 Pa·s (25 ℃) 의 백탁액을 얻었다. 그 백탁액을 현탁 분산제 (C) 로서 사용하였다.
(현탁 중합)
메타크릴산메틸 100 중량부에 대하여, 라우로일퍼옥사이드 (수소 인발능 ： 2 ％, 1 시간 반감기 온도 ： 80 ℃) 0.4 질량부 및 n-옥틸메르캅탄 0.4 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다. 이 원료액 20 ㎏ 과, 이온 교환수 100 중량부, 인산이수소나트륨 0.2 중량부, 인산수소(이)나트륨 0.2 중량부, 현탁 분산제 (B) 0.2 중량부, 및 현탁 분산제 (C) 0.05 중량부로 이루어지는 수용액 50 ㎏ 을, 재킷이 부착된 100 ℓ 내압 중합조에 주입하여 질소 분위기하에서 교반하고, 재킷에 온수를 통과시켜 중합 온도 80 ℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 2 시간에 중합조를 밀폐하고, 재킷에 스팀을 통과시켜 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 2 시간 유지하여 중합을 완결시켰다.
중합계는 기포가 일지도 않아, 중합조 벽면 혹은 교반 날개에 대한 부착 폴리머는 거의 관찰되지 않았다.
(메타크릴 수지 조성물의 단리)
얻어진 폴리머 분산액을, 원심 분리기에 의해 적당량의 이온 교환수로 세정하면서, 탈수하여, 비즈상의 고체를 얻고, 이어서 열풍 건조기로 80 ℃ 에서 4 시간 이상 건조시켜, 평균 입자직경 0.26 ㎜ 의 균일한 비즈상의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다. 그 비즈상의 메타크릴 수지 조성물을 260 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 공급하여, 압출 성형함으로써, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분이 분리 제거됨과 함께, 스트랜드상의 메타크릴 수지 조성물이 얻어지고, 나아가 그 스트랜드상의 메타크릴 수지 조성물을 펠릿타이저로 컷하여 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 펠릿상의 메타크릴 수지 조성물의 각종 물성을 실시예 1 과 동일한 수법으로 측정하였다. 그들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 성형성을 평가했는데, 실버가 발생하여 양호한 외관의 평판을 얻을 수 없었기 때문에, 평판의 치수 변화의 평가는 실시하지 않았다.
Figure 112015006666431-pct00001
이상의 결과로부터, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 투명성이 높고, 치수 변화가 작고 또한 유동성이 높다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형 재료를 사용하면 외관이 양호한 박육 또한 광면적의 성형품을 높은 생산 효율로 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양이 99.5 질량％ 이상 (단, 99.5 질량％ 를 제외한다) 이고, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양이 0.03 ㏖％ 미만이고, 또한 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 0.2 ㏖％ 이상인 메타크릴 수지를 함유하며,
    또한 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트플로우레이트가 8 g/10 분 이상인 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 양이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께에 대한 수지 유동 길이의 비가 380 이상의 사출 성형용인, 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    두께 0.3 ∼ 1.0 ㎜ 의 사출 성형용인, 메타크릴 수지 조성물.
  5. 메타크릴산메틸을 99.5 질량％ 이상 (단, 99.5 질량％ 를 제외한다) 함유하는 중합 반응 원료를, 중합 반응 원료 100 질량부에 대해 0.43 ∼ 1 질량부의 연쇄 이동제를 사용하여, 연속 괴상 중합하여 메타크릴 수지로 하는 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합 반응 원료에 함유되는 메타크릴산메틸의 양이 100 질량％ 인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    연쇄 이동제의 사용량이 중합에 사용되는 중합 개시제의 양 100 질량부에 대해 2500 질량부 이상 7000 질량부 이하인, 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    중합 반응 원료의 중합 전화율이 20 ∼ 80 질량％ 인, 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    중합 개시제의 사용량이 중합 반응 원료 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 0.02 질량부인, 방법.
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