WO2012029304A1 - 重合体組成物および成形品 - Google Patents

重合体組成物および成形品 Download PDF

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WO2012029304A1
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block copolymer
polymer
mass
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三宅　克二
小沢　宙
啓之 小西
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a molded article excellent in impact resistance, rigidity, surface hardness and transparency and a polymer composition for obtaining the molded article.
  • a methacrylic resin represented by polymethyl methacrylate gives a molded product having excellent rigidity, surface hardness and transparency and having a beautiful appearance. From such points, molded products of methacrylic resin are, for example, signboard parts, display parts, lighting parts, interior parts, building parts, transportation equipment parts, electronic equipment parts, medical parts, optical parts, transportation Used for related parts.
  • methacrylic resins have a conventional drawback of low impact resistance, and many improvements have been attempted.
  • a polymer block comprising a continuous phase comprising a methacrylic resin having 50% by mass or more of repeating units derived from methyl methacrylate and a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a methacrylic polymer composition containing a dispersed phase composed of a block copolymer having a polymer block composed of a repeating unit derived from a conjugated diene compound are examples of these methacrylic polymer compositions.
  • an object of the present invention is to provide a molded article excellent in impact resistance, rigidity, surface hardness and transparency and a polymer composition for obtaining the molded article.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, a polymer composition containing a specific methacrylic resin (A), a specific block copolymer (B) and a fluid polyorganosiloxane (C) in a specific ratio and a specific phase structure was found. . And when this polymer composition was shape
  • the present invention includes the following aspects.
  • a methacrylic resin (A) having a repeating unit derived from methyl methacrylate of 50% by mass or more a polymer block (a) comprising a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate and a conjugated diene compound
  • the amount of the block copolymer (B) is 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A)
  • the amount of the flowable polyorganosiloxane (C) is 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (B)
  • the block copolymer is added to the continuous phase comprising the methacrylic resin (A).
  • the block copolymer (B) is a star block copolymer composed of a plurality of arm polymer blocks, and the polystyrene-equivalent number average molecular weight calculated by gel permeation chromatography is represented by the formula: [Number average molecular weight of star block copolymer]> 2 ⁇ [Number average molecular weight of arm polymer block]
  • a molded article comprising the polymer composition according to any one of [1] to [17].
  • the polymer composition of the present invention is excellent in molding processability and the appearance of the obtained molded product is good.
  • a molded article excellent in impact resistance, rigidity, surface hardness and transparency can be obtained.
  • the polymer composition of the present invention contains a methacrylic resin (A), a block copolymer (B) and a polyorganosiloxane (C).
  • the methacrylic resin (A) used in the present invention has a repeating unit derived from methyl methacrylate of 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the repeating unit other than the repeating unit derived from methyl methacrylate is not particularly limited as long as it is a repeating unit derived from another vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate.
  • Other vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; and methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate Methacrylic acid alkyl ester; acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • the mass ratio of repeating units derived from methyl methacrylate / repeating units derived from other monomers is 50/50 to 100/0, preferably 80/20 to 99/1, more preferably 90/10 to 98. / 2.
  • the methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw), preferably 70,000 to 200,000, more preferably 80,000 to 150,000, and particularly preferably 90,000 to 120,000. It is. If Mw is too small, the impact resistance and toughness of the molded product obtained from the polymer composition tend to decrease. When Mw is too large, the fluidity of the polymer composition is lowered and the moldability tends to be lowered.
  • Mw weight average molecular weight
  • the methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as a molecular weight distribution), preferably 1.9 to 3.0, more preferably 2. It is 1 to 2.8, particularly preferably 2.2 to 2.7.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are molecular weights of standard polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin (A) can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and the chain transfer agent.
  • the block copolymer (B) has a polymer block (a) composed of repeating units derived from (meth) acrylic acid alkyl ester and a polymer block (b) composed of repeating units derived from a conjugated diene compound. It is.
  • the above “(meth) acryl” means “methacryl or acryl”.
  • the glass transition temperature of the polymer block (a) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer block (b) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the polymer block (a) is obtained by addition polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like
  • acrylic acid alkyl ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid.
  • examples include i-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These may be polymerized individually by 1 type, and may be copolymerized combining 2 or more types.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate are preferable, and n-butyl acrylate is more preferable.
  • the repeating unit derived from the conjugated diene compound constituting the polymer block (b) is obtained by addition polymerization of the conjugated diene compound.
  • Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like. These may be polymerized individually by 1 type, and may be copolymerized combining 2 or more types. Among these, a monomer or a combination of monomers that gives a polymer block (b) having a Tg of preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower is desirable. As such a monomer, 1,3-butadiene and / or isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • the conjugated diene compound may be subjected to 1,4-addition polymerization or 1,2- or 3,4-addition polymerization.
  • 1,4-addition polymerization of the conjugated diene compound it has a carbon-carbon double bond in the molecular main chain.
  • the conjugated diene compound is subjected to 1,2- or 3,4-addition polymerization, it has a vinyl group bonded as a side chain to the molecular main chain, that is, a side chain vinyl bond.
  • the carbon-carbon double bond and / or the side chain vinyl bond in the molecular main chain can be the starting point of the grafting reaction or the crosslinking reaction.
  • the amount of side chain vinyl bonds contained in the polymer block (b) is preferably 10 mol% to 60 mol%, more preferably 20 mol% to 60 mol%, and still more preferably 20 mol% to 50 mol%.
  • the amount of side chain vinyl bonds can be increased by adding a polar compound such as ethers to the polymerization reaction system.
  • the amount of side chain vinyl bonds in the polymer block (b) is the graft amount of the methacrylic resin (A) to the block copolymer (B) described later, and the size of the dispersed phase comprising the block copolymer (B).
  • the amount of the side chain vinyl bond is too small, the amount of the methacrylic resin (A) grafted onto the block copolymer (B) decreases, and the impact resistance tends to decrease.
  • the amount of the side chain vinyl bond is too large, the dispersed phase composed of the block copolymer (B) tends to aggregate and tends to be a molded product having low transparency and poor surface properties.
  • the amount of side chain vinyl bonds is represented by the ratio [mol%] of vinyl groups bonded as side chains to the molecular main chain of the carbon-carbon double bonds in the unit derived from the conjugated diene compound.
  • V 0 [(C 0/2 ) / ⁇ (C 0/2 ) + (D 0 ⁇ (C 0/2 )) / 2 ⁇ ] ⁇ 100
  • the polymer block (b) may be one in which a carbon-carbon double bond in the molecular main chain and / or a vinyl group bonded to the molecular main chain as a side chain is partially hydrogenated.
  • the hydrogenation rate of the polymer block (b) is preferably less than 70 mol%, and more preferably less than 50 mol%.
  • the method of hydrogenation is not particularly limited, and can be achieved by, for example, the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-20442.
  • the block copolymer (B) may have one each of the polymer block (a) and the polymer block (b), or the polymer block (a) and / or the polymer block (b). ) May be included.
  • Examples of the bonding mode of the block copolymer include an ab type diblock copolymer, an aba type triblock copolymer, a bb type triblock copolymer, and an aba type.
  • n is a value larger than 2.
  • g is a bond symbol indicating a graft bond.
  • X is a coupling residue.
  • a is a polymer block (a)
  • b is a polymer block
  • the block copolymer (B) may have an inclined connecting part between the polymer block (a) and the polymer block (b).
  • the inclined connecting portion is a portion having a repeating unit composition that gradually changes from the composition of the repeating unit of the polymer block (a) to the composition of the repeating unit of the polymer block (b).
  • These block copolymers (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass ratio of the polymer block (a) / polymer block (b) is not particularly limited, but is preferably 30/70 to 65/35, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the block copolymer (B) is not particularly limited by its refractive index
  • the refractive index of the block copolymer (B) is methacrylic resin (A) in order to use the polymer composition of the present invention for optical applications. It is preferable that the refractive index of the material substantially coincides.
  • the refractive index of the block copolymer (B) is preferably 1.48 to 1.50, and more preferably 1.485 to 1.495.
  • the block copolymer (B) is particularly preferably a star block copolymer.
  • the star block copolymer includes a copolymer in which a plurality of arm polymer blocks are linked by a group derived from a polyfunctional monomer, a polyfunctional coupling agent, or the like, that is, a coupling residue.
  • the plurality of arm polymer blocks constituting the star block copolymer may be the same type of block copolymer or different types of block copolymers.
  • the arm polymer block includes an ab type diblock copolymer, a ba type diblock copolymer, an aba type triblock copolymer, and a bb type triblock copolymer. And a-a-b-b type tetrablock copolymer. Of these, the ab type diblock copolymer is preferable.
  • a is a polymer block (a) and b is a polymer block (b).
  • the star block copolymer has a formula: [Mn of star block copolymer]> 2 ⁇ [arm in the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn) in terms of standard polystyrene calculated by GPC. Those satisfying Mn of the polymer block] are preferred.
  • the ratio of [Mn of star block copolymer] / [Mn of arm polymer block] may be referred to as the number of arms.
  • the number average molecular weight of the star block copolymer By setting the number average molecular weight of the star block copolymer to a range exceeding twice the number average molecular weight of the arm polymer block, the mechanical strength against shearing of the polymer composition is increased.
  • the Mn of the star block copolymer is preferably more than 2 times and 100 times or less, more preferably 2.5 times the Mn of the arm polymer block. -50 times, more preferably 3-10 times.
  • the star-shaped block copolymer may include a linear block copolymer composed only of arm polymer blocks that are not linked by a coupling residue.
  • the Mn of the block copolymer (B) is preferably 5,000 to 1,000,000 from the viewpoint of improving the impact resistance of the resulting polymer composition and improving the handleability of the molded product. It is more preferably 10,000 to 800,000, and further preferably 50,000 to 500,000.
  • the method for producing the block copolymer (B) is not particularly limited, but as a method for obtaining a star block copolymer having a narrow molecular weight distribution suitable for the present invention, a method of producing by living polymerization is preferred.
  • a method of producing by living polymerization an organic alkali metal compound is used as a polymerization initiator, and the method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound has a narrower molecular weight distribution and a residual amount under relatively mild temperature conditions. This is preferable because a block copolymer with less body can be produced.
  • organic lithium compounds such as alkyl lithium and alkylene dilithium are suitable.
  • organoaluminum compounds include isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutyl bis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, or isobutyl [2,2′- Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum is preferred because it is easy to handle and allows the anionic polymerization reaction to proceed without deactivation under relatively mild temperature conditions. .
  • a nitrogen-containing compound can coexist in the reaction system for the stabilization of the reaction, if necessary.
  • nitrogen-containing compounds include ethers such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4-ether, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′. , N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2′-dipyridyl and the like.
  • a star block copolymer is obtained by adding a polyfunctional monomer to the reaction solution of the block copolymer obtained by the above anionic polymerization or the like, or adding a polyfunctional coupling agent. And obtained by a coupling reaction.
  • the polyfunctional monomer is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and specifically includes allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, 1 , 6-hexanediol diacrylate and the like.
  • the polyfunctional coupling agent is a compound having 3 or more reactive groups, specifically, trichloromethylsilane, tetrachlorosilane, butyltrichlorosilane, bis (trichlorosilyl) ethane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, Examples include tetrachlorogermanium.
  • the amount of the block copolymer (B) constituting the polymer composition of the present invention is 1 to 80 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the methacrylic resin (A). Is 3 to 20 parts by mass.
  • the amount of the block copolymer (B) is less than 1 part by mass, the polymer composition becomes brittle and the effect of improving impact resistance is small.
  • the amount of the block copolymer (B) is more than 80 parts by mass, not only the surface hardness, heat resistance, or rigidity tends to decrease, but also transparency and surface smoothness may decrease.
  • the fluid polyorganosiloxane (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having fluidity containing a repeating unit represented by the following formula [I].
  • fluidity means that the viscosity at 25 ° C. is 10 Pa ⁇ s or less.
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a phenyl group, and an aryl group.
  • Examples of the fluid polyorganosiloxane (C) include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. Of these, polydimethylsiloxane in which R 1 and R 2 are methyl groups is preferred.
  • the fluid polyorganosiloxane (C) used in the present invention is an epoxy group, amino group, carboxyl group, methacryl group, carbinol group, mercapto group, phenol group, polyether group, silanol group, fluoroalkyl group, aralkyl group. It may be of a modified type in which etc. are introduced. These fluid polyorganosiloxanes can be used singly or in combination of two or more.
  • the fluid polyorganosiloxane (C) has a viscosity at 25 ° C. of preferably 0.01 to 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.05 to 0.5 Pa ⁇ s. When the viscosity is within this range, the impact resistance imparting effect of the polymer composition is maintained. Two or more fluid polyorganosiloxanes having different viscosities may be mixed and used by adjusting the viscosity to 0.01 to 1 Pa ⁇ s.
  • the flowable polyorganosiloxane (C) constituting the polymer composition of the present invention has a refractive index of preferably 1.30 to 1.60, more preferably 1.40 to 1.50. When the refractive index is within this range, the transparency of the polymer composition is maintained. Two or more fluid polyorganosiloxanes having different refractive indexes may be mixed and adjusted to have a refractive index of 1.40 to 1.50.
  • the content of the flowable polyorganosiloxane (C) constituting the polymer composition of the present invention is 0.05 to 0.5 parts by mass, preferably 0.00, with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (B). 1 to 0.4 parts by mass, more preferably 0.2 to 0.3 parts by mass. If the content of the fluid polyorganosiloxane (C) is too small, the impact resistance imparting effect tends to be insufficient. On the other hand, when there is too much content of fluid polyorganosiloxane (C), transparency will fall.
  • the polymer composition of the present invention may contain various additives as necessary.
  • Additives include antioxidants, thermal degradation inhibitors, thermal ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymer processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic Examples include dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and phosphors.
  • the antioxidant alone has an effect of preventing oxidative deterioration of the resin in the presence of oxygen.
  • examples thereof include phosphorus antioxidants, hindered phenol antioxidants, and thioether antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of preventing the deterioration of optical properties due to coloring, phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants are preferable, and the combined use of phosphorus-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants is more preferable. preferable.
  • the ratio is not particularly limited, but is preferably a mass ratio of phosphorus antioxidant / hindered phenol antioxidant, preferably 1/5. ⁇ 2 / 1, more preferably 1 ⁇ 2 to 1/1.
  • phosphorus antioxidants examples include 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite (Asahi Denka Co., Ltd .; trade name: ADK STAB HP-10), Tris (2,4-dit -Butylphenyl) phosphite (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name: IRUGAFOS168) is preferred.
  • pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1010)
  • Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name IRGANOX 1076) is preferred.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the polymer composition. Is 0.01 to 0.3 parts by mass.
  • the content of the antioxidant is too large, there is a tendency to cause a decrease in productivity due to mold contamination or a molding defect due to the occurrence of silver or burn.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor include 2-t-butyl-6- (3′-t-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilizer GM), 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumitizer GS) preferable.
  • the amount of the thermal deterioration inhibitor is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass in total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B). Is 0.5 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass. If the amount of the heat deterioration preventing agent is too small, the heat deterioration preventing effect tends to decrease. When the amount of the heat deterioration inhibitor is too large, there is a tendency to cause a decrease in productivity due to mold contamination or a molding defect due to occurrence of silver or burn.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazoles or ultraviolet absorbers having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less are preferable.
  • the ultraviolet absorber used when the polymer composition of the present invention is applied to applications requiring the above properties. As preferred.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234) is preferred.
  • the ultraviolet absorber having the maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can suppress the yellowness of the obtained molded product.
  • the ultraviolet absorber is preferable as an ultraviolet absorber used when the polymer composition of the present invention is applied to applications requiring such characteristics.
  • the maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient of the ultraviolet absorber is measured as follows. Add 10.00 mg of UV absorber to 1 L of cyclohexane and dissolve it so that there is no undissolved material by visual observation. This solution is poured into a 1 cm ⁇ 1 cm ⁇ 3 cm quartz glass cell, and the absorbance at a wavelength of 380 to 450 nm is measured using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The maximum value ⁇ max of the molar extinction coefficient is calculated from the molecular weight (Mw) of the ultraviolet absorber and the maximum value (A max ) of the measured absorbance by the following formula.
  • ⁇ max [A max / (10 ⁇ 10 ⁇ 3 )] ⁇ Mw
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at a wavelength of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less, 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, Inc .; Trade name Sundeyuboa VSU).
  • benzotriazoles are preferably used from the viewpoint of suppressing resin degradation due to ultraviolet irradiation.
  • the amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.00 parts per 100 parts by mass in total of the methacrylic resin (A) and the block copolymer (B). 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.2 parts by mass. If the amount of the ultraviolet absorber is too small, the effect of suppressing the resin deterioration due to ultraviolet irradiation tends to be insufficient. When the amount of the ultraviolet absorber is too large, there is a tendency to cause a decrease in productivity due to mold contamination or a molding defect due to the occurrence of silver or scum.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of capturing radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the amount of the light stabilizer is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer composition.
  • a mold release agent is a compound having a function of facilitating release of a molded product from a mold.
  • the release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1.
  • the preferred range is 2.8 / 1 to 3.2 / 1.
  • the total amount of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer composition. When the total amount of the release agent is too large, there is a tendency to cause a decrease in productivity due to mold contamination or a molding defect due to the occurrence of silver or scum.
  • the polymer processing aid is a compound that exhibits an effect on thickness accuracy and thinning when a polymer composition is molded.
  • the polymer processing aid is polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, which can be usually produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. May be. Among these, particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g as a whole. If the intrinsic viscosity is too small, the effect of improving moldability is low. If the intrinsic viscosity is too large, the melt fluidity of the polymer composition tends to be lowered.
  • the amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer composition. If the amount of the polymer processing aid is too small, the effect of improving the dimensional accuracy during molding tends to decrease. Conversely, if the amount of the polymer processing aid is too large, the melt fluidity of the polymer composition tends to decrease.
  • an impact modifier may be used.
  • the impact modifier include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles, and the like. It is preferable to add the impact modifier in an amount smaller than the usual amount used.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • An example is terphenyl.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • the polymer composition of the present invention is obtained by dispersing a phase comprising a block copolymer (B) in a continuous phase comprising a methacrylic resin (A).
  • fluid polyorganosiloxane (C) is mainly contained in the dispersed phase.
  • the average diameter of the dispersed phase composed of the block copolymer (B) is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, still more preferably 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the average diameter of the dispersed phase is smaller than 0.05 ⁇ m, the molded product becomes brittle and the handleability tends to be lowered.
  • the average diameter of the dispersed phase is larger than 2 ⁇ m, transparency and surface properties tend to be lowered.
  • Each of the dispersed phases preferably has a sea-island structure in which an island phase composed of a methacrylic resin (A) is dispersed in a sea phase composed of a block copolymer (B).
  • the average value of the total area of the island phases in the dispersed phase forming the sea-island structure is preferably 30% or more of the average area of the dispersed phases.
  • the dispersed phase which comprises such a sea-island structure is 30 mass% or more of all the dispersed phases.
  • the average diameter and area of the dispersed phase and the area of the island phase are determined by observation with an electron micrograph.
  • a polymer composition having a dispersed phase having such a sea-island structure significantly improves the impact resistance of a molded product.
  • the polymer composition of the present invention is not particularly limited by the production method.
  • a methacrylic resin (A) and a block copolymer (B) are melt-kneaded in a uniaxial or biaxial melt extruder, and the resulting composition (AB) is flowable polyorganosiloxane (C ) And if necessary, various additives can be added and kneaded.
  • the in situ method is a method in which a substance ⁇ that becomes a continuous phase or a dispersed phase is produced in the presence of a substance ⁇ that becomes a dispersed phase or a continuous phase, and a composition composed of the continuous phase and the dispersed phase is directly prepared.
  • the production method of the polymer composition of the present invention by the in situ method includes the following steps, for example.
  • a block copolymer (B) is dissolved in a monomer mixture containing methyl methacrylate and a vinyl monomer copolymerizable therewith to prepare a raw material liquid.
  • a methacrylic resin (A) is obtained when the monomer mixture is polymerized.
  • the mass ratio of methyl methacrylate / vinyl monomer is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 80/20 to 99/1, and still more preferably 90/10 to 98/2.
  • the monomer mixture can be heated to about 30 to 60 ° C. or a solvent can be used in order to promote dissolution of the block copolymer (B).
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the monomer mixture, the methacrylic resin (A) obtained by polymerization of the monomer mixture, and the block copolymer (B).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are desirable.
  • 2 or more types of solvents can be mixed and used as needed. As long as the mixed solvent can dissolve the monomer mixture, the methacrylic resin (A) obtained by polymerization of the monomer mixture, and the block copolymer (B), the monomer alone is used.
  • the amount of the solvent is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Further, when the total of methyl methacrylate, other vinyl monomers and solvent is 100% by mass, it is preferably in the range of 0 to 90% by mass.
  • the amount of the block copolymer (B) in the raw material liquid is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and further preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Part.
  • the amount of the block copolymer (B) is too small, the effect of improving the impact resistance of the polymer composition is small.
  • there is too much quantity of a block copolymer (B) it will become difficult to disperse
  • a polymerization reaction of the monomer mixture is performed. Simultaneously with the progress of this polymerization reaction, it is considered that a reaction in which the monomer mixture is graft-bonded to the block copolymer (B) and a reaction in which the block copolymers (B) are cross-linked with each other proceed.
  • the polymerization reaction of the monomer mixture is started by adding a polymerization initiator to the raw material liquid. Further, if necessary, a chain transfer agent can be added to the raw material liquid to adjust the molecular weight, graft amount, crosslinking rate and the like of the resulting polymer.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it generates a reactive radical.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexylcarbonitrile; benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-di (t -Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy2
  • organic peroxides such as ethyl hexanoate and t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount and addition method of the polymerization initiator are not particularly limited as long as they
  • n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, Alkyl mercaptans such as butanediol bisthiopropionate, hexanediol bisthioglycolate, hexanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tris- ( ⁇ -thiopropionate), pentaerythritol tetrakisthiopropionate; ⁇ -methylstyrene dimer; terpinolene and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization conversion rate of the monomer mixture is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. Since the crosslinking reaction starts to proceed mainly when the polymerization conversion rate becomes high, the impact resistance of the polymer composition is improved by setting the polymerization conversion rate to 70% by mass or more.
  • Polymerization is preferably performed with strong stirring so that shearing is applied to the raw material solution.
  • the polymerization reaction of the monomer mixture proceeds mainly to produce a methacrylic resin (A).
  • the proportion of the methacrylic resin (A) produced by the polymerization reaction of the monomer mixture increases.
  • the block copolymer (B) solution phase becomes a continuous phase, and a small amount of the methacrylic resin (A) solution phase is dispersed in the continuous phase.
  • the relationship between the methacrylic resin (A) solution phase and the block copolymer (B) solution phase is reversed. That is, by this phase inversion, the methacrylic resin (A) solution phase becomes a continuous phase, and the block copolymer (B) solution phase becomes dispersed in the continuous phase.
  • the polymerization conversion rate of the monomer mixture when this phase inversion occurs is the volume ratio of the methacrylic resin (A) solution phase to the block copolymer (B) solution phase, the molecular weight of the block copolymer (B), the block
  • the amount of methacrylic resin grafted onto the copolymer (B) and a solvent is used, the amount varies depending on the amount of solvent and the type of solvent.
  • a monomer mixture may be left inside the block copolymer (B) solution phase that has become a dispersed phase through phase inversion.
  • This remaining monomer mixture undergoes a polymerization reaction in the solution phase of the block copolymer (B) to produce a methacrylic resin (A).
  • a fine-grained island phase composed of the methacrylic resin (A) is formed in the dispersed phase composed of the block copolymer (B).
  • the dispersed phase becomes a sea-island structure.
  • Polymerization is preferably performed by a bulk polymerization method or a solution polymerization method from the initial stage of polymerization until phase inversion occurs. By doing so, a greater shear force is applied to the block copolymer (B) solution phase side due to stirring, so phase inversion between the methacrylic resin (A) solution phase and the block copolymer (B) solution phase is likely to occur. .
  • Examples of the apparatus for performing the bulk polymerization method or the solution polymerization method include a tank reactor with a stirrer, a tube reactor with a stirrer, and a tube reactor having a static stirring ability. One or more of these apparatuses may be used, or a combination of two or more different reactors may be used.
  • the polymerization may be either batch or continuous.
  • the size of the dispersed phase depends on factors such as the rotational speed and rotational power of the stirrer in the case of a dynamic stirring reactor equipped with a stirrer, etc. It can be controlled by various factors such as the viscosity of the liquid and the graft ratio to the block copolymer (B) before phase inversion.
  • a bulk polymerization method or a solution polymerization method can be applied, but a suspension polymerization method can also be applied besides these.
  • the removal method is not particularly limited, but heating devolatilization is preferable.
  • the devolatilization method include an equilibrium flash method and an adiabatic flash method. Particularly in the adiabatic flash method, devolatilization is preferably performed at a temperature of 200 to 300 ° C., more preferably 220 to 270 ° C. Below 200 ° C., it takes time for devolatilization, and devolatilization tends to be insufficient. When devolatilization is insufficient, appearance defects such as silver may occur in the molded product. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the composition (AB) may be colored due to oxidation, burning, or the like.
  • the composition (AB) to which the fluid polyorganosiloxane (C) or the like is added may be one in which the unreacted monomer and solvent are not removed, or the unreacted monomer and solvent are removed. It may be removed.
  • the method of addition and kneading is not particularly limited by the means for adding each component, the addition procedure, the kneading means, the kneading procedure, and the like.
  • the fluid polyorganosiloxane (C) and the like may be added all at once, may be added in portions, or may be added in small portions continuously.
  • the kneading may be performed simultaneously with the addition of the fluid polyorganosiloxane (C) or the like, or may be performed after the addition of the fluid polyorganosiloxane (C) or the like under non-kneading.
  • the polymer composition of this invention is in the range of the mass ratio of the block copolymer (B) with respect to the methacrylic resin (A) described above, the polymer composition obtained by the above production method is separately added. You may dilute with the produced methacrylic resin (A).
  • the polymer composition of the present invention preferably has a melt flow rate measured according to ISO 1133 of 1 g / 10 minutes or more, more preferably 2 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of improving moldability. preferable.
  • the polymer composition of the present invention is excellent not only in impact resistance but also in weather resistance and transparency, and is less likely to cause a decrease in production efficiency due to mold contamination, etc., so it is molded into a desired shape and used for various applications. be able to.
  • the molding method include conventionally known melt heating molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and vacuum molding. In the molded article, there is a portion where the size and shape of the dispersed phase are slightly changed, but the dispersed phase structure in the polymer composition of the present invention is substantially maintained.
  • the polymer composition of the present invention includes, for example, billboard parts such as an advertising tower, a stand signboard, a sleeve signboard, a rail signboard, and a rooftop signboard; display parts such as a showcase, a partition plate, and a store display; a fluorescent lamp cover and a mood lighting cover Lighting parts such as lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; for buildings such as doors, domes, safety window glass, partitions, stair waist plates, balcony waist plates, and roofs for leisure buildings Parts: Aircraft windshield, pilot visor, motorcycle, motorboat windshield, bus shading plate, automotive side visor, rear visor, head wing, headlight cover, and other transport related parts; audio visual nameplate, stereo cover, TV protection mask Electronic equipment parts such as vending machines; incubators, X-rays Medical equipment parts such as products; equipment-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; LCD protective plates, light guide plates, light guide films
  • the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
  • this invention is not restrict
  • the invention of the present application includes all modes that are obtained by arbitrarily combining the items representing the technical features such as characteristic values, forms, manufacturing methods, and uses described above.
  • the raw material compound used for the synthesis of the block copolymer (B) used in Examples and Comparative Examples was a chemical dried and purified by a conventional method.
  • the measurement of physical property values in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
  • the sample solution was prepared by accurately weighing 3 mg of the polymer, dissolving it in 3 ml of tetrahydrofuran, and filtering it with a 0.45 ⁇ m membrane filter.
  • the eluent flow rate during the measurement was set to 1.0 ml / min, and the column temperature was set to 40 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn) and the production rate of the block copolymer were calculated as the molecular weight in terms of polystyrene.
  • V 0 [(C 0/2 ) / ⁇ (C 0/2 ) + (D 0 ⁇ (C 0/2 )) / 2 ⁇ ] ⁇ 100
  • the glass transition temperature (Tg) of poly (n-butyl acrylate) used as the polymer block (a) is the value described in “POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition”, page VI / 199, Wiley Interscience (1998) (polyacrylic acid). n-butyl: -49 ° C) was used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the poly1,3-butadiene used as the polymer block (b) is 1,2-vinyl bond amount described in “ANIONIC POLYMERIZATION”, page 434, MARCEL DEKKER (1996). A value derived from the relationship between Tg and Tg was used.
  • Refractive index (n D ) of block copolymer (B) The block copolymer (B) was uniformly dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% by mass.
  • the specific volume V 3 and refractive index n D3 of the solution and the specific volume V 1 and refractive index n D1 of toluene were measured at 25 ° C. Based on the measured values, r 1 and r 3 were calculated using (Equation 1). Also were calculated r 2 using Equation (2). The mass fractions w 1 and w 2 were calculated from the solution concentration.
  • the specific volume V 2 was calculated using (Equation 3). The densities ⁇ 1 and ⁇ 3 are reciprocals of the specific volumes V 1 and V 3 . Based on the calculated r 2 and V 2 , the refractive index n D2 of the block copolymer (B) was determined using the formula (1).
  • Refractive index (n D ) of fluid polyorganosiloxane (C) The refractive index at 25 ° C. was obtained using a Kalnew precision refractometer KPR-20 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the 1,3-butadiene polymer (hereinafter referred to as polymer block (b)) in the reaction mixture has a number average molecular weight (Mn) of 51,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06, and the side chain vinyl bond content was 30 mol%.
  • the glass transition temperature of the polymer block (b) was calculated to be ⁇ 77 ° C.
  • the resulting block copolymer (B-1) was a mixture of a star block copolymer and an arm polymer block.
  • the ratio of the star block copolymer calculated from the area ratio of GPC was 92% by mass.
  • the arm polymer block comprises 49% by mass of a polymer block (b) composed of repeating units derived from 1,3-butadiene, and 51% by mass of a polymer block (a) composed of repeating units derived from n-butyl acrylate.
  • the diblock copolymer consisting of The refractive index of the block copolymer (B-1) was 1.492.
  • Table 1 shows the properties of the block copolymer (B-1).
  • BA means n-butyl acrylate
  • BD means 1,3-butadiene.
  • the 1,3-butadiene polymer (polymer block (b)) in the reaction mixture has an Mn of 51,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn). 1.06, the amount of side chain vinyl bonds was 30 mol%.
  • the glass transition temperature of the polymer block (b) was calculated to be ⁇ 77 ° C.
  • the block copolymer (B-2) is a polymer block (b) comprising 48% by mass of a repeating unit derived from 1,3-butadiene and a polymer block comprising a repeating unit derived from n-butyl acrylate.
  • A A diblock copolymer consisting of 52% by mass.
  • the refractive index of the block copolymer (B-2) was 1.492.
  • Table 1 shows the properties of the block copolymer (B-2).
  • the fluid polyorganosiloxane used in this example and the comparative example is a silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF-968 viscosity (25 ° C.) 0.097 Pa ⁇ s, refractive index (25 ° C.) 1.403;
  • KF-96-500CS viscosity (25 ° C.) 0.49 Pa ⁇ s shown in Table 2 , Refractive index (25 ° C.) 1.402) is a polymer having a dimethylsiloxane unit represented by the formula [II]
  • KF-54 viscosity (25 ° C.) 0.43 Pa ⁇ s, refractive index (25 ° C. ) 1.505
  • Example 1 An autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube was charged with 57.8 parts by weight of purified methyl methacrylate, 3 parts by weight of methyl acrylate, and 35 parts by weight of toluene, and 4.2 parts by weight of the block copolymer (B-1). Was added and stirred at 30 ° C. for 8 hours to dissolve the block copolymer (B-1).
  • the liquid discharged from the tubular reactor C was supplied to the tubular reactor D controlled at an inner wall temperature of 140 ° C. at a constant flow rate so that the average residence time was 50 minutes, and was polymerized.
  • the internal pressure of the tubular reactor D was 0.7 MPa.
  • the liquid discharged from the tubular reactor D was heated to 230 ° C. and supplied to a twin screw extruder controlled at 260 ° C. at a constant flow rate.
  • a twin screw extruder volatile components mainly composed of unreacted monomers were separated and removed, and the reaction product was extruded in a strand shape.
  • the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped composition (AB-1).
  • the residual volatile content was 0.1% by mass.
  • the composition (AB-1) comprises 93 parts by mass of a methacrylic resin (A) composed of 95% by mass of repeating units derived from methyl methacrylate and 5% by mass of repeating units derived from methyl acrylate, and a block copolymer ( B-1) containing 7 parts by mass and having a continuous phase made of methacrylic resin (A) and a phase made of block copolymer (B-1) dispersed therein.
  • the flowable polyorganosiloxane (C) and various additives were added to the resulting pellet-shaped composition (AB-1) and mixed with a super mixer.
  • This mixture was extruded into a strand shape at 240 ° C. using a vented single screw extruder and cut with a pelletizer to obtain a pellet-like polymer composition of the present invention.
  • This pellet-shaped polymer composition was injection molded to produce a plate-shaped molded article, and various physical property values were measured.
  • Table 4 shows the measurement results.
  • a granular dispersed phase dispersed in the continuous phase was observed.
  • the island phase was dispersed in the dispersed phase.
  • the dispersed phase in which the total area of the island phase occupies 30% or more of the dispersed phase area was 30% by mass or more of the total dispersed phase.
  • Example 4 A pellet-shaped composition (AB-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (B-1) was replaced with the block copolymer (B-2).
  • the flowable polyorganosiloxane (C) and various additives were added to the resulting pellet-like composition (AB-2) and mixed with a super mixer. This mixture was extruded into a strand at 240 ° C. using a vented single screw extruder and cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped polymer composition of the present invention.
  • a plate-shaped molded product was injection-molded from the pellet-shaped polymer composition, and various physical property values were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 4 In observation of a transmission electron micrograph of the plate-shaped molded article of the polymer composition of Example 4, a granular dispersed phase dispersed in the continuous phase was observed.
  • the island phase was dispersed in the dispersed phase.
  • the dispersed phase in which the total area of the island phase accounted for 30% or more of the dispersed phase area was 30% by mass or more of the total dispersed phase.
  • Example 5 Pellet composition (AB-1) shown in Table 2, acrylic resin (methyl methacrylate / methacrylic acid: mass ratio 94/6, weight average molecular weight 120,000), flowable polyorganosiloxane (C), and various A pellet-like polymer composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additives were used. A plate-shaped molded product was injection-molded from the pellet-shaped polymer composition, and various physical property values were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Comparative Example 4 instead of the pellet-shaped composition (AB-1) used in Example 1, 50 parts by mass of the methacrylic resin (A), 40% by mass of a styrene-butyl acrylate random copolymer in the core, and methyl methacrylate in the shell A pellet-like weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellets of a methacrylic polymer composition kneaded with 50 parts by mass of 0.25 ⁇ m core-shell polymer particles having a polymer of 60% by mass were kneaded. A coalescence composition was produced. A plate-shaped molded product was injection-molded from the pellet-shaped polymer composition, and various physical property values were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Example 1, except that silicone fine particles (Momentive Performance Materials Japan G.K., TOSPEARL145 [average particle size: 4.5 ⁇ m]) were added instead of the flowable polyorganosiloxane (C), pellets were obtained. A polymer composition was obtained. A plate-shaped molded product was injection-molded from the pellet-shaped polymer composition, and various physical property values were measured. Table 4 shows the measurement results.
  • ADHP is 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite
  • IR1010 is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • SMGS is 2,4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate
  • TN329 is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol
  • STOH is stearyl alcohol
  • STMG is stearic acid monoglyceride.
  • Comparative Example 1 the addition amount of Comparative Example 1 or the fluid polyorganosiloxane (C) containing no fluid polyorganosiloxane (C) is out of the scope of the present invention. It can be seen that compared to Comparative Examples 2 and 3, the impact resistance and transparency are excellent. Moreover, it turns out that it is excellent in rigidity and surface hardness compared with the comparative example 4 which mix

Abstract

メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）、および流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有し、　前記ブロック共重合体（Ｂ）の量がメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～８０質量部であり、　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の量がブロック共重合体（Ｂ）１００質量部に対し０．０５～０．５質量部であり、且つ　メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ）からなる相が分散してなる、重合体組成物。

Description

重合体組成物および成形品
　本発明は、耐衝撃性、剛性、表面硬度および透明性に優れる成形品およびそれを得るための重合体組成物に関する。
　ポリメタクリル酸メチルに代表されるメタクリル系樹脂は、剛性、表面硬度および透明性に優れ、美麗な外観を有する成形品を与える。このような点から、メタクリル系樹脂の成形品は、例えば、看板部品、ディスプレイ部品、照明部品、インテリア部品、建築用部品、輸送機器関係部品、電子機器部品、医療関係部品、光学関係部品、交通関係部品などに用いられている。ところがメタクリル系樹脂は、耐衝撃性が低いことが従来からの欠点であり、多くの改良が試みられている。
　例えば、特許文献１～５には、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂からなる連続相と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体からなる分散相とを含有してなるメタクリル系重合体組成物が開示されている。これらのメタクリル系重合体組成物は、耐衝撃性、剛性、透明性等に優れることが示されている。
国際公開ＷＯ２００８／０３２７３２ 特開２００９－２２７９９７号公報 特開２００９－２２７９９８号公報 特開２００９－２２７９９９号公報 特開２００９－２３５３９６号公報
　ところが、昨今の技術開発の速さから、メタクリル系重合体組成物に対して更なる特性向上が求められている。
　そこで、本発明の目的は、耐衝撃性、剛性、表面硬度および透明性に優れる成形品およびそれを得るための重合体組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、特定のメタクリル系樹脂（Ａ）、特定のブロック共重合体（Ｂ）および流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が特定の割合で且つ特定の相構造で含有する重合体組成物を見出した。そしてこの重合体組成物を成形すると従来以上に耐衝撃性、剛性、表面硬度および透明性に優れた成形品が容易に得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてさらに検討を重ねることによって完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕　メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）、および流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有し、
　ブロック共重合体（Ｂ）の量がメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～８０質量部であり、
　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の量がブロック共重合体（Ｂ）１００質量部に対し０．０５～０．５質量部であり、且つ
　メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ）からなる相が分散してなる、重合体組成物。
〔２〕　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がポリジメチルシロキサンである前記〔１〕に記載の重合体組成物。
〔３〕　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．０１～１Ｐａ・ｓである前記〔１〕または〔２〕に記載の重合体組成物。
〔４〕　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、屈折率が１．３０～１．６０である前記〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔５〕　ブロック共重合体（Ｂ）が、複数の腕重合体ブロックで構成される星型ブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
　［星型ブロック共重合体の数平均分子量］＞２×［腕重合体ブロックの数平均分子量］
を満たすものである、前記〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔６〕　（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ｎ－ブチルを含み、共役ジエン化合物が１，３－ブタジエンを含む前記〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔７〕　ブロック共重合体（Ｂ）は、屈折率が１．４８～１．５０である前記〔１〕～５）のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔８〕　腕重合体ブロックがａ－ｂ型ジブロック共重合体である前記〔５〕に記載の重合体組成物。
〔９〕　ブロック共重合体（Ｂ）が、（ａ－ｂ－）nＸまたは（ｂ－ａ－）nＸで表される星型ブロック共重合体である前記〔１〕～〔７〕に記載の重合体組成物。
〔１０〕　重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が０℃以下である前記〔１〕～〔９〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１１〕　重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が０℃以下である前記〔１〕～〔１０〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１２〕　重合体ブロック（ａ）／重合体ブロック（ｂ）の質量比が３０／７０～６５／３５である前記〔１〕～〔１１〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１３〕　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が７万～２０万である、前記〔１〕～〔１２〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１４〕　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．９～３．０である前記〔１〕～〔１３〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１５〕　分散相の平均径が０．０５～２μｍである前記〔１〕～〔１４〕に記載の重合体組成物。
〔１６〕　分散相は海島構造を成していて、且つ分散相中の島相の総面積の平均値が該分散相の平均面積の３０％以上である前記〔１〕～〔１５〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１７〕　酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤および／または離型剤をさらに含有してなる前記〔１〕～〔１６〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物。
〔１８〕　前記〔１〕～〔１７〕のいずれかひとつに記載の重合体組成物からなる成形品。
　本発明の重合体組成物は、成形加工性に優れ、得られる成形品の外観が良好である。本発明の重合体組成物を成形することによって、耐衝撃性、剛性、表面硬度および透明性に優れた成形品が得られる。
　本発明の重合体組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有するものである。
〔メタクリル系樹脂（Ａ）〕
　本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する。
　メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位以外の繰返し単位は、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体に由来する繰り返し単位であれば特に制限されない。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位／他の単量体に由来する繰り返し単位の質量比は、５０／５０～１００／０、好ましくは８０／２０～９９／１、より好ましくは９０／１０～９８／２である。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）が、好ましくは７万～２０万、より好ましくは８万～１５万、特に好ましくは９万～１２万である。Ｍｗが小さすぎると重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下傾向になる。Ｍｗが大きすぎると重合体組成物の流動性が低下し成形加工性が低下傾向になる。
　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．９～３．０、より好ましくは２．１～２．８、特に好ましくは２．２～２．７である。分子量分布が小さいと重合体組成物の成形加工性が低下傾向になる。分子量分布が大きいと重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下傾向になり、脆くなりやすい。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
　また、メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
〔ブロック共重合体（Ｂ）〕
　ブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するものである。なお、前記の「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」の意である。重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下である。重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下である。
　重合体ブロック（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの付加重合によって得られるものである。
　メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組み合わせて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある。）が、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下の、重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組み合わせが望ましい。このような単量体としては、アクリル酸ｎ－ブチルおよび／またはアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位は、共役ジエン化合物の付加重合によって得られるものである。
　共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエンなどが挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組み合わせて共重合されていてもよい。これらの中でも、Ｔｇが好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下の、重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組み合わせが望ましい。このような単量体として、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　共役ジエン化合物は、１，４－付加重合する場合と、１，２－または３，４－付加重合する場合とがある。共役ジエン化合物が１，４－付加重合すると分子主鎖中に炭素－炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２－または３，４－付加重合すると、分子主鎖に側鎖として結合するビニル基、すなわち側鎖ビニル結合を有するようになる。この分子主鎖中の炭素－炭素二重結合および／または側鎖ビニル結合は、グラフト反応や架橋反応の起点となり得る。重合体ブロック（ｂ）に含まれる側鎖ビニル結合量は、好ましくは１０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。
　側鎖ビニル結合量は、重合反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。
　重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、後述するブロック共重合体（Ｂ）へのメタクリル系樹脂（Ａ）のグラフト量、ブロック共重合体（Ｂ）からなる分散相の大きさ、ブロック共重合体（Ｂ）の架橋率などに影響し、それらが総合して重合体組成物から得られる成形品の耐衝撃性、耐候性、表面光沢、熱安定性などに影響を与えると考えられる。
　側鎖ビニル結合量が少なすぎると、ブロック共重合体（Ｂ）へのメタクリル系樹脂（Ａ）のグラフト量が低くなり、耐衝撃性が低下傾向になる。側鎖ビニル結合量が多すぎると、ブロック共重合体（Ｂ）からなる分散相が凝集しやすくなり、透明性が低く且つ表面性が悪い成形品になる傾向がある。
　なお、側鎖ビニル結合量は、共役ジエン化合物に由来する単位中の炭素－炭素二重結合の内の分子主鎖に側鎖として結合するビニル基の割合［ｍｏｌ％］で表される。例えば、１，３－ブタジエン単位からなる重合体ブロック（ｂ）である場合、1Ｈ－ＮＭＲを用いて分析し、化学シフト４．７～５．２ｐｐｍの１，２－ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）シグナルの積分強度Ｃ0と、化学シフト５．２～５．８ｐｐｍのビニルプロトン（＝ＣＨ－）シグナルの積分強度Ｄ0をそれぞれ求め、次式によって計算して、側鎖ビニル結合量Ｖ0［％］を求めることができる。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛（Ｃ0／２）＋（Ｄ0－（Ｃ0／２））／２｝〕×１００
　重合体ブロック（ｂ）は、分子主鎖中の炭素－炭素二重結合および／または側鎖として分子主鎖に結合するビニル基が部分的に水素添加されたものであってもよい。本発明においては、重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５－２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ）および／または重合体ブロック（ｂ）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体などで表される線状ブロック共重合体；（ｂ―ａ―）nＸ、（ａ―ｂ―）nＸなどで表される星型ブロック共重合体、ａ―ｇ―ｂで表されるグラフト型ブロック共重合体などが挙げられる。なお、ｎは２より大きい値である。ｇはグラフト結合を示す結合記号である。Ｘはカップリング残基である。ａは重合体ブロック（ａ）、ｂは重合体ブロック（ｂ）である。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック（ａ）の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック（ｂ）の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。これらブロック共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合体ブロック（ａ）／重合体ブロック（ｂ）の質量比は、特に制限されないが、好ましくは３０／７０～６５／３５、より好ましくは４０／６０～６０／４０である。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、その屈折率によって特に制限されないが、本発明の重合体組成物を光学用途に供するために、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率はメタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率と凡そ一致することが好ましい。具体的には、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、１．４８～１．５０であることが好ましく、１．４８５～１．４９５であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）は、星型ブロック共重合体であることが特に好ましい。星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤などに由来する基、すなわちカップリング残基によって連結された共重合体を含むものである。
　星型ブロック共重合体を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。腕重合体ブロックとしては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ｂ―ａ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。これらのうちａ―ｂ型ジブロック共重合体が好ましい。なお、ａは重合体ブロック（ａ）、ｂは重合体ブロック（ｂ）である。
　本発明では、化学構造式：
　（重合体ブロック（ｂ）―重合体ブロック（ａ）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
　星型ブロック共重合体は、ＧＰＣにより算出した標準ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）において、式：　〔星型ブロック共重合体のＭｎ〕＞２×〔腕重合体ブロックのＭｎ〕を満たすものが好ましい。
　なお、〔星型ブロック共重合体のＭｎ〕／〔腕重合体ブロックのＭｎ〕の比は腕数と呼ばれることがある。
　星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることによって、重合体組成物のせん断に対する機械的強度が高くなる。
　工業的な生産の容易さの観点から、星型ブロック共重合体のＭｎは、腕重合体ブロックのＭｎに対して、好ましくは２倍超且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５倍～５０倍であり、さらに好ましくは３倍～１０倍である。
　なお、星型ブロック共重合体には、カップリング残基によって連結していない腕重合体ブロックのみからなる直鎖状ブロック共重合体が含まれていてもよい。
　ブロック共重合体（Ｂ）のＭｎは、得られる重合体組成物の耐衝撃性を向上させ、成形品の取扱性を向上させる観点から、５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～８００，０００であることがより好ましく、５０，０００～５００，０００であることがさらに好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限ないが、本発明に適した分子量分布の狭い星型ブロック共重合体を得る方法として、リビング重合で製造する方法が好ましい。
　リビング重合で製造する場合は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布が狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造できるので好ましい。
　有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムやアルキレンジリチウムなどの有機リチウム化合物が好適である。
　有機アルミニウム化合物としては、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、またはイソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムが、取扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で好ましい。
　上記アニオンリビング重合においては、必要に応じて、反応系内に、含窒素化合物を反応の安定化のために共存させることができる。含窒素化合物としては、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４－エーテルなどのエーテル類や、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’－ジピリジルなどが挙げられる。
　星型ブロック共重合体は、上記のアニオン重合などによって得られたブロック共重合体の反応液に、多官能性単量体を添加して共重合させることによってまたは多官能性カップリング剤を添加してカップリング反応させることによって得られる。
　多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
　多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
　本発明の重合体組成物を構成するブロック共重合体（Ｂ）の量は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～８０質量部、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは３～２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ）の量が１質量部より少ないと重合体組成物が脆くなり耐衝撃性向上の効果が小さい。一方、ブロック共重合体（Ｂ）が８０質量部より多いと、表面硬度、耐熱性、あるいは剛性が低下傾向になるばかりでなく、透明性や表面平滑性が低下する場合がある。
〔流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）〕
　本発明に用いられる流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、下記式［I］で表わされる繰返し単位を含む流動性を有する高分子化合物であれば、特に限定されない。なお、ここで流動性とは２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式［I］中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に有機基である。有機基としては、アルキル基、フェニル基、アリール基などが挙げられる。
　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1およびＲ2がメチル基であるポリジメチルシロキサンが好ましい。本発明に用いられる流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリル基、カルビノール基、メルカプト基、フェノール基、ポリエーテル基、シラノール基、フロロアルキル基、アラルキル基等が導入された変性タイプのものであってもよい。これらの流動性ポリオルガノシロキサンは１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、２５℃における粘度が、好ましくは０．０１～１Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５～０．５Ｐａ・ｓである。粘度がこの範囲にあることで重合体組成物の耐衝撃付与効果が維持される。粘度の異なる２種以上の流動性ポリオルガノシロキサンを混合して、その粘度を０．０１～１Ｐａ・ｓに調整して用いてもよい。
　本発明の重合体組成物を構成する流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、その屈折率が、好ましくは１．３０～１．６０、より好ましくは１．４０～１．５０である。屈折率がこの範囲にあることで重合体組成物の透明性が維持される。屈折率の異なる２種以上の流動性ポリオルガノシロキサンを混合して、その屈折率を１．４０～１．５０に調整して用いてもよい。
　本発明の重合体組成物を構成する流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量は、ブロック共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．０５～０．５質量部、好ましくは０．１～０．４質量部、より好ましくは０．２～０．３質量部である。流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が少なすぎると耐衝撃付与効果が不足気味になる。一方、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含有量が多すぎると透明性が低下傾向になる。
　本発明の重合体組成物は、その他必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、熱紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
　酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
　リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５～２／１、より好ましくは１／２～１／１である。
　リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製；商品名：アデカスタブＨＰ－１０）、トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが好ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。
　本発明において酸化防止剤を用いる場合、その含有量は重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１質量部、より好ましくは０．００５～０．５質量部、さらに好ましくは０．０１～０．３質量部である。酸化防止剤の含有量が少ないと酸化防止効果が十分に発揮されない傾向がある。一方、酸化防止剤の含有量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーや焼けなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　該熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　熱劣化防止剤の量は、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５～０．５質量部、より好ましくは０．０１～０．５質量部、更に好ましくは０．０２～０．２質量部である。熱劣化防止剤の量が少なすぎると、熱劣化防止効果が低下傾向になる。熱劣化防止剤の量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーや焼けなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の重合体組成物を上記のような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが好ましい。
　また、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる成形品の黄色味を抑制できる。該紫外線吸収剤は、本発明の重合体組成物をこのような特性が要求される用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。
　なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤１０．００ｍｇを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ－３４１０型分光光度計を用いて、波長３８０～４５０ｎｍでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量（Ｍｗ）と、測定された吸光度の最大値（Ａmax）とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
　εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
　波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
　これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の量は、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００５～１質量部、より好ましくは０．０１～０．５質量部、更に好ましくは０．０２～０．２質量部である。紫外線吸収剤の量が少なすぎると紫外線被照による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向がある。紫外線吸収剤の量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーやメヤニなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
　光安定剤の量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．５質量部である。
　離型剤は、成形品の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１～３．５／１、より好ましくは２．８／１～３．２／１である。
　離型剤の総量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。離型剤の総量が多すぎると、金型汚れによる生産性の低下もしくはシルバーやメヤニなどの発生による成形不良を引き起こす傾向がある。
　高分子加工助剤は、重合体組成物を成形する際において、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
　該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
　高分子加工助剤は、剤全体としての極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が小さすぎると成形性の改善効果が低い。極限粘度が大きすぎると重合体組成物の溶融流動性の低下を招きやすい。
　高分子加工助剤を用いる場合、その量は、重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。高分子加工助剤の量が少なすぎると成形時の寸法精度の改善効果が低下傾向になる。逆に高分子加工助剤の量が多すぎると重合体組成物の溶融流動性が低下傾向になる。
　本発明の重合体組成物には、耐衝撃性改質剤を用いてもよい。耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。耐衝撃性改質剤は通常の使用量よりも少ない量で添加することが好ましい。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。例えば、ターフェニルなどが挙げられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
　本発明の重合体組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相に、ブロック共重合体（Ｂ）からなる相が分散してなるものである。なお、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は分散相に主に含まれていることが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｂ）からなる分散相の平均径は、好ましくは０．０５～２μｍ、より好ましくは０．０５～１μｍ、更に好ましくは０．０８～０．５μｍである。分散相の平均径が０．０５μｍより小さいと成形品が脆くなり取扱性が低下する傾向になる。分散相の平均径が２μｍより大きいと透明性および表面性が低下傾向になる。
　分散相は、それぞれが、ブロック共重合体（Ｂ）からなる海相にメタクリル系樹脂（Ａ）からなる島相が分散してなる海島構造を成していることが好ましい。該海島構造を成している分散相中の島相の総面積の平均値が該分散相の平均面積の３０％以上であることが好ましい。また、このような海島構造を成している分散相が全分散相の３０質量％以上であることが好ましい。なお、分散相の平均径、面積および島相の面積は電子顕微鏡写真観察によって求める。このような海島構造を成している分散相を有する重合体組成物は、成形品の耐衝撃性を格段に向上させる。
　本発明の重合体組成物は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、メタクリル系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを、単軸もしくは２軸の溶融押出機などにおいて溶融混練し、得られた組成物（ＡＢ）に流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および必要に応じて各種の添加剤を添加し混練することによって製造することができる。しかしながら、本発明においては、インサイチュ法によって組成物（ＡＢ）を得、これにポリオルガノシロキサン（Ｃ）および必要に応じて各種の添加剤を添加し混練することによって製造することが好ましい。インサイチュ法とは、連続相または分散相になる物質αを分散相または連続相となる物質βの存在下で生成させ、連続相と分散相とからなる組成物を直接に調製する方法である。
　インサイチュ法による本発明の重合体組成物の製法は、例えば、以下のような工程を含むものである。
　先ず、メタクリル酸メチルおよびそれと共重合可能なビニル系単量体とを含有する単量体混合物にブロック共重合体（Ｂ）を溶解させて、原料液を調製する。
　なお、単量体混合物を重合するとメタクリル系樹脂（Ａ）が得られる。メタクリル酸メチル／ビニル系単量体の質量比は、好ましくは５０／５０～１００／０、より好ましくは８０／２０～９９／１、さらに好ましくは９０／１０～９８／２である。
　原料液の調製においては、ブロック共重合体（Ｂ）の溶解を促進させるために、単量体混合物を３０～６０℃程度に加熱したり、溶剤を用いたりすることができる。
　該溶剤としては、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ）、およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、などが望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、２種以上の溶剤を混合して使用することができる。混合溶剤は、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ）、およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解することができるものであれば、単独では、単量体混合物、単量体混合物の重合によって得られるメタクリル系樹脂（Ａ）、およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解することができない溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサンなどの脂肪族炭素水素、シクロヘキサンなどの脂環式単価水素などを含有していてもよい。
　溶剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して０～１００質量部であることが好ましい。また、メタクリル酸メチル、他のビニル系単量体および溶剤の合計を１００質量％とした場合に０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　原料液中のブロック共重合体（Ｂ）の量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは１～８０質量部、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ）の量が少なすぎると重合体組成物の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ）の量が多すぎると、ブロック共重合体（Ｂ）がメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相に分散し難くなる。また、重合体組成物の弾性率が低下して剛性を失い易い。
　次いで、単量体混合物の重合反応を行う。この重合反応の進行と同時に、単量体混合物がブロック共重合体（Ｂ）にグラフト結合する反応と、ブロック共重合体（Ｂ）同士が架橋する反応とが進行すると考えられる。
　単量体混合物の重合反応は、原料液に重合開始剤を添加することによって開始される。また、必要に応じて連鎖移動剤を原料液に添加して、得られる重合体の分子量、グラフト量、架橋率などを調節できる。
　本発明で用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されるものでない。
　連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単量体混合物の重合転化率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上にする。重合転化率が高くなった頃に架橋反応が主に進行し始めるので、重合転化率を７０質量％以上にすることによって、重合体組成物の耐衝撃性が向上する。
　重合は、原料液にせん断が加わるように強く攪拌しながら行うことが好ましい。重合初期では、単量体混合物の重合反応が主に進行してメタクリル系樹脂（Ａ）が生成する。重合転化率の増加とともに、単量体混合物の重合反応で生成したメタクリル系樹脂（Ａ）の割合が多くなる。この初期段階では、ブロック共重合体（Ｂ）溶液相が連続相になり、量的に少ないメタクリル系樹脂（Ａ）溶液相が該連続相に分散した状態になっている。
　せん断を加えながら単量体混合物の重合をそのまま続けると、メタクリル系樹脂（Ａ）溶液相とブロック共重合体（Ｂ）溶液相との関係が反転する。すなわち、この相反転によって、メタクリル系樹脂（Ａ）溶液相が連続相になり、ブロック共重合体（Ｂ）溶液相が該連続相に分散した状態になる。この相反転が起きる際の単量体混合物の重合転化率は、メタクリル系樹脂（Ａ）溶液相とブロック共重合体（Ｂ）溶液相の体積比、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量、ブロック共重合体（Ｂ）へのメタクリル系樹脂のグラフト量、溶剤を用いた場合には溶剤量や溶剤種によって変わる。
　なお、相反転を経て分散相となったブロック共重合体（Ｂ）溶液相の内部に単量体混合物が取り残されることがある。この取り残された単量体混合物はブロック共重合体（Ｂ）溶液相の中で重合反応してメタクリル系樹脂（Ａ）を生成する。その結果、ブロック共重合体（Ｂ）からなる分散相の中にメタクリル系樹脂（Ａ）からなる細粒状の島相が形成される。これによって分散相は海島構造を成すようになる。
　重合は、重合初期から相反転が生じるまでは、塊状重合法または溶液重合法で行うことが好ましい。こうすることによって、攪拌によるせん断力がブロック共重合体（Ｂ）溶液相側により多く加わるのでメタクリル系樹脂（Ａ）溶液相とブロック共重合体（Ｂ）溶液相との相反転が起こり易くなる。
　塊状重合法または溶液重合法を行う装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの管型反応器、静的攪拌能力を有する管型反応器などが挙げられる。これら装置は、１基以上であってもよく、また、異なる反応器２基以上の組み合せでもよい。また、重合は回分式または連続式のどちらであってもよい。
　分散相の大きさは、攪拌機などを備えた動的撹拌式反応器であれば攪拌機の回転数や回転動力などの因子によって、静的攪拌式反応器であれば反応液の線速度、重合反応液の粘度、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率など種々の因子によって制御可能である。なお、相反転が生じた後は、塊状重合法または溶液重合法を適用できるが、これら以外に懸濁重合法も適用できる。
　重合終了後、必要に応じて、未反応の単量体および溶剤を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２７０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分になりやすい。脱揮が不十分なときには成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、焼けなどによって組成物（ＡＢ）に色が着くことがある。
　次に、上記のようにして得られた組成物（ＡＢ）に、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および必要に応じて各種の添加剤を添加し混練する。流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）等が添加される組成物（ＡＢ）は、未反応の単量体および溶剤を除去していないものであってもよいし、未反応の単量体および溶剤を除去したものであってもよい。
　添加および混練する方法では、各成分の添加手段、添加手順、　混練手段、混練手順などによって特に限定されない。流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）等は、それらを一括して添加してもよいし、分割して添加してもよいし、少量ずつを連続して添加してもよい。
　混練は、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）等の添加と同時に行ってもよいし、非混練下において流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）等の添加をし、その後に行ってもよい。添加および混練においては、タンブラー、ミキサー、ブレンダーなどの混合装置；およびスクリュー押出機などの混練装置を用いることができる。
　本発明の重合体組成物は、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）に対するブロック共重合体（Ｂ）の質量割合の範囲内であれば、上記の製造方法で得られた重合体組成物を、別途製造されたメタクリル系樹脂（Ａ）で希釈してもよい。
　本発明の重合体組成物は、成形性を良好にする点から、ＩＳＯ　１１３３に準じて測定したメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であるのが好ましく、２ｇ／１０分以上であるのがより好ましい。
　本発明の重合体組成物は、耐衝撃性のみならず、耐候性および透明性に優れ、金型汚れ等による生産効率の低下などを生じ難いので、所望の形状に成形し、各種用途に供することができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、真空成形法などの、従来より知られる溶融加熱成形法が挙げられる。該成形品においては、分散相の大きさや形が多少変化した部分もあるが、本発明の重合体組成物における分散相構造がほぼ維持されている。
　本発明の重合体組成物は、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどに用いることができる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本願発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
　実施例および比較例に用いたブロック共重合体（Ｂ）の合成に用いた原料化合物は、常法により乾燥精製した薬品を用いた。
　実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率
　テトラヒドロフランを溶離液に用い、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ－８０２０）に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＨＲ（１本）およびＧＭＨＨＲ－Ｍ（２本）を直列に連結したものを繋ぎ、検出器として示差屈折率（ＲＩ）計を用いて測定した。
　試料溶液は、重合体３ｍｇを精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の溶離液の流量は１．０ｍｌ／分、カラム温度は４０℃に設定した。
　標準ポリスチレンで作製した検量線に基づいて、ポリスチレン換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率を算出した。
（２）重合転化率
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてGL Sciences Inc.製　ＩＮＥＲＴ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、injection温度を１８０℃に、detector温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）に設定して、分析を行い、それに基づいて算出した。
（３）側鎖ビニル結合量
　ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解させて試験液を得た。1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子社製磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７～５．２ｐｐｍの１，２－ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）シグナルの積分強度Ｃ0と、化学シフト５．２～５．８ｐｐｍのビニルプロトン（＝ＣＨ－）シグナルの積分強度Ｄ0をそれぞれ求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［ｍｏｌ％］を計算して求めた。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛（Ｃ0／２）＋（Ｄ0－（Ｃ0／２））／２｝〕×１００
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　重合体ブロック（ａ）として用いたポリアクリル酸ｎ－ブチルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition」ＶＩ／１９９頁，Wiley Interscience社（１９９８年）に記載の値（ポリアクリル酸ｎ－ブチル：－４９℃）を用いた。
　また、重合体ブロック（ｂ）として用いたポリ１，３－ブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ANIONIC POLYMERIZATION」４３４頁， MARCEL DEKKER社（１９９６年）に記載の１，２－ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。
（５）ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率（ｎD）
　ブロック共重合体（Ｂ）を濃度３０質量％となるようにトルエンに均一に溶解させた。２５℃にて当該溶液の比容Ｖ3および屈折率ｎD3ならびにトルエンの比容Ｖ1および屈折率ｎD1を測定した。該測定値に基づいて（式１）を用いてｒ1およびｒ3を算出した。また式（２）を用いてｒ2を算出した。質量分率ｗ1およびｗ2は溶液濃度から算出した。次いで（式３）を用いて比容Ｖ2を算出した。密度ρ1およびρ3は比容Ｖ1およびＶ3の逆数である。算出されたｒ2およびＶ2に基づいて式（１）を用いてブロック共重合体（Ｂ）の屈折率ｎD2を求めた。
　（ｎD 2－１）／（ｎD 2＋２）×Ｖ＝ｒ＝一定　　　　（式１）
　ｒ3＝ｗ1×ｒ1＋ｗ2×ｒ2　　　　（式２）
　Ｖ2＝（１／ρ1）－（１／ｗ2）×〔（１／ρ1）－（１／ρ3）〕
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式３）
ｎD：屈折率、Ｖ：比容、ｒ：分子屈折、ｗ：質量分率　ρ：密度
下付き１：トルエン　下付き２：ブロック共重合体（Ｂ）　下付き３：溶液
実測：Ｖ3、ｎD3、Ｖ1、ｎD1
　式（１）および式（２）の出典元：　熱力学的・電気的および光学的性質　高分子実験学　全１８巻　第１２巻　昭和５９年１月５日　初版１刷発行　高分子学会高分子実験学編集委員長　共立出版株式会社
　式（３）の出典元：　高分子溶液　高分子実験学　全１８巻　第１１巻　昭和５７年８月２５日　初版１刷発行　高分子学会高分子実験学編集委員長　共立出版株式会社
（６）分散相の平均径
　成形品からダイヤモンドナイフを用いて超薄切片を切り出した。この切片を四酸化オスミウムで染色（ポリブタジエン部が染色される。）し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像の写真撮影を行った。無作為に全体が写っている３０個の分散相を選択し、個々の分散相の径を測定した。それらの平均値を算出した。
（７）流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の屈折率（ｎD）
　島津製作所社製カルニュー精密屈折計　ＫＰＲ－２０を用いて、２５℃における屈折率を求めた。
（８）透明性
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、厚さ３ｍｍのシートのヘーズを測定した。
（９）耐衝撃性
　ＩＳＯ１７９－１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。
（１０）剛性
　ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
（１１）表面硬度
　ＩＳＯ／ＤＩＳ　１５１８４に準拠して、厚さ３ｍｍのシートを種々の硬度の鉛筆で引掻いて硬度を測定した。
参考例１　　ブロック共重合体（Ｂ－１）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌおよび１，２－ジメトキシエタン０．０７ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８ｍｌを加え、次いで１，３－ブタジエン９７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３－ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
　得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３－ブタジエン重合体（以下、重合体ブロック（ｂ）という。）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であった。重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は－７７℃と算出された。
（２）上記（１）で得られた反応混合物を－３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１７．２ｍｌおよび１，２－ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ－ブチル７１ｍｌを添加し、－３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析によりポリスチレン換算の分子量を測定した。反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ－ブチルジブロック共重合体（以下、腕重合体ブロックという。）は数平均分子量が８４，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。アクリル酸ｎ－ブチルを単独で重合して得られる重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は－４９℃と算出された。
（４）上記（３）で得られた反応混合物を－３０℃で保持し、激しく攪拌しながら、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート２．０ｍｌを加え、その後２時間重合させた。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに注ぎ入れてブロック共重合体（Ｂ－１）を析出させた。得られたブロック共重合体（Ｂ－１）の収率はほぼ１００％であった。
　得られたブロック共重合体（Ｂ－１）は、星型ブロック共重合体と腕重合体ブロックとの混合物であった。ブロック共重合体（Ｂ－１）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９２質量％であった。
　星型ブロック共重合体は、腕重合体ブロックが腕数３．９２で星型に繋がった構造のものであり、Ｍｎが３３０，０００（腕数＝３．９２）であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。
　腕重合体ブロックは、１，３－ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）４９質量％とアクリル酸ｎ－ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）５１質量％とからなるジブロック共重合体であった。
　ブロック共重合体（Ｂ－１）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ－１）の特性を示した。なお、表１中のＢＡはアクリル酸ｎ－ブチル、ＢＤは１，３－ブタジエンを意味する。
参考例２　　ブロック共重合体（Ｂ－２）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌおよび１，２－ジメトキシエタン０．０７ｍｌを投入し、その後、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．８ｍｌを加え、次いで１，３－ブタジエン９５ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３－ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
　得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３－ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））は、Ｍｎが５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であった。重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は－７７℃と算出された。
（２）上記（１）で得られた反応混合物を－３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１７．２ｍｌおよび１，２－ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ－ブチル７２ｍｌを添加し、－３０℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した。反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ－ブチルジブロック共重合体（Ｂ－２）は数平均分子量が８４，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。アクリル酸ｎ－ブチルを単独で重合して得られる重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は－４９℃と算出された。また、ブロック共重合体（Ｂ－２）は、１，３－ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）４８質量％とアクリル酸ｎ－ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）５２質量％とからなるジブロック共重合体であった。ブロック共重合体（Ｂ－２）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ－２）の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施例および比較例において用いた流動性ポリオルガノシロキサンは、信越化学工業社製シリコーンオイルである。
　表２に示される、ＫＦ－９６８（粘度（２５℃）０．０９７Ｐａ・ｓ、屈折率（２５℃）１．４０３；）、およびＫＦ－９６－５００ＣＳ（粘度（２５℃）０．４９Ｐａ・ｓ、屈折率（２５℃）１．４０２）は、式［II］で表わされるジメチルシロキサン単位を有する重合体であり、ＫＦ－５４（粘度（２５℃）０．４３Ｐａ・ｓ、屈折率（２５℃）１．５０５）は、式［III］で表わされるジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位とを有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
実施例１
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５７．８質量部、アクリル酸メチル３質量部、およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ－１）４．２質量部を添加して、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ－１）を溶解させた。次いで、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」　日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３７５質量部およびｎ－オクチルメルカプタン０．１質量部を加え溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
　前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに、平均滞留時間４５分間となるように、一定流量で供給して、重合させた。反応器Ａの採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は４４質量％であった。
　ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ）を原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加することによって槽型反応器Ａから排出された液と混合し、該混合液を１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに、平均滞留時間９０分間となるように、一定流量で供給し、重合させた。反応器Ｂの採取管より反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は７０質量％であった。
　ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）を原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加することによって槽型反応器Ｂから排出された液と混合し、該混合液を内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに、平均滞留時間１０分間となるように、一定流量で供給し、重合させた。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は８０質量％であった。
　管型反応器Ｃから排出された液を、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに、平均滞留時間５０分間となるように、一定流量で供給し、重合させた。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取し、ガスクロマトグラフィーによって測定したところ、重合転化率は９０質量％であった。
　管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の組成物（ＡＢ－１）を得た。残存揮発分は０．１質量％であった。
　組成物（ＡＢ－１）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂（Ａ）９３質量部と、ブロック共重合体（Ｂ－１）７質量部とを含有し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ－１）からなる相が分散してなるものであった。
　得られたペレット状の組成物（ＡＢ－１）に、表２に示した配合処方に従って流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および各種の添加剤を加えて、スーパーミキサーにて混合した。この混合物をベント付き単軸押出機を用いて２４０℃にてストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットし、ペレット状の本発明の重合体組成物を得た。
　このペレット状重合体組成物を射出成形して板状成形品を製造し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
　本発明の重合体組成物の透過型電子顕微鏡写真観察では、連続相中に分散する粒状の分散相が観察された。分散相の中には島相が分散していた。島相全面積が分散相面積の３０％以上を占めている分散相が全分散相の３０質量％以上在った。
実施例２～３、比較例１～３
　表２または表３に示す配合処方に従って流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を添加した以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の本発明の重合体組成物（実施例２～３）、およびペレット状の本発明と異なる重合体組成物（比較例１～３）を得た。これらのペレット状重合体組成物を板状成形品に射出成形し、実施例１と同じ手法にて物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例４
　ブロック共重合体（Ｂ－１）をブロック共重合体（Ｂ－２）に換えた以外は、実施例１と同じ手法によってペレット状の組成物（ＡＢ－２）を得た。得られたペレット状組成物（ＡＢ－２）に、表２に示す配合処方に従って流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および各種の添加剤を加えてスーパーミキサーにて混合した。この混合物をベント付き単軸押出機を用いて、２４０℃にてストランド状に押し出し、ペレタイザーでカットして、ペレット状の本発明の重合体組成物を得た。このペレット状重合体組成物から板状成形品を射出成形し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
　実施例４の重合体組成物の板状成形品の透過型電子顕微鏡写真観察では、連続相中に分散する粒状の分散相が観察された。分散相の中には島相が分散していた。島相全面積が分散相面積の３０％以上を占めている分散相が全分散相の３０質量％以上であった。
実施例５
　表２に示すペレット状組成物（ＡＢ－１）、アクリル樹脂（メタクリル酸メチル／メタクリル酸：質量比９４／６、重量平均分子量１２０，０００）、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）、および各種の添加剤に換えた以外は、実施例１と同じ手法によってペレット状の本発明の重合体組成物を得た。このペレット状重合体組成物から板状成形品を射出成形し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
比較例４
　実施例１で用いたペレット状組成物（ＡＢ－１）の代わりに、メタクリル系樹脂（Ａ）５０質量部に、コアにスチレン－アクリル酸ブチルランダム共重合体４０質量％およびシェルにメタクリル酸メチル重合体６０質量％を有する粒径０．２５μｍのコアシェル型重合体粒子５０質量部を練り込んだメタクリル系重合体組成物のペレットを用いた他は、実施例１と同じ手法にてペレット状重合体組成物を製造した。このペレット状重合体組成物から板状成形品を射出成形し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
比較例５
　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の代わりにシリコーン微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＴＯＳＰＥＡＲＬ１４５［平均粒子径４．５μｍ］）を添加した以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状の重合体組成物を得た。このペレット状重合体組成物から板状成形品を射出成形し、各種の物性値の測定を行った。測定結果を表４に示す。
　表２または表３中、
　ＡＤＨＰは、２，２－メチレンビス（４，６－ジｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト；
　ＩＲ１０１０は、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕；
　ＳＭＧＳは、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート；
　ＴＮ３２９は、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール；
　ＳＴＯＨは、ステアリルアルコール；
　ＳＴＭＧは、ステアリン酸モノグリセライド
　である。
　表４に示すように、本発明の重合体組成物は、流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含まない比較例１あるいは流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の添加量が本発明の範囲から外れている比較例２および３と比較して耐衝撃性、透明性に優れていることがわかる。また、本発明のブロック共重合体(Ｂ)の替わりにコアシェル型重合体粒子を配合した比較例４と比較して剛性性、表面硬度に優れていることが分かる。さらに流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の替わりにシリコーン微粒子を添加した比較例５と比較して透明性、耐衝撃性が優れている事が分かる。

Claims (14)

  1. 　メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）、および流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）を含有し、
    　ブロック共重合体（Ｂ）の量がメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～８０質量部であり、
    　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の量がブロック共重合体（Ｂ）１００質量部に対し０．０５～０．５質量部であり、且つ
    　メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ）からなる相が分散してなる、重合体組成物。
  2. 　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）がポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、２５℃での粘度が０．０１～１Ｐａ・ｓである請求項１に記載の重合体組成物。
  4. 　流動性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、屈折率が１．３０～１．６０である請求項１に記載の重合体組成物。
  5. 　ブロック共重合体（Ｂ）が、複数の腕重合体ブロックで構成される星型ブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
    　［星型ブロック共重合体の数平均分子量］＞２×［腕重合体ブロックの数平均分子量］
    を満たすものである、請求項１に記載の重合体組成物。
  6. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ｎ－ブチルであり、共役ジエン化合物が１，３－ブタジエンである請求項１に記載の重合体組成物。
  7. 　ブロック共重合体（Ｂ）は、屈折率が１．４８～１．５０である請求項１に記載の重合体組成物。
  8. 　腕重合体ブロックがａ－ｂ型ジブロック共重合体である請求項５に記載の重合体組成物。
  9. 　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が７万～２０万である、請求項１に記載の重合体組成物。
  10. 　メタクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．９～３．０である請求項１に記載の重合体組成物。
  11. 　分散相の平均径が０．０５～２μｍである請求項１に記載の重合体組成物。
  12. 　分散相は海島構造を成していて、且つ分散相中の島相の総面積の平均値が該分散相の平均面積の３０％以上である請求項１に記載の重合体組成物。
  13. 　酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤および／または離型剤をさらに含有してなる請求項１に記載の重合体組成物。
  14. 　請求項１に記載の重合体組成物からなる成形品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016167292A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
US20170174802A1 (en) * 2014-02-03 2017-06-22 Kuraray Co., Ltd. Copolymer and molded article
WO2018173435A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両用部材
JP2018162405A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102000814B1 (ko) * 2012-06-29 2019-07-16 주식회사 쿠라레 메타크릴 수지 조성물 그리고 그 성형품 및 제조 방법
CN104781339B (zh) 2012-11-09 2016-10-12 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物
JP2017511755A (ja) 2014-01-22 2017-04-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガラス用微小光学要素

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0245547A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明耐衝撃性樹脂組成物
JPH06220276A (ja) * 1992-11-24 1994-08-09 Basf Ag 成形材料
JPH07292189A (ja) * 1992-10-05 1995-11-07 Basf Ag 透明な成形材料
WO2008032732A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Kuraray Co., Ltd. Composition de résine méthacrylique, modificateur de résine et corps moulé

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3850491B2 (ja) * 1996-08-13 2006-11-29 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
JP3283452B2 (ja) * 1997-10-30 2002-05-20 オリンパス光学工業株式会社 内視鏡用フード
JP4954700B2 (ja) * 2006-12-29 2012-06-20 株式会社日本触媒 熱可塑性樹脂組成物、および、押出しフィルムまたはシート
JP5214494B2 (ja) * 2008-02-28 2013-06-19 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物の製造方法
JP5227847B2 (ja) * 2008-02-29 2013-07-03 株式会社クラレ メタクリル系樹脂組成物
JP2010090326A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Kaneka Corp 粉末成形用パウダー及び成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0245547A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 透明耐衝撃性樹脂組成物
JPH07292189A (ja) * 1992-10-05 1995-11-07 Basf Ag 透明な成形材料
JPH06220276A (ja) * 1992-11-24 1994-08-09 Basf Ag 成形材料
WO2008032732A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Kuraray Co., Ltd. Composition de résine méthacrylique, modificateur de résine et corps moulé

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2612883A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170174802A1 (en) * 2014-02-03 2017-06-22 Kuraray Co., Ltd. Copolymer and molded article
WO2016167292A1 (ja) * 2015-04-17 2016-10-20 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JPWO2016167292A1 (ja) * 2015-04-17 2018-02-08 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
WO2018173435A1 (ja) * 2017-03-21 2018-09-27 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両用部材
JP2018162405A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品

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