JP6014668B2 - (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、着色が殆んどない成形品を高い生産効率で得ることが可能な、熱安定性に優れた(メタ)アクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
〔1〕 メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル20〜0質量%を含む単量体混合物と、連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、2箇所以上の供給口から槽型反応器に連続的に供給する工程、および
槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率40〜70質量%まで塊状重合する工程、および
反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法であって、
槽型反応器の完全混合時間(θM[hr])、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2[hr])、槽型反応器の攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ[hr])および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(I[ppm])が
θM>τ1/2 、および
PV×θ×I×τ1/2<4
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期が0.5〜120秒間である、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕 前記単量体混合物を除去する工程が、断熱フラッシュ蒸発法によって行われる、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 槽型反応器内の反応液中の水分が1000ppm以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一つに記載の製造方法。
これらのうちn−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.2〜0.8質量部、さらに好ましくは0.3〜0.6質量部である。
また、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ)は、好ましくは0.5〜6時間、より好ましくは1〜5時間、さらに好ましくは2〜4時間である。平均滞留時間が短すぎると重合開始剤の必要量が増える。また重合開始剤の増量により重合反応の制御が難しくなるとともに、分子量の制御が困難になる傾向がある。一方、平均滞留時間が長すぎると反応が定常状態になるまでに時間を要し、生産性が低下する傾向がある。平均滞留時間は槽型反応器の容量と反応原料の供給量によって調整することができる。
抜き出される反応生成物は、(メタ)アクリル樹脂の含有率が、好ましくは40〜70質量%、より好ましくは35〜65質量%である。(メタ)アクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。(メタ)アクリル樹脂の含有率が低すぎると、反応生成物中の単量体混合物を除去する工程における単量体混合物等の除去が不十分となり、得られる(メタ)アクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。なお、また、(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
(水分の測定)
反応液を採取し、カールフィッシャー(京都電子工業(株)製、KMA−210)を使用して水分を測定した。
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて分析した。
各実施例および比較例において、攪拌翼の回転数を200rpmから100rpmに変更し、4時間後の重合転化率を測定し、以下の基準で判断した。
重合転化率が2%以上変化:可
重合転化率が2%未満の変化:不可
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=1.0μm、I.D.0.25mm、長さ40m))を繋ぎ、injection温度270℃、detector温度270℃、カラム温度を昇温速度10℃/分で70℃から270℃に昇温する条件にて分析した。
熱天秤(島津TGA-50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で300℃にし60分間保持したときの、加熱減量を測定した。
射出成形機((株)名機製作所製、M−100−DM)を使用し、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物をシリンダ温度300℃、金型温度50℃、成形サイクル15分間で射出成形して、長さ200mm、幅60mm、厚さ0.6mmの平板を製造し、得られた平板を肉眼で観察し、気泡(シルバ−)発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○;シルバー無、
×;シルバー有、
C;全面発泡
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を、シリンダ温度250℃で押出成形して、厚さ100μmのフィルムを製造した。
得られたフィルムを用いて、ゲルカウンター(Optical Control Systems社製、FS−5)により欠点(フィッシュアイ)の単位面積あたりの個数を測定し、下記基準により外観評価を行った。
◎:1平方メートル面積あたりの個数が2,000個未満
○:1平方メートル面積あたりの個数が2,000個以上、3,000個未満
△:1平方メートル面積あたりの個数が3,000個以上、6,000個未満
×:1平方メートル面積あたりの個数が6,000個以上
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル92質量部、アクリル酸メチル8質量部を入れて単量体混合物を調製した。単量体混合物のb*値は0.2であった。単量体混合物に重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、AIBN、水素引抜能:1%、140℃における半減期4秒間)0.00653質量部および連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.45質量部を加え溶解させて原料液を得た。原料液中の重合開始剤の濃度は65ppmであった。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、反応器天面に相互対称に設置された2箇所の供給口より前記原料液を平均滞留時間150分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和100モルに対し3.3モルの割合で導入した。反応液温度は140℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により0.3MPaで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器に原料液および水は全量系外に抜き出した。3日間の運転後、反応槽採取管から反応生成液を分取し、分析したところ、反応生成液は、粘度が1.08Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が52質量%であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は250ppmであった。また、完全混合時間は45秒間、撹拌動力は2.6kW/m3、レイノルズ数は209、動力数は6、無次元混合数は150であった。PV×θ×I×τ1/2は0.5であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%以上変化したことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御できると判断した。
(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
AIBN0.00653質量部をPB−IB(t−ブチルパーオキシイソブチレート、水素引抜能:26%、140℃における半減期41秒間)0.00502質量部に変えた以外は実施例1と同じ手法によって、原料液を得た。原料液中の重合開始剤の濃度は50ppmであった。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、反応器天面に相互対称に設置された2箇所の供給口より前記原料液を平均滞留時間150分間となるように一定流量で供給し、同時に該反応器の気相部に窒素ガスを原料液中の単量体のモル数の総和100モルに対し3.3モルの割合で導入した。反応液温度は140℃に制御し、反応器の圧力はブライン冷却凝縮器を経由した圧力調整弁により0.3MPaで制御して塊状重合させた。また、運転中、凝縮器の受器に原料液および水の一部を抜き出した。3日間の運転後、反応槽採取管から反応生成液を分取し、分析したところ、反応生成液は、粘度が1.08Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が52質量%であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は700ppmであった。また、完全混合時間は60秒間、撹拌動力は2.2kW/m3、レイノルズ数は90、動力数は5、無次元混合数は200であった。PV×θ×I×τ1/2は3.2であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%以上変化したことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御できると判断した。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
実施例1において、ブライン冷却凝縮器からの凝縮液を重合槽へ全量戻すこと以外は実施例1と同じ操作を行った。3日間の運転後、3応槽採取管から反応生成液を分取し、分析したところ、反応生成液は、粘度が1.08Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が52質量%であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は1200ppmであった。また、完全混合時間は45秒間、撹拌動力は2.6kW/m3、レイノルズ数は209、動力数は6、無次元混合数は150であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%以上変化したことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御できると判断した。PV×θ×I×τ1/2は0.5であった。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
PB−IBの量を0.00804質量部に変え、原料液の供給口を1箇所に変更した以外は実施例2と同じ手法によって、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。原料液中の重合開始剤の濃度は80ppmであった。反応生成液は、粘度が5.00Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が62質量%であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は250ppmであった。また、完全混合時間は60秒間、撹拌動力は2.20kW/m3、レイノルズ数は45、動力数は5、無次元混合数は200であった。PV×θ×I×τ1/2は5.1であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%以上変化したことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御できると判断した。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
AIBN0.00653質量部をPB−D(ジt−ブチルパーオキサイド(パーブチルD)、水素引抜能:78%、140℃における半減期3900秒間)0.00201質量部に変え、原料液の供給口を1箇所に変更し、反応槽の平均滞留時間を240分間に変更した以外は実施例1と同じ手法によって、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。原料液中の重合開始剤の濃度は20ppmであった。反応生成液は、粘度が3.50Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が60質量%であった。また、カールフィッシャーよって測定したところ水分は250ppmであった。
また、完全混合時間は45秒間、撹拌動力は2.2kW/m3、レイノルズ数は64、動力数は5、無次元混合数は150であった。PV×θ×I×τ1/2は190.7であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%の変化は2%未満であったことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御することはできないと判断した。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
AIBNの量を0.00753質量部に変え、原料液の供給口を1箇所に変更した以外は実施例1と同じ手法によって、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。反応生成液は、粘度が1.08Pa・s、密度が1000kg/m3、(メタ)アクリル樹脂の含有量(重合転化率)が50質量%であった。また、カールフィッシャーによって測定したところ水分は250ppmであった。また、完全混合時間は45秒間、撹拌動力は2.6kW/m3、レイノルズ数は209、動力数は6、無次元混合数は150であった。PV×θ×I×τ1/2は0.6であった。なお、撹拌翼の回転数を100rpmに変更し、4時間後に重合転化率を確認すると2%以上変化したことから、撹拌回転数によって重合転化率を制御できると判断した。
ペレット状の(メタ)アクリル樹脂組成物の加熱減量、並びにダイマーおよびトリマーの含有量を測定した。その結果を表1に示す。また、射出成形品およびフィルム成形品の評価結果を表1に示す。
これに対して、反応原料を1箇所の供給口から槽型反応器に連続的に供給し、θM>τ1/2、およびPV×θ×I×τ1/2<4を満足しない条件にて塊状重合すると、得られる(メタ)アクリル樹脂組成物は、含有するダイマーおよびトリマーが多く、加熱減量が多い、すなわち熱安定性が劣る。特に、θM>τ1/2を満たさない条件で塊状重合すると、攪拌翼の回転数による重合転化率の制御ができず、重合反応の制御が困難である。
Claims (4)
- メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル20〜0質量%を含む単量体混合物と、連鎖移動剤と、槽型反応器内の温度における半減期(τ 1/2 [hr])が0.5〜120秒間であるラジカル重合開始剤とを含んでなる反応原料を、2箇所以上に供給口を有し且つ攪拌動力(P V [kW/m 3 ])が0.2〜7kW/m 3 である一つの槽型反応器に、前記の2箇所以上の供給口から、反応原料の平均滞留時間(θ[hr])が1〜5時間となるように連続的に供給する工程、
前記槽型反応器内で前記単量体混合物を重合転化率40〜70質量%まで塊状重合して反応生成物を得る工程、および
反応生成物中の単量体混合物を除去する工程を有する(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法であって、
ラジカル重合開始剤の使用量が単量体混合物100質量部に対して0.001〜0.01質量部であり、
槽型反応器の完全混合時間(θM[hr])、槽型反応器内の温度におけるラジカル重合開始剤の半減期(τ1/2[hr])、槽型反応器の攪拌動力(PV[kW/m3])、槽型反応器における反応原料の平均滞留時間(θ[hr])および反応原料中のラジカル重合開始剤濃度(I[ppm])が
θM>τ1/2 、および
PV×θ×I×τ1/2<4
を満足する、(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 槽型反応器内の温度が110〜160℃である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記単量体混合物を除去する工程が、断熱フラッシュ蒸発法によって行われる、請求項1または2に記載の製造方法。
- 槽型反応器内の反応液中の水分が1000ppm以下である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の製造方法。
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TW201615669A (zh) * | 2014-08-26 | 2016-05-01 | 可樂麗股份有限公司 | (甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法 |
JP6500659B2 (ja) * | 2015-07-13 | 2019-04-17 | 東亞合成株式会社 | アクリル酸系重合体塩水溶液の製造方法 |
CN104926984A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-09-23 | 苏州双象光学材料有限公司 | 高分子量改性聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
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KR102169501B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2020-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄소섬유 제조용 (메트)아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 |
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JP2752458B2 (ja) * | 1989-09-27 | 1998-05-18 | 株式会社クラレ | メタクリル系ポリマーの製造方法 |
US5728793A (en) * | 1993-11-05 | 1998-03-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for production of methacrylate polymers |
JP3395291B2 (ja) * | 1993-11-05 | 2003-04-07 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル系重合体の製造方法 |
JP3193215B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2001-07-30 | 池袋琺瑯工業株式会社 | 撹拌装置 |
JP2704488B2 (ja) | 1993-12-24 | 1998-01-26 | 住友重機械工業株式会社 | 攪拌方法 |
JPH08127618A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 重合反応生成物の精製方法 |
JPH0987333A (ja) * | 1995-09-27 | 1997-03-31 | Toray Ind Inc | 芳香族ビニル系共重合体およびその製造方法 |
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DE102008000432A1 (de) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Evonik Röhm Gmbh | Rührkesselreaktor sowie Verfahren zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines solchen Rührkesselreaktors |
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