JP6046707B2 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
吸湿性を低くすることを目指したものとして、例えば、特許文献1に、エステル部分に炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル5〜40質量部、メタクリル酸メチル50〜80質量部、N−置換マレイミド5〜40質量部、メタクリル酸ベンジル0〜30質量部、及びエステル部分に炭素数1〜5の炭化水素基を有するアクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物1〜10質量部を、総質量部を100質量部として、得られる樹脂の配向複屈折の絶対値が1×10-6未満、メルトフローレートが15g/10分以上、及び曲げ破壊強度が50MPa以上となるような組成比で共重合することにより得られる樹脂を含有してなる光学用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、エステル部分が炭素数5〜22の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、メタクリル酸メチルとを必須単量体成分として用いて重合して得られる樹脂を、示差走査熱量計での吸熱ピーク温度が70℃以上である脂肪酸アミドまたは脂肪酸エステルを含む有機溶剤存在下で、洗浄して得られる、ガラス転移温度が120℃以上である光学素子用樹脂が開示されている。
そこで、本発明の目的は、着色が少なく、透明性が高く、ヘイズが低く、衝撃強度が高く、飽和吸水率が低く、寸法変化が小さく、且つ外観良好な、薄肉且つ広面積の成形品を高い生産効率で得ることができるメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
230℃および3.8kg荷重の条件におけるメルトフローレートが5g/10分以上であるメタクリル樹脂組成物。
〔2〕メタクリル酸シクロアルキルがメタクリル酸ジシクロペンタニルである〔1〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔3〕メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルが式(1)で表される化合物である〔1〕または〔2〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔7〕厚さに対する樹脂流動長さの比が380以上である〔6〕に記載の成形品。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、全単量体単位のうちに、メタクリル酸シクロアルキルエステルに由来する構造単位を10〜50質量%、好ましくは10〜30質量%含むものである。メタクリル酸シクロアルキルエステル中のシクロアルキル基の炭素数は、5以上であることが好ましく、5〜12であることがさらに好ましい。
該メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸エチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチルノルボルニル、メタクリル酸エチルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸エチルアダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル(式(2):〔別名〕メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル)、メタクリル酸メチルジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。
これらのうち、低吸湿性の点で、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸メチルジシクロペンタニルが好ましく、メタクリル酸ジシクロペンタニルが特に好ましい。
該メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−メチルブチル、メタクリル酸2−メチルペンチル、メタクリル酸2−エチルブチル、メタクリル酸3−メチルペンチル、メタクリル酸2−メチルヘキシル、メタクリル酸3−メチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルへキシルなどが挙げられる。これらのうち、式(1)で表される化合物が好ましい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。
また、メタクリル樹脂の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルおよび任意成分であるその他の単量体並びに重合開始剤および連鎖移動剤は、全てを反応槽に供給する前に混ぜ合わせて反応槽に供給してもよいし、別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを反応槽に供給する前に混ぜ合わせて反応槽に供給する方法が好ましい。
重合反応の時間は、0.5〜4時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。なお、連続流通式反応器の場合、重合反応時間は反応器における平均滞留時間である。重合反応時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、重合反応時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。また、重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
また、本発明の好適なメタクリル樹脂組成物は、シリンダ温度260℃および成形サイクル1分で得られる射出成形品の板厚3mmのイエロインデックス(YI)が、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1以下である。
本発明に係る薄肉且つ広面積の成形品を得るための金型のゲートはフィルムゲートであることが好ましい。フィルムゲートは切削機で切断し、ルータ等で仕上げ処理を行う。液晶表示装置に用いられる導光板を得るための金型では、光源を設置する予定の無い端面にゲートを設けることが好ましい。また本発明に係る成形品を得るための金型のゲートとしてピンポイントゲート(別名:センターゲートまたはピンゲート)を用いることができる。ピンポイントゲートはランナーとの切断が自動的に為され、仕上げ処理などの手間が少ない。
また、実施例および比較例で使用した懸濁分散剤(C)は、水酸化カリウム112g、イオン交換水300gを2Lセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら50℃に昇温し、メタクリル酸メチル200gを添加する。ケン化発熱により内温が上昇し、70℃で1.5時間保持後60℃まで降温し、過硫酸アンモニウム0.2gを添加して5時間後イオン交換水500gを加えて稀釈し、2.0Pa・s(25℃)の白濁した溶液として得た。
単量体混合物を、縦10mm、横10mm、長さ45mmの石英セルに入れ、日本電色工業株式会社製測色色差計ZE−2000を用い、横10mm方向の透過率を測定した。得られた測定値から、JIS Z−8722に記載の方法に準じてXYZ値を求め、JIS K−7105に記載の方法に準じて黄色度(YI)を算出した。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、injection温度を250℃に、detector温度を250℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)→昇温速度10℃/分→250℃(10分間保持)に設定して、分析を行い、それに基づいて算出した。
JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
空気中での熱質量分析(TG)を行い。得られた減量曲線の変曲点から導出した。
株式会社日本製鋼所製射出成形機:J−110ELIIIにて、長さ290mm、幅100mmおよび厚さ2mmの平板用金型に、シリンダ温度260℃、金型温度70℃の条件で射出成形して平板を得た。この平板を、温度50℃、5mmHgの条件下において3日間を真空乾燥させて、絶乾状態にした。絶乾状態の平板の質量W0を測定した。その後、絶乾状態の平板を温度60℃、湿度90%の条件下で200時間放置した。その後、平板の質量W1を測定した。下式により飽和吸水率(%)を算出した。
飽和吸水率={W1−W0}/W0×100
株式会社東洋精機製デジタル衝撃試験機「DG−CB」を用い、JIS K7111試験法に準拠してノッチ無し試験片のシャルピー衝撃強度を測定した。
絶乾状態の試験片(寸法127mm×14mm×6.4mm)を用い、ASTM D648(荷重18.6kg/cm2)に基づく試験により測定した。
株式会社日本製鋼所製射出成形機J−110ELIIIを使用し、長さ50mm、幅50mmおよび厚さ3mmの平板用金型を用い、シリンダ温度260℃および金型温度70℃に設定し、成形サイクル1分にて平板を作製した。日本電色工業株式会社製の測色色差計ZE−2000を用い、光路長3mmにおける光線透過率を波長340nm〜700nmの範囲で1nm毎に測定した。得られた測定値から、JIS Z−8722に記載の方法に準じてXYZ値を求め、JIS K−7105に記載の方法に準じてイエロインデックス(YI1)を算出した。
日本電色工業株式会社製の濁度計「NDH−5000」を用い、平板について、JIS K7105に準じて光路長3mmで測定した。
住友重機械工業株式会社製射出成形機:SE−180DU−HPにて、長さ205mm、幅160mmおよび厚さ0.5mmの平板用金型(厚さに対する樹脂流動長さ(190mm)の比が380である。)に、シリンダ温度290℃、金型温度75℃、成形サイクル1分で射出成形し、平板Tを製造した。得られた平板Tを肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
ヒケなどが有り成形不良(×)
ヒケなどが無く成形良好(○)
平板Tを温度60℃で相対湿度90%の恒温器に入れて大気中で500時間放置した。恒温器から平板を取り出して、長さ方向の寸法を測定した。恒温器に入れる前の長さ方向の寸法からの寸法変化率を算出した。
MMA67質量部、TCDMA20質量部、EMA10質量部、MA3質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のイエロインデックスは0.7であった。単量体混合物100質量部に対して、AIBN0.06質量部およびOM0.3質量部を加え溶解させて原料液を得た。この原料液20kgと、イオン交換水100質量部、(A−1)0.2質量部、(A−2)0.2質量部、懸濁分散剤(B)0.2質量部および懸濁分散剤(C)0.05質量部からなる水溶液50kgを、ジャケット付きの100L耐圧重合槽に仕込み、窒素雰囲気下で撹拌し、ジャケットに温水を通して重合温度80℃で重合を開始した。重合開始後2時間で重合槽を密閉し、ジャケットにスチームを通して120℃に昇温し、さらに2時間保持して重合を完結させた。
重合系は泡立ちもなく、重合槽壁面あるいは撹拌翼への付着ポリマーは殆ど観察されなかった。得られたポリマー分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、脱水して平均粒径0.26mmの均一なビーズ状のメタクリル樹脂組成物を得た。該ビーズ状のメタクリル樹脂は、熱風乾燥機にて80℃で4時間以上乾燥してから評価に供した。
該ビーズ状のメタクリル樹脂は260℃に制御された二軸押出機に供給し、未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、樹脂成分がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
表1に示す処方に変えた以外は実施例1と同じ手法によって、ペレット状のメタクリル樹脂組成物を得た。これらのメタクリル樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- メタクリル酸メチルに由来する構造単位30〜87質量%、メタクリル酸シクロアルキルエステルに由来する構造単位10〜50質量%、およびメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位3〜20質量%を含むメタクリル樹脂を99質量%以上含有し、
230℃および3.8kg荷重の条件におけるメルトフローレートが5g/10分以上である溶融加熱成形用メタクリル樹脂組成物。 - メタクリル酸シクロアルキルエステルが、メタクリル酸ジシクロペンタニルである請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 飽和吸水率が1.6質量%以下である請求項1〜3のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル酸メチル30〜87質量%、メタクリル酸シクロアルキルエステル10〜50質量%、およびメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル3〜20質量%からなる単量体混合物を、多価チオール化合物の存在下で重合することを含む請求項1
〜4のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
- 厚さに対する樹脂流動長さの比が380以上である請求項6に記載の成形品。
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