JP6640828B2 - (メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を連続的に重合反応器に供給し、塊状重合させ、次いで重合物を含む液を脱揮処理して未反応単量体を分離し、分離された未反応単量体を蒸留塔に導入し、メタクリル酸メチルダイマーの含有量が0.1〜1.0質量%となるように減圧下で蒸留して単量体を回収することを含む方法を開示している。
前記重合性単量体を重合転化率40〜70質量%で塊状重合して(メタ)アクリル樹脂を含む液を得、
得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と(メタ)アクリル樹脂とに分離し、
分離された揮発分を常圧蒸留塔にて高沸点留分(C1)と低沸点留分(A1)とに分離し、
分離された高沸点留分(C1)を塔頂圧力−50kPaG〜−101kPaGに設定された減圧蒸留塔にて高沸点留分(C2)と低沸点留分(A2)とに分離し、
分離された低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)とを前記反応原料において再使用することを有する、
(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔3〕常圧蒸留塔の塔頂圧力が−1kPaG〜1kPaGであり、常圧蒸留塔の塔頂温度が90〜100℃である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕減圧蒸留塔の塔頂圧力が−90kPaG〜−101kPaGであり、減圧蒸留塔の塔頂温度が40〜70℃である、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔5〕減圧蒸留塔の塔径が常圧蒸留塔の塔径よりも小さい、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔6〕低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)との混合物に含まれている連鎖移動剤の量が、ベント付押出機によって分離された揮発分に含まれている連鎖移動剤の量に対して、50質量%以上である、〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔8〕連鎖移動剤が、炭素数12以下のアルキルメルカプタンである、〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔9〕連鎖移動剤が、n−オクチルメルカプタンである、〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔10〕重合性単量体が、メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜20質量%である、〔1〕〜〔9〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
重合性単量体に用いられるメタクリル酸メチルは、重合反応に未だ一度も供していないバージンのメタクリル酸メチル(1)、低沸点留分(A1)および(A2)(以下、両者を合わせて留分(A)ということがある。)に含まれているメタクリル酸メチル(1’)、ならびに重合開始剤(4)の溶媒として随意に用いられるメタクリル酸メチル(1”)である。よって、槽型反応器に供給されるメタクリル酸メチルの量は、メタクリル酸メチル(1)と、メタクリル酸メチル(1’)と、メタクリル酸メチル(1”)との合計量である。メタクリル酸メチル(1)の供給量は、留分(A)の供給量と、留分(A)中に含まれるメタクリル酸メチル(1’)の割合と、重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液の供給量と、重合開始剤(4)のメタクリル酸メチル溶液中に含まれているメタクリル酸メチル(1”)の割合とを含む情報に基づいて決定される。
重合性単量体に用いられるアクリル酸アルキルエステルは、重合反応に未だ一度も供していないバージンのアクリル酸アルキルエステル(2)、および留分(A)に含まれているアクリル酸アルキルエステル(2’)である。よって、槽型反応器に供給されるアクリル酸アルキルエステルの量は、アクリル酸アルキルエステル(2)とアクリル酸アルキルエステル(2’)との合計量である。アクリル酸アルキルエステル(2)の供給量は、留分(A)の供給量と、留分(A)中に含まれるアクリル酸アルキルエステル(2’)の割合とを含む情報に基づいて決定される。
重合性単量体に用いられる他の単量体は、重合反応に未だ供していないバージンの他の単量体(5)、および留分(A)に含まれている他の単量体(5’)である。よって、槽型反応器に供給される他の単量体の量は、他の単量体(5)と他の単量体(5’)との合計量である。他の単量体(5)の供給量は、留分(A)の供給量と、留分(A)中に含まれる他の単量体(5’)の割合とを含む情報に基づいて決定される。
連鎖移動剤の供給量は、重合反応によって生成する(メタ)アクリル樹脂に所望される分子量や分子量分布を実現することができる量である。具体的に、連鎖移動剤の供給量は、重合性単量体の供給量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.2〜0.8質量部、さらに好ましくは0.3〜0.6質量部である。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。なお、(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
押出機内は、好ましくは減圧されており、供給した液を供給口付近にてフラッシュ蒸発させることが好ましい。
そして、押出機内においてスクリューで移送されながら揮発分が蒸発される。蒸発した揮発分(B)はベントから排出される。押出機は、例えば、一軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよい。スクリューは、通常、フィードゾーン、コンプレッションゾーン、メータリングゾーンおよびミキシングゾーンに分かれているが、これらに特に制限されない。また、ミキシングゾーンには、ダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの種々の形状の凹凸や溝形状およびピン形状を付けたスクリューを適宜組み合わせて用いることができる。
揮発分の供給は、通常、常圧蒸留塔の中間段に行われる。揮発分の温度を供給口の設置されている中間段の温度に調節するために熱交換器を供給口の手前に設けることが好ましい。
常圧蒸留塔の塔頂圧力は、好ましくは−10kPaG〜+10kPaG、より好ましくは−1kPaG〜+1kPaGである。常圧蒸留塔の塔頂圧力が−10kPaGより小さいと、連鎖移動剤を回収できるが、回収すべきでない連鎖移動剤以外の高沸点成分の留出量が多くなってしまう。一方、常圧蒸留塔の塔頂圧力が10kPaGより大きいと、回収すべき未反応の重合性単量体の留出量が十分でない。
常圧蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは80〜110℃、より好ましくは90〜100℃である。常圧蒸留塔の塔頂温度が80℃より低い場合は、連鎖移動剤だけでなく、回収すべき未反応の重合性単量体の留出量が十分でなくなるおそれがある。一方で、常圧蒸留塔の塔頂温度が110℃より高い場合、塔底温度が高くなるので、未反応の重合性単量体が塔内で重合してしまい、運転の継続が困難となるおそれがある。
また、減圧蒸留塔は、減圧条件のため、連鎖移動剤とその他高沸点成分の分離が容易となり、連鎖移動剤を効率的かつ高収率で回収できる。
高沸点留分(C1)の供給は、通常、減圧蒸留塔の中間段に行われる。高沸点留分(C1)の温度を供給口の設置されている中間段の温度に調節するために熱交換器を供給口の手前に設けることができる。
減圧蒸留塔の塔頂圧力は、通常、−50kPaG〜−101kPaG、好ましくは−90kPaG〜−101kPaGである。減圧蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜70℃である。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
図1および図2に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、メタクリル酸メチル(以下、MMAということがある。)73.6kg、アクリル酸メチル(以下、MAということがある。)6.4kg、およびn−オクチルメルカプタン(以下、OMということがある。)360gを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を140℃に上げた。
槽型反応器18内の温度が140℃に達した後、メタクリル酸メチル94質量部、アクリル酸メチル6質量部、n−オクチルメルカプタン0.35質量部、および2,2’−アゾビス2−メチルプロピオニトリル(以下、AIBNということがある。)0.0065質量部からなる反応原料を、平均滞留時間2.5時間となる量で、槽型反応器18に供給した。
反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表1に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
槽型反応器18から排出される液を加熱器(図示せず)に供給し、加熱器で230℃に加温した。その後、250℃に制御されたベント付押出機21に一定流量で供給した。該ベント付押出機において揮発分(B)と(メタ)アクリル樹脂(P)とに分離し、(メタ)アクリル樹脂(P)はストランドにして押し出した。得られたストランドをペレタイザーでカットし、(メタ)アクリル樹脂組成物のペレットを得た。一方、揮発分(B)は蒸気の状態でベント19,20から排出した。
蒸気状態の揮発分(B)を熱交換器(図示せず)で冷やして液体にした。液体状態の揮発分(B)を第一蒸留塔113(塔頂圧力0.1kPaG、塔径200A(219mm)、無堰トレイ、段数10段)の中間段の無堰トレイに供給した。塔底部に設置したリボイラー118にて加熱し、塔頂温度 98℃、塔底温度 125℃、還流比R1/D1 1にて常圧蒸留した。塔頂から低沸点留分(A1)を留出させた。塔底から高沸点留分(C1)を缶出させた。
高沸点留分(C1)を第二蒸留塔123(塔頂圧力−98kPaG、塔径100A(114mm)、無堰トレイ、段数10段)の中間段の無堰トレイに供給した。塔底に設置したリボイラー128にて加熱し且つ塔頂に設置したポンプ126にて減圧し、塔頂温度 60℃、塔底温度 125℃、還流比R2/D2 1にて減圧蒸留した。塔頂から低沸点留分(A2)を留出させた。塔底から高沸点留分(C2)を缶出させた。
低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)とを回収タンク(図示せず)にて混ぜ合わせて、留分(A)を得た。
第二蒸留塔123の塔頂温度を51℃、第二蒸留塔123の塔頂圧力を−97.5kPaGに変更した以外は実施例1と同じ方法にて(メタ)アクリル樹脂組成物を製造した。定常状態になったところで、揮発分(B)、低沸点留分(A1)、高沸点留分(C1)、低沸点留分(A2)および留分(A)をガスクロマトグラフィでそれぞれ分析して、それらに含まれるMMA、MA、OMおよびダイマーの量をそれぞれ決定した。また、定常状態になったところで、槽型反応器18から排出される液をガスクロマトグラフィで分析して、重合転化率を決定した。それらの結果を表2に示す。
図1および図3に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、MMA73.6kg、MA6.4kg、およびOM360gを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を140℃に上げた。
反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表1に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
図1および図3に示す装置を用いた。ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器18(容量0.1m3、槽径500mm、マックスブレンド翼、翼径260mm、回転数200rpm)に、MMA73.6kg、MA6.4kg、およびOM360gを仕込んだ。槽型反応器18内を窒素置換した。その後、槽型反応器18内の温度を140℃に上げた。
反応原料の供給開始と同時に、槽型反応器18の槽底から液の排出を開始し、槽型反応器18内の液面レベルが一定になるようにした。表1に反応原料の組成および重合反応条件を示す。
よって、実施例1,2においては、未反応の重合性単量体および連鎖移動剤を高効率で回収できている。さらにダイマーが少ないため、これを再利用して反応原料としても、着色などによる透明性の低下を引き起こすことなく、(メタ)アクリル樹脂組成物を得ることができる。
一方、常圧蒸留塔のみを用いた比較例1では、揮発分(B)を高収率で回収できているものの、連鎖移動剤を回収できていない。これは、常圧蒸留塔による蒸留では、MMAなどに比べて比較的沸点の高い連鎖移動剤が、高沸点留分(C1)として缶出されてしまい、留分(A)として回収されないためである。
また一方、減圧蒸留塔のみを用いた比較例2では、揮発分(B)を高収率で回収できているものの、留分(A)におけるダイマー濃度が比較的高い。これは、減圧蒸留塔による蒸留では、MMAなどに比べて比較的沸点の高いダイマーも、低沸点留分(A1)として留出してしまい、留分(A)として回収されてしまうためである。
14:AIBNのMMA溶液の貯留タンク 18:槽型反応器
19:リアベント 20:フロントベント 21:ベント付き押出機
1,111:供給管 3,113,123:蒸留塔 D,D1,D2:留出管
R,R1,R2:還流管 5,115,125:冷却器 6,126:減圧ポンプ
7,117,118:棚段 8,118,128:リボイラー
Claims (10)
- メタクリル酸メチル50〜100質量%、アクリル酸アルキルエステル0〜20質量%および他の単量体0〜30質量%からなる重合性単量体、連鎖移動剤、およびラジカル重合開始剤を含んで成る反応原料を槽型反応器に連続的に供給し、
前記重合性単量体を重合転化率40〜70質量%で塊状重合して(メタ)アクリル樹脂を含む液を得、
得られた液をベント付押出機に連続的に供給して揮発分と(メタ)アクリル樹脂とに分離し、
分離された揮発分を塔頂温度80〜110℃の常圧蒸留塔にて高沸点留分(C1)と低沸点留分(A1)とに分離し、
分離された高沸点留分(C1)を塔頂圧力−50kPaG〜−101kPaGに設定された塔頂温度30〜80℃の減圧蒸留塔にて高沸点留分(C2)と低沸点留分(A2)とに分離し、
分離された低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)とを前記反応原料において再使用することを有する、
(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)との混合物に含まれる重合性単量体ダイマーの量が0.1質量%未満である、請求項1に記載の製造方法。
- 常圧蒸留塔の塔頂圧力が−1kPaG〜1kPaGであり、常圧蒸留塔の塔頂温度が90〜100℃である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 減圧蒸留塔の塔頂圧力が−90kPaG〜−101kPaGであり、減圧蒸留塔の塔頂温度が40〜70℃である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 減圧蒸留塔の塔径が常圧蒸留塔の塔径よりも小さい、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 低沸点留分(A1)と低沸点留分(A2)との混合物に含まれている連鎖移動剤の量が、ベント付押出機によって分離された揮発分に含まれている連鎖移動剤の量に対して、50質量%以上である、請求項1〜5のいずれかひとつに記載の製造方法。
- アクリル酸アルキルエステルが、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 連鎖移動剤が、炭素数12以下のアルキルメルカプタンである、請求項1〜7のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 連鎖移動剤が、n−オクチルメルカプタンである、請求項1〜7のいずれかひとつに記載の製造方法。
- 重合性単量体が、メタクリル酸メチル80〜100質量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜20質量%である、請求項1〜9のいずれかひとつに記載の製造方法。
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