TWI705076B - （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係將包含由50~100質量%甲基丙烯酸甲酯、0~20質量%丙烯酸烷基酯及0~30質量%其它單體所構成的聚合性單體、鏈轉移劑、及自由基聚合起始劑而成的反應原料連續地供給至槽型反應器，以40~70質量%之聚合轉化率將前述聚合性單體進行嵌段聚合而獲得包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體，將所獲得的液體連續供給至排氣式擠出機而分離成揮發成分和(甲基)丙烯酸樹脂，以常壓蒸餾塔將所分離出的揮發成分分離成高沸點餾分(C1)和低沸點餾分(A1)，以塔頂壓力已設定於-50kPaG~-101kPaG的減壓蒸餾塔，將所分離出的高沸點餾分(C1)分離成高沸點餾分(C2)和低沸點餾分(A2)，將所分離出的低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)再使用於前述反應原料中。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明係關於(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係在包含甲基丙烯酸甲酯之聚合性單體的連續嵌段聚合中，從所獲得之包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體，以高效率回收未反應之聚合性單體和鏈轉移劑，並將該等再利用於反應原料。
已提案有各種光學構件用之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製法。例如：專利文獻1揭示有包含如下之方法：將包含主要含有聚合後之未反應的甲基丙烯酸甲酯之單體的回收液、及主要包含新的甲基丙烯酸甲酯之單體連續供給至蒸餾塔，將蒸餾後的單體連續供給至聚合反應器，進行嵌段聚合，接著，將包含聚合物的液體進行去揮發，而在取出聚合物之同時，回收未反應單體而成為回收液，並且將具有較單體沸點高之沸點的溶劑供給至蒸餾塔的底部，同時將與該溶劑供給量相同量的底液排出。
專利文獻2揭示有包含如下之方法：將以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體連續供給至聚合反應器，進行嵌段聚合，接著，將包含聚合物的液體進行去揮發，而在取出聚合物之同時，以蒸餾來回收未反應的單體而循環使用，並且以鹼性陰離子交換樹脂除去系統內所產生之酸性物質。
專利文獻3揭示有包含如下之方法：將以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體連續供給至聚合反應器，進行嵌段聚合，接著，將包含聚合物之液體進行去揮發處理而分離出未反應單體，將所分離出之未反應單體導入蒸餾塔，以成為甲基丙烯酸甲酯二聚物的含量為0.1~1.0質量%的方式，在減壓下蒸餾而將單體回收。
順帶一提，嵌段聚合後的反應液中，除了未反應的聚合性單體之外，大多殘留有未反應的鏈轉移劑。能夠藉由記載於專利文獻1至3的方法進行某種程度上之未反應之聚合性單體的回收及再利用。但是，未反應鏈轉移劑的回收率低，幾乎將未反應的鏈轉移劑全部廢棄。雖然專利文獻4或5提案有鏈轉移劑的回收方法，但是該方法需要用於處理所添加之肼類的設備。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開平10-087736號公報
專利文獻2日本特開平10-087705號公報
專利文獻3日本特開2005-082687號公報
專利文獻4日本特開平10-182727號公報
專利文獻5日本特開平6-228203號公報
本發明之課題為：提供一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係從包含含有甲基丙烯酸甲酯之聚合性單體的連續整體聚合中所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂的液體，以高效率回收未反應的聚合性單體和鏈轉移劑，並將該等再利用於反應原料。
為了解決上述課題而進行研究的結果，達成完成包含以下樣態的本發明。
[1]一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係將包含由50~100質量%甲基丙烯酸甲酯、0~20質量%丙烯酸烷基酯及0~30質量%其它單體所構成的聚合性單體、鏈轉移劑、以及自由基聚合起始劑而成的反應原料連續供給至槽型反應器，以40~70質量%聚合轉化率將前述聚合性單體進行嵌段聚合而獲得包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體，將所獲得的液體連續供給至排氣式擠出機而分離成揮發成分和(甲基)丙烯酸樹脂，以常壓蒸餾塔將所分離出之揮發成分分離成高沸點餾分(C1)和低沸點餾分(A1)， 以塔頂壓力已設定於-50kPaG~-101kPaG的減壓蒸餾塔，將所分離出之高沸點餾分(C1)分離成高沸點餾分(C2)和低沸點餾分(A2)，將所分離出之低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)再使用於前述反應原料中。
[2]如記載於[1]之製造方法，其中低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)的混合物中所包含的聚合性單體二聚物的量小於0.1質量%。
[3]如記載於[1]或[2]之製造方法，其中常壓蒸餾塔的塔頂壓力為-1kPaG~1kPaG，常壓蒸餾塔的塔頂溫度為90~100℃。
[4]如記載於[1]至[3]中任一項之製造方法，其中減壓蒸餾塔的塔頂壓力為-90kPaG~-101kPaG，減壓蒸餾塔的塔頂溫度為40~70℃。
[5]如記載於[1]至[4]中任一項之製造方法，其中減壓蒸餾塔的塔徑較常壓蒸餾塔的塔徑小。
[6]如記載於[1]至[5]中任一項之製造方法，其中低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)的混合物中所包含的鏈轉移劑的量，相對於藉由排氣式擠出機所分離之揮發成分所包含的鏈轉移劑的量，為50質量%以上。
[7]如記載於[1]至[6]中任一項之製造方法，其中丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
[8]如記載於[1]至[7]中任一項之製造方法，其中鏈轉移劑為碳數12以下的烷基硫醇。
[9]如記載於[1]至[7]中任一項之製造方法，其中鏈轉移劑為正辛基硫醇。
[10]如記載於[1]至[9]中任一項之製造方法，其中聚合性單體為80~100質量%甲基丙烯酸甲酯及0~20質量%丙烯酸烷基酯。
根據本發明之製造方法，除了未反應的聚合性單體之外，亦能夠以高效率回收未反應的鏈轉移劑。即便將所回收之聚合性單體及鏈轉移劑再利用於反應原料中，亦不會造成因著色等所導致的透明性變低，能夠獲得(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
1、111‧‧‧供給管
3、113、123‧‧‧蒸餾塔
5、115、125‧‧‧冷凝器
6、126‧‧‧減壓泵
7、117、127:塔板
8、118、128:再沸器
11:MMA的儲存槽
12:MA的儲存槽
13:OM的儲存槽
14:AIBN之MMA溶液的儲存槽
18:槽型反應器
19:後排氣口
20:前排氣口
21:排氣式擠出機
A:餾分
A1、A2:低沸點餾分
B:揮發成分
C1、C2:高沸點餾分
D、D1、D2:餾出管
R、R1、R2:回流管
P:(甲基)丙烯酸樹脂組成物
第1圖係顯示用於實施本發明相關之製造方法的聚合步驟和去揮發步驟的裝置之一範例圖。
第2圖係顯示用於實施本發明相關之製造方法的蒸餾步驟的裝置之一範例圖。
第3圖係顯示用於實施習知之製造方法的蒸餾步驟的裝置之一範例圖。
本發明之一實施形態相關的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係將由甲基丙烯酸甲酯、任意使用之丙烯酸烷基酯及其它單體所構成的聚合性單體、鏈轉移劑、及自由基聚合起始劑連續供給至槽型反應器，將一部分前述聚合性單體進行嵌段聚合而獲得包含 (甲基)丙烯酸樹脂的液體，將所獲得的液體連續供給至排氣式擠出機而分離成揮發成分和(甲基)丙烯酸樹脂，以常壓蒸餾塔將所分離出之揮發成分分離成高沸點餾分(C1)和低沸點餾分(A1)，以減壓蒸餾塔將所分離出之高沸點餾分(C1)分離成高沸點餾分(C2)和低沸點餾分(A2)，將所分離出之低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)再使用於前述反應原料中。
本發明所使用之聚合性單體的必要成分為甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯的量，在100質量%聚合性單體中，一般為50~100質量%，較佳為80~100質量%，更佳為80~99.9質量%，進一步較佳為80~96質量%。
聚合性單體中所使用的甲基丙烯酸甲酯，係未曾供給至聚合反應之初始狀態的甲基丙烯酸甲酯(1)、低沸點餾分(A1)及(A2)(以下，合併二者而稱為餾分(A))中所包含的甲基丙烯酸甲酯(1’)、以及任意使用作為聚合起始劑(4)之溶劑的甲基丙烯酸甲酯(1”)。因此，供給至槽型反應器的甲基丙烯酸甲酯的量，係甲基丙烯酸甲酯(1)、甲基丙烯酸甲酯(1’)、和甲基丙烯酸甲酯(1”)的總量。甲基丙烯酸甲酯(1)的供給量，係根據包含餾分(A)的供給量、餾分(A)中所包含之甲基丙烯酸甲酯(1’)的比例、聚合起始劑(4)之甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量、和聚合起始劑(4)之甲基丙烯酸甲酯溶液中所包含之甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例的資訊而決定。
本發明所使用之聚合性單體的一種任意成分為丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的量，在100質量%聚合性單體中，一般為0~20質量%，較佳為0.1~20質量%，進一步較佳為4~20質量%。
聚合性單體中所使用的丙烯酸烷基酯，係未曾供給至聚合反應之初始狀態的丙烯酸烷基酯(2)、及餾分(A)中所包含的丙烯酸烷基酯(2’)。因此，供給至槽型反應器的丙烯酸烷基酯量為丙烯酸烷基酯(2)和丙烯酸烷基酯(2’)的總量。丙烯酸烷基酯(2)的供給量，係根據包含餾分(A)的供給量、和餾分(A)中所包含之丙烯酸烷基酯(2’)的比例的資訊而決定。
作為丙烯酸烷基酯(2)或(2’)，能夠舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該等之中，較佳為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
本發明所使用之聚合性單體的另一個任意成分，係甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以外的其它單體。此種其它單體的量，在100質量%聚合性單體中，一般為0~30質量%，較佳為0~15質量%，進一步較佳為0~5質量%。
聚合性單體中所使用的其它單體，係未曾供給至聚合反應之初始狀態的其它單體(5)、及餾分(A)所包含的其它單體(5’)。因此，供給至槽型反應器的其它單體量為其它單體(5)和其它單體(5’)的總量。其它單體(5)的供給量，係根據包含餾分(A)的供給量、和餾分(A)中所包含之其它單體(5’)的比例的資訊而決定。
作為其它單體(5)或(5’)，能夠舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰酯等的甲基丙烯酸環烷基酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰酯等的丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等之一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。其它單體較佳為和甲基丙烯酸甲酯同等以下之沸點者、或較所使用之鏈轉移劑的沸點高者。
此外，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、及其它單體係b*較佳為-1~2，更佳為-0.5~1.5。若該b*在該範圍，當成形所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物時，有利於以高生產效率獲得幾乎無著色的成形品。此外，b*為遵照國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722所測定之值。
本發明所使用的鏈轉移劑，係未曾供給至聚合反應之初始狀態的鏈轉移劑(3)及餾分(A)中所包含的鏈轉移劑(3’)。因此，供給至槽型反應器的鏈轉移劑量為鏈轉移劑(3)和鏈轉移劑(3’)的總量。鏈轉移劑(3)的供給量，係根據包含餾分(A)的供給量、和餾分(A)中所包含之鏈轉移劑(3’)的比例的資訊而決定。
鏈轉移劑的供給量為根據聚合反應所生成之(甲基)丙烯酸樹脂中能夠實現所期望之分子量或分子量分布的 量。具體而言，鏈轉移劑的供給量，相對於100質量份聚合性單體的供給量，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，進一步較佳為0.3~0.6質量份。
作為本發明所使用的鏈轉移劑，能夠舉出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙醇酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫乙醇酸酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫基丙酸酯)、季戊四醇四硫丙酸酯等的烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；異松油烯(terpinolene)等。該等之中，特別較佳為碳數12以下的烷基硫醇，更佳為正辛基硫醇或正十二烷基硫醇，進一步較佳為正辛基硫醇。該等鏈轉移劑係能夠單獨1種或組合2種以上來使用。
連續供給至槽型反應器的聚合性單體(甲基丙烯酸甲酯、任意使用之丙烯酸烷基酯及其它單體)以及鏈轉移劑，在將該等以既定比例混合時的溶氧量，較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進一步較佳為4ppm以下，最佳為3ppm以下。若在如此範圍的溶氧量，則可順利進行聚合反應，並能夠輕易獲得無銀紋和著色的成形品。溶氧量的調整，能夠藉由例如以氮氣吹驅(purge)來進行。
本發明所使用的自由基聚合起始劑為未曾提供至聚合反應之初始狀態的自由基聚合起始劑(4)。此外，聚合起始劑係在聚合反應中幾乎消耗全量。當使用半衰期非常長的自由基聚合起始劑時，有餾分(A)中殘留 自由基聚合起始劑(4’)的可能性。在這樣的情況下，供給至槽型反應器的自由基聚合起始劑的量為自由基聚合起始劑(4)和自由基聚合起始劑(4’)的總量。自由基聚合起始劑(4)的供給量，係根據包含餾分(A)的供給量、餾分(A)中所包含之自由基聚合起始劑(4’)的比例的資訊而決定。
自由基聚合起始劑的供給量，相對於100質量份聚合性單體的供給量，較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份。此外，當本發明所使用的自由基聚合起始劑為固體時，較佳為溶解於液體媒介而供給至槽型反應器。較佳為使用甲基丙烯酸甲酯作為液體媒介。如已經提到的，自由基聚合起始劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量、及自由基聚合起始劑(4)之甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比例，被使用作為用於決定甲基丙烯酸甲酯(1)之供給量的部分資訊。
本發明所使用的自由基聚合起始劑，在槽型反應器內的溫度、亦即在槽型反應器內之液體的溫度下的半衰期，較佳為0.5~120秒，更佳為2~60秒。又，本發明所使用的自由基聚合起始劑，脫氫能力較佳為40%以下，更佳為30%以下。
作為本發明所使用的自由基聚合起始劑，能夠舉例過氧異丙基一碳酸三級己酯、過氧2-乙基己酸三級己酯、過氧2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級己酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸三級己酯、過氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、過 氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該等之中，特別較佳為使用過氧2-乙基己酸三級己酯、1,1-雙(三級己基過氧)環己烷、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。該等自由基聚合起始劑係能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
此外，脫氫能力係能夠藉由聚合起始劑製造業者之技術資料(例如：日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之脫氫能力和起始劑效率」(2003年4月製作))等而得知。又，能夠藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕集法、亦即α-甲基苯乙烯二聚物捕集法而測定。該測定通常如以下來進行。首先，在作為自由基捕集劑之α-甲基苯乙烯二聚物的共存下，將聚合起始劑裂解而生成自由基片段。所生成之自由基片段中，脫氫能力低的自由基片段係加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕集。另一方面，脫氫能力高的自由基片段係從環己烷將氫脫離而產生環己基自由基，將該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕集，而生成環己烷捕集生成物。因而，以將環己烷、或環己烷捕集生成物定量化而求得之相對於理論自由基片段產生量之脫氫能力高之自由基片段的比例(莫耳分率)作為脫氫能力。
嵌段聚合原則上雖然不使用溶劑，但是在需要調整槽型反應器內之液體黏度等的情況下，反應原料能夠含有溶劑。作為溶劑，較佳為苯、甲苯、乙苯等的 芳香族烴。該等溶劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。此種溶劑的量，相對於100質量份聚合性單體，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
本發明所使用的槽型反應器，一般具有用於攪拌槽型反應器內之液體的攪拌手段、用於將聚合性單體、鏈轉移劑及聚合起始劑供給至槽型反應器的供給口、及用於從槽型反應器排出包含(甲基)丙烯酸樹脂之液體的排出口。本發明所使用的槽型反應器，亦可具有鹽水(brine)冷凝器。本發明中，將供給至槽型反應器的液體量和從槽型反應器排出的液體量平衡，使槽型反應器內的液體量成為幾乎固定。槽型反應器內的液體量，相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，進一步較佳為1/3~2/3。
本發明所使用的槽型反應器，供給口可設置於槽型反應器的頂面，亦可設置於槽型反應器的側面，亦可設置於槽型反應器的底面。供給口的高度，可位於較槽型反應器內之液面高的位置，亦可位於較槽型反應器內之液面低的位置。供給口的形狀，可為圓管切口自身的形狀，亦可為將聚合性單體等廣泛散佈於槽型反應器內之液面的形狀。
作為攪拌手段，能夠舉出：最大混合(MAX BLEND)型攪拌裝置、格子攪拌翼型攪拌裝置、螺旋漿型攪拌裝置、螺旋型攪拌裝置、螺帶型攪拌裝置、槳式攪拌裝置等。該等之中，特別從均勻混合性的觀點來看，較佳為最大混合型攪拌裝置。
槽型反應器內的溫度、亦即位於槽型反應器內之液體的溫度，較佳為100~170℃，更佳為110~160℃，進一步較佳為115~150℃。液體的溫度，能夠藉由套管和傳熱管等之外部熱交換型調節法、將反應原料或(甲基)丙烯酸樹脂的流管配置於槽型反應器內而構成之自熱交換型調節法等所控制。
餾分(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它單體(5)、鏈轉移劑(3)、及自由基聚合起始劑(4)，較佳為直到槽型反應器之供給口之前再進行混合。又，自由基聚合起始劑以外的反應原料，較佳為在氮氣等惰性環境中處理。為了順利地進行連續流通型的操作，較佳為從貯存各反應原料的儲存槽，經由個別管路，連續供給至設置於槽型反應器前段的混合器並混合，將所獲得的混合物連續供給至槽型反應器。該混合器能夠具備動態攪拌機或靜態攪拌機。
位於槽型反應器內之液體的平均滯留時間，較佳為0.5~6小時，更佳為1~5小時，進一步較佳為2~4小時。若平均滯留時間過短，則聚合起始劑的需要量增加。又，由於聚合起始劑的增量而有聚合反應的控制變困難，同時分子量的控制變困難的趨勢。另一方面，若平均滯留時間過長，則直到反應成為穩定狀態需要時間，而有生產性低落的趨勢。平均滯留時間能夠藉由槽型反應器的容量和反應原料的供給量來調整。
本發明中，進行嵌段聚合直到聚合轉化率一般成為40~70質量%、較佳為35~65質量%為止。
位於槽型反應器內之液體的水含量，較佳為1000ppm以下，更佳為700ppm以下，進一步較佳為280ppm以下。水含量的調整，能夠藉由在供給至槽型反應器之前以吸附塔等將聚合性單體進行脫水處理等來進行。能夠藉由使水含量成為1000ppm以下，抑制聚合反應中生成數μm~數十μm的樹脂異物，能夠大幅降低藉由將所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物熔融成形而形成薄膜或片材時以該樹脂異物為核種之數十μm外徑之缺點的產生。
該樹脂異物的生成抑制機制尚不明確，推斷是在槽型反應器的氣相部分，聚合性單體霧狀物進行聚合反應而生成高分子量的(甲基)丙烯酸樹脂，其在熔融成形時殘留作為未熔融物，而形成缺點的核種。做為用於抑制在氣相部分之反應的方法，除了前述之藉由水含量降低的方法以外，亦能夠採用將惰性氣體導入於槽型反應器的氣相部分，將聚合性單體霧狀物等伴隨惰性氣體藉由鹽水冷卻的冷凝器來冷凝而排出系統外的方法。
在槽型反應器的後段，亦可連接另一個反應器。能夠連接於後段的反應器可為槽型反應器或亦可為管型反應器。在連接於後段的反應器中，能夠進一步進行嵌段聚合，並將聚合轉化率提高至期望值。
從槽型反應器(在後段連接另一個反應器的情況下，則為後段的反應器)連續將藉由上述嵌段聚合所獲得之含有(甲基)丙烯酸樹脂的液體排出。從反應器的排出量，較佳為與對於反應器的供給量平衡，將反應器內的液體量設定成固定。
從反應器所排出的液體中，除了(甲基)丙烯酸樹脂以外，亦包含有揮發成分。該液體所含有的(甲基)丙烯酸樹脂量，較佳為40~70質量%，更佳為35~65質量%。該量和聚合轉化率幾乎一致。在(甲基)丙烯酸樹脂含量高的情況下，由於反應器內的液體黏度上升而有需要大的攪拌動力的趨勢。在(甲基)丙烯酸樹脂含量低的情況下，為了除去揮發成分而需要增加大量熱能。在因所增加的熱能不足而使揮發成分之去除變得不充分的情況下，容易導致成形品有銀紋等的外觀不佳。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下，標示為Mw)，較佳為3.5萬~20萬，更佳為4萬~15萬，進一步較佳為4.5萬~13萬。若Mw過小，則有由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所獲得之成形品的耐衝撃性和韌性低落的趨勢。若Mw過大，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物的流動性低落而使成形加工性低落的趨勢。
(甲基)丙烯酸樹脂，重量平均分子量/數量平均分子量之比(以下，將該比例標示為分子量分布)較佳為1.5~2.6，更佳為1.6~2.3，特佳為1.7~2.0。若分子量分布小，則有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之成形加工性降低的趨勢。若分子量分布大，則有由(甲基)丙烯酸樹脂組成物所獲得之成形品的耐衝撃性降低並變脆的趨勢。
此外，重量平均分子量及數量平均分子量為以GPC(膠透層析儀)所測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。此外，(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量和分子量分布，能夠藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑的種類和量等來控制。
從反應器連續排出的液體，較佳為以熱交換器加熱。熱交換器的熱源能夠使用以鍋爐和其它裝置所產生的蒸氣。又，亦能夠以從排氣式擠出機所排出之揮發成分的蒸氣為熱源。又，為了提高急驟蒸發(flash evaporation)的效率而能夠藉由泵等來加壓液體。
接著，將前述液體連續供給至排氣式擠出機。排氣式擠出機通常具有：用於供給包含聚合物和揮發成分之液體的供給口、用於將所分離出之聚合物排出的排出口、用於將所分離出之揮發成分排出的至少一個排氣口、和從供給口至排出口用於捏合同時輸送聚合物的螺桿。將位於較供給口接近排出口之側的排氣口稱為前排氣口，將位於較供給口遠離排出口之側的排氣口稱為後排氣口。本發明所使用的排氣式擠出機中，亦可將添加劑投入口設置於較位於最接近排出口之位置的前排氣口更接近排出口側的位置。
擠出機內，較佳為已減壓過，較佳為將所供給的液體在供給口附近進行急驟蒸發。
然後，在擠出機內以螺桿輸送同時將揮發成分蒸發。經蒸發的揮發成分(B)係從排氣口排出。擠出機可為例如單軸擠出機或亦可為雙軸擠出機。螺桿一般能夠區分為：進料區、壓縮區、計量區及混合區，但是不受該等之特別限制。又，混合區能夠適宜地組合使用Dulmage型、轉子型、凹槽混合(flute mixing)型等之具有各種形狀之凹凸和溝狀及針狀的螺桿。
擠出機的排出口係為了除去異物、碳化物、膠狀物等，能夠安裝碎料板(breaker plate)、和篩網等。碎料板一般為以同心圓狀鑽孔多個3~4mm直徑的孔洞的圓板。又，篩網係根據用途和目的而為重疊1片~數片各種網目的金屬絲網之物。能夠在從排出口擠出之前從投入口添加後述之添加劑至(甲基)丙烯酸樹脂。如此所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物(P)係為了將作為成形材料的處理難易度變容易，能夠根據習知的方法而形成顆粒和粉粒。本發明所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中所殘留的揮發成分的量，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。若揮發成分的殘留量多，則成形品容易產生銀紋等的外觀不佳。
從排氣口所排出的揮發成分(B)係連續供給至常壓蒸餾塔。本發明所使用的常壓蒸餾塔，可為板式塔或填充塔。常壓蒸餾塔係理論板數較佳為6~20層。
揮發成分的供給一般在常壓蒸餾塔的中間層進行。為了將揮發成分的溫度調節成供給口所設置的中間層溫度，較佳為設置熱交換器於供給口之前。
常壓蒸餾塔的塔頂壓力，較佳為-10kPaG~+10kPaG，更佳為-1kPaG~+1kPaG。若常壓蒸餾塔的塔頂壓力小於-10kPaG，雖然能夠回收鏈轉移劑，但不應回收之鏈轉移劑以外的高沸點成分的餾出量變多。另一方面，若常壓蒸餾塔的塔頂壓力大於10kPaG，則應回收之未反應聚合性單體的餾出量不充分。
常壓蒸餾塔的塔頂溫度，較佳為80~110℃，更佳為90~100℃。在常壓蒸餾塔的塔頂溫度低於80℃的情況下，不僅鏈轉移劑，應回收之未反應聚合性單體的餾出量恐將變得不充分。另一方面，在常壓蒸餾塔的塔頂溫度高於110℃的情況下，由於塔底溫度變高，未反應的聚合性單體會在塔內聚合，而操作延續性恐變得困難。
揮發成分中，除了未反應的聚合性單體以外，包含有二聚物(dimer)或三聚物(trimer)。二聚物或三聚物，由於有對(甲基)丙烯酸樹脂的特性造成影響的疑慮，所以較佳為以常壓蒸餾塔除去。
常壓蒸餾塔中，從塔頂將低沸點餾分(A1)餾出，從塔底將高沸點餾分(C1)排出。本發明中，較佳為將包含聚合性單體、鏈轉移劑的餾分(A1)從塔頂餾出，將包含二聚物、三聚物等的餾分(C1)從塔底排出。
從塔頂餾出的餾分(A1)，由於一般為蒸氣狀態，能夠以冷凝器115將其冷凝。該餾分的一部分能夠回流。回流一般能夠在蒸餾塔最上層的液相藉由供給冷凝液而進行。回流比並無特別之限制，較佳為0.4~2.0。此外，回流比為以回流量R1/餾出量D1所表示的值。第2圖所顯示的裝置中，能夠將已冷凝之餾分(A1)暫時累積於儲存槽，並分支成回流管R1和餾出管D1，以流量調節閥(無圖示)來調節回流比。
從常壓蒸餾塔之塔底排出之高沸點餾分(C1)係連續供應至減壓蒸餾塔。本發明所使用的減壓蒸餾塔可為板式塔或亦可為填充塔。減壓蒸餾塔係理論板數較 佳為6~20層。為了以常壓蒸餾塔餾出多量的未反應聚合性單體，連續供應至減壓蒸餾塔的高沸點餾分(C1)為較少量，而減壓蒸餾塔能夠縮小塔徑。減壓蒸餾塔的塔徑較佳為較常壓蒸餾塔的塔徑小。
又，減壓蒸餾塔係因減壓條件，將鏈轉移劑和其它高沸點成分的分離變得容易，能夠以高效率且高產率回收鏈轉移劑。
高沸點餾分(C1)的供給一般在減壓蒸餾塔的中間層進行。為了將高沸點餾分(C1)的溫度調節至設置有供給口之中間層的溫度，能夠將熱交換器設置於供給口之前。
減壓蒸餾塔的塔頂壓力一般為-50kPaG~-101kPaG，較佳為-90kPaG~-101kPaG。減壓蒸餾塔的塔頂溫度較佳為30~80℃，更佳為40~70℃。
減壓蒸餾塔中，從塔頂餾出低沸點餾分(A2)，從塔底排出高沸點餾分(C2)。在本發明中，較佳為從塔頂餾出包含聚合性單體、鏈轉移劑之餾分(A2)，從塔底排出包含二聚物、三聚物等之餾分(C2)。從減壓蒸餾塔之塔底排出的餾分(C2)，能夠實施既定之處理而廢棄。餾分(C2)相對於揮發成分(B)較佳為1%以下。另一方面，低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)的混合物(餾分(A))相對於揮發成分(B)較佳為99%以上。
在本發明中，能夠添加聚合抑制劑於低沸點餾分(A1)或(A2)。聚合抑制劑的添加，較佳為在用於冷凝餾分(A1)的冷凝器115中進行。作為聚合抑制劑，能夠舉出亞硝基苯、甲基-α-亞硝基異丙基酮、N-亞硝基苯基 羥基胺 鋁鹽、N-亞硝基苯基羥基胺 銨鹽等的亞硝基化合物；苯基三級丁基硝酮等的硝酮化合物；對苯二酚、對苯醌、2,5-二氯對苯醌、2,6-二氯對苯醌、三級丁基對苯二酚、四氯對苯醌等的苯醌類；二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、1,3,5-三硝基甲苯等的硝基化合物；硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等的硝基酚類；丁基二甲酚、對甲氧基酚、N,N-二乙基羥基胺、氯化鐵(III)、二苯基丙烯酸基肼、亞糠基丙二腈(furfurylidene malononitrile)、氧、硫等。聚合抑制劑雖然亦可以原有狀態直接添加，但是較佳為溶解於甲基丙烯酸甲酯來添加。聚合抑制劑的添加量並無特別之限制，較佳為在餾分(A)中成為1~20ppm的量，更佳為成為1~10ppm的量。
餾分(A)係如上所述，由於包含有甲基丙烯酸甲酯、隨意使用的丙烯酸烷基酯或其它單體、和鏈轉移劑，能夠再使用餾分(A)於反應原料中。
餾分(A)係b*較佳為-1~2，更佳為-0.5~1.5。若該b*在該範圍，當將所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，有利於以高生產效率獲得幾乎無著色之成形品。此外，b*係依照國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722所測定之值。
本發明中，低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)之混合物(餾分(A))中所包含的聚合性單體二聚物的量，較佳為小於0.1質量%，更佳為0.05質量%以下。又，餾分(A)中所包含的鏈轉移劑的量，相對於能夠藉由排氣式擠出機分離之揮發成分中所包含的鏈轉移劑的量，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
作為添加於(甲基)丙烯酸樹脂的添加劑，能夠舉出抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、離型劑、聚合物加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料/顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等。添加劑的摻混量，相對於(甲基)丙烯酸樹脂組成物，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下。若添加劑的摻混量過多，則對成形品造成銀紋等的外觀不佳。
抗氧化劑係在氧存在下以單體達成樹脂的抗氧化劣化效果。能夠舉例有磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。該等抗氧化劑能夠單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中，特別從因著色導致之光學特性的抗劣化效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑。
當合併使用磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑時，其比例並無特別之限制，以磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比計，較佳為1/5~2/1，更佳為1/2~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(Chiba‧Specialty‧Chemicals公司製；商品名：IRGAFOS168)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為季戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基酚)丙酸酯](Chiba‧Specialty‧Chemicals公司製；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基酚)丙酸酯(Chiba‧Specialty‧Chemicals公司製；商品名IRGANOX1076)等。
抗熱劣化劑能夠藉由在實質上無氧狀態下，捕集暴露於高熱所產生之聚合物自由基來防止樹脂的熱劣化。
作為該抗熱劣化劑，較佳為2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力的化合物。紫外線吸收劑係可謂主要具有將光能轉換為熱能之機能的化合物。
作為紫外線吸收劑，能夠舉出二苯甲酮類、苯并三唑類、三
Figure 105105781-A0202-12-0022-6
類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、乙二酸醯胺苯類、丙二酸酯類、甲脒類等。該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。
該等之中，特別較佳為苯并三唑類、或位於波長380~450nm之莫耳吸光係數最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類係因抑制紫外線照射所導致之著色等光學特性降低的效果高，所以較佳為在適用於需要如上述特性之用途的情況下所使用(甲基)丙烯酸樹脂組成物作為紫外線吸收劑。
作為苯并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Chiba‧Specialty‧Chemicals公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(2-甲基-1-苯基乙基)酚(Chiba‧Specialty‧Chemicals公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[4-三級辛基酚-6-(2H-苯并三唑-2-基)](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛基硫-2H-苯并三唑-2-基)-6-三級丁基-4-甲基酚等。
又，位於波長380~450nm之莫耳吸光係數最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，能夠抑制所獲得之成形品帶有黃色。
此外，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數最大值εmax係如以下來測定。將10.00mg紫外線吸收劑添加於1L環己烷，以藉由肉眼觀察溶解成為無未溶解物。將該溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃元件，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Mw)、和所測定之吸光度最大值(Amax)以下式計算，計算出莫耳吸光係數最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×Mw
作為位於波長380~450nm之莫耳吸光係數最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑，能夠舉出2-乙基-2’-乙氧基-氧雜乙二酸苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。
該等紫外線吸收劑之中，從抑制因自紫外線照射所導致之樹脂劣化的觀點來看，較佳為使用苯并三唑類。
光安定劑係所謂主要具有捕捉因光導致之氧化所生成之自由基的功能的化合物。作為適當的光安定劑，能夠舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
離型劑係具有將從成形品模具之離型變容易之功能的化合物。作為離型劑，能夠舉出鯨蠟醇、硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸一甘油酯、硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。本發明中，較佳為合併使用高級醇類和甘油脂肪酸一酯作為離型劑。當合併使用高級醇類和甘油脂肪酸一酯時，該比例並無特別之限制，高級醇類/甘油脂肪酸一酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。
聚合物加工助劑係在將(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，對於厚度精確度及薄膜化可發揮效果的化合物。聚合物加工助劑係一般能夠藉由乳化聚合法所製造，具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。
該聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，或亦可為包含組成比或極限黏度不同之2種以上聚合物的多層粒子。其中，特別能夠舉 出較佳為內層具有含有低極限黏度之聚合物層、外層具有含有5dl/g以上之高極限黏度聚合物層的2層構造粒子。
聚合物加工助劑，極限黏度較佳為3~6dl/g。若極限黏度過小，則成形性的改善效果低。若極限黏度過大，則容易導致(甲基)丙烯酸樹脂組成物之熔融流動性的降低。
(甲基)丙烯酸樹脂組成物中亦可摻混耐衝撃性改質劑。作為耐衝撃性改質劑，能夠舉出包含丙烯酸橡膠或二烯橡膠作為芯層成分的芯鞘型改質劑；包含多種橡膠粒子的改質劑等。
作為有機色素，能夠較佳地使用具有將對於樹脂有害的紫外線轉換為可見光線之功能的化合物。
作為光擴散劑和消光劑，能夠舉出玻璃微粒、聚矽氧烷交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，能夠舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
藉由本發明之製造方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，於260℃成形溫度所獲得之成形品的長度為200mm的b*值，較佳為4以下，更佳為3.5以下。
能夠藉由以射出成形、壓縮成形、擠出成形、真空成形等從以前即知的成形方法，將藉由本發明之製造方法所獲得的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形(熔融加熱成形)而獲得各種成形品。作為由該(甲基)丙烯酸樹脂組 成物所構成之成形品，能夠舉例：立型招牌、立型標誌、突出招牌、氣窗型招牌、屋頂招牌等招牌構件；展示櫃、隔板、店面展示等的展示構件；螢光燈罩、情境照明罩、燈罩、天花板燈光、壁燈光、吊燈等的照明構件；吊飾、鏡子等的內裝構件；門、天花板、安全窗玻璃、隔間、樓梯壁板、陽台壁板、休閒用建築物之屋頂等的建築用構件；飛機擋風板、機師用遮陽板、機車、水上摩托車擋風板、公共汽車用遮陽板、汽車用側面遮陽板、後遮陽板、頭燈翼、頭燈罩等的運輸機器相關構件；音響視像用銘牌、立體音響外殼、電視保護遮罩、自動販賣機等的電子機器構件；保溫箱、X光照射構件等的醫療機器構件；機械外殼、儀表外罩、實驗裝置、刻度、鍵盤、觀察視窗等的機器相關構件；液晶保護板、導光板、導光濾光器、菲涅爾透鏡(Fresnel lens)、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、光擴散板等的光學相關構件；道路標誌、引導板、曲面鏡、隔音牆等交通相關構件；偏光器保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標示薄膜等的薄膜元件；洗衣機的頂蓋材料和控制面板、電鍋的前面板等的家電製品用元件；其它：溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生、桌墊、遊戲機零件、玩具、焊接時之臉部保護用遮罩等。
以下，顯示實施例及比較例來更具體說明本發明。此外，本發明係不受以下實施例所限制。
[實施例1]
使用第1圖及第2圖所顯示的裝置。於具備鹽水冷凝器之連續流通式槽型反應器18(0.1m3容量、500mm槽徑、MAX BLEND翼、260mm翼徑、200rpm轉速)，置入73.6kg甲基丙烯酸甲酯(以下，稱為MMA)、6.4kg丙烯酸甲酯(以下，稱為MA)、還有360g正辛基硫醇(以下，稱為OM)。將槽型反應器18內進行氮氣取代。然後，將槽型反應器18內的溫度提升至140℃。
在槽型反應器18內的溫度到達140℃後，將包含94質量份甲基丙烯酸甲酯、6質量份丙烯酸甲酯、0.35質量份正辛基硫醇、及0.0065質量份2,2’-偶氮雙2-甲基丙腈(以下，稱為AIBN)的反應原料，以形成平均滯留時間為2.5小時的量，供給至槽型反應器18。
在反應原料之供給開始的同時，從槽型反應器18的槽底開始液體的排出，將槽型反應器18內的液面水平維持固定。表1顯示反應原料的組成及聚合反應條件。
Figure 105105781-A0202-12-0027-1
反應原料係如以下來調製。以氣相層析法分析後述的餾分(A)，確定餾分(A)中所包含的MMA、MA、及OM的量。從儲存槽11,12,13,14補充MMA、MA、OM及AIBN於餾分(A)，以成為94質量份MMA、6質量份MA、0.35質量份OM、及0.0065質量份AIBN之比例來調製反應原料。餾分(A)之輸送係使用密封泵。此外，運轉開始時，由於尚未餾出餾分(A)，所以僅使用來自儲存槽11,12,13,14的MMA、MA、OM及AIBN來調製反應原料。
(去揮發處理)
將從槽型反應器18所排出的液體供給至加熱器(無圖示)，以加熱器加熱至230℃。然後，以固定流量供給至已控制於250℃的排氣式擠出機21。於該排氣式擠出機中分離成揮發成分(B)和(甲基)丙烯酸樹脂(P)，(甲基)丙烯酸樹脂(P)係擠出形成條狀物。將所獲得的條狀物以造粒機切粒，獲得(甲基)丙烯酸樹脂組成物的顆粒。另一方面，揮發成分(B)係以蒸氣狀態從排氣口19,20排出。
(第一蒸餾塔)
以熱交換器(無圖示)將蒸氣狀態的揮發成分(B)冷卻成為液體。將液體狀態的揮發成分(B)供給至第一蒸餾塔113(0.1kPaG塔頂壓力、200A(219mm)塔徑、無堰塔板(tray without weir)、板數10層)之中間層的無堰塔板。以設置於塔底部的再沸器118加熱，以98℃塔頂溫度、125℃塔底溫度、回流比R1/D1為1而進行常壓蒸餾。從塔頂餾出低沸點餾分(A1)。從塔底排出高沸點餾分(C1)。
(第二蒸餾塔)
將高沸點餾分(C1)供給至第二蒸餾塔123(-98kPaG塔頂壓力、100A(114mm)塔徑、無堰塔板、板數10層)之中間層的無堰塔板。以設置於塔底的再沸器128加熱，並且以設置於塔頂的泵126進行減壓，以60℃塔頂溫度、125℃塔底溫度、回流比R2/D2為1而進行減壓蒸餾。從塔頂餾出低沸點餾分(A2)。從塔底排出高沸點餾分(C2)。
以回收槽(無圖示)混合低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)，獲得餾分(A)。
在成為穩定狀態時，以氣相層析法個別分析揮發成分(B)、低沸點餾分(A1)、高沸點餾分(C1)、低沸點餾分(A2)及餾分(A)，個別確定該等所包含的MMA、MA、OM及二聚物的量。又，在成為穩定狀態時，以氣相層析法分析從槽型反應器18所排出的液體，確定聚合轉化率。該等結果示於表2。
此外，針對揮發成分(B)及低沸點餾分(A1)，在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，連接管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製，INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mm I.D.、60m長度))，以180℃ injection溫度、180℃ detector溫度、以10℃/分鐘從60℃將管柱溫度上升至200℃的條件進行測定而獲得層析圖。
針對高沸點餾分(C1)、低沸點餾分(A2)及餾分(A)，在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，連接管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製INERT CAP 1(df= 1.0μm、1.2mm I.D.、40m長度))，以270℃ injection溫度、270℃ detector溫度、以10℃/分鐘從70℃將管柱溫度上升至270℃的條件進行測定而獲得層析圖。
針對從槽型反應器18所排出的液體，在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A，連接管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mm I.D.、60m長度))，以180℃ injection溫度、180℃ detector溫度、以10℃/分鐘從60℃將管柱溫度上升至200℃的條件進行測定而獲得層析圖。
[實施例2]
除了將第二蒸餾塔123的塔頂溫度變更為51℃、第二蒸餾塔123的塔頂壓力變更為-97.5kPaG以外，以與實施例1相同的方法來製造(甲基)丙烯酸樹脂組成物。在成為穩定狀態時，以氣相層析法個別分析揮發成分(B)、低沸點餾分(A1)、高沸點餾分(C1)、低沸點餾分(A2)及餾分(A)，個別確定該等所包含之MMA、MA、OM及二聚物的量。又，在成為穩定狀態時，以氣相層析法分析從槽型反應器18所排出的液體，確定聚合轉化率。該等結果示於表2。
[比較例1]
使用第1圖及第3圖所示的裝置。在具備鹽水冷凝器的連續流通式槽型反應器18(0.1m3容量、500mm槽徑、MAX BLEND翼、260mm翼徑、200rpm轉速)，置入73.6kg MMA、6.4kg MA、及360g OM。將槽型反應器18內進行氮氣取代。然後，將槽型反應器18內的溫度提升至140℃。
槽型反應器18內的溫度到達140℃後，以成為2.5小時平均滯留時間的量，將包含94質量份MMA、6質量份MA、0.35質量份OM、及0.0065質量份AIBN的反應原料供給至槽型反應器18。
在反應原料之供給開始的同時，從槽型反應器18的槽底開始液體的排出，將槽型反應器18內的液面水平維持固定。表1顯示反應原料的組成及聚合反應條件。
反應原料係如以下所調製。以氣相層析法分析後述的餾分(A)，確定餾分(A)所包含的MMA、MA、及OM的量。從儲存槽11,12,13,14補充MMA、MA、OM及AIBN至餾分(A)而以成為94質量份MMA、6質量份MA、0.35質量份OM、及0.0065質量份AIBN的比例之方式來調製反應原料。餾分(A)之輸送係使用密封泵。此外，運轉開始時，由於尚未餾出餾分(A)，所以僅使用來自儲存槽11,12,13,14的MMA、MA、OM及AIBN來調製反應原料。
將從槽型反應器18所排出的液體供給至加熱器(無圖示)，以加熱器加熱至230℃。然後，以固定流量供給至已控制於250℃的排氣式擠出機21。於該排氣式擠出機中分離成揮發成分(B)和(甲基)丙烯酸樹脂(P)，(甲基)丙烯酸樹脂(P)係擠出形成條狀物。將所獲得的條狀物以造粒機切粒，獲得(甲基)丙烯酸樹脂組成物的顆粒。另一方面，揮發成分成(B)係以蒸氣狀態從排氣口19,20排出。
以熱交換器(無圖示)將蒸氣狀態的揮發成分(B)冷卻成為液體。將液體狀態的揮發成分(B)供給至蒸餾塔3(0.1kPaG塔頂壓力、200A(219mm)塔徑、無堰塔板、板數10層)之中間層的無堰塔板。以設置於塔底部的再沸器8加熱，以98℃塔頂溫度、125℃塔底溫度、回流比R/D為1而進行常壓蒸餾。從塔頂餾出低沸點餾分(A1)。從塔底排出高沸點餾分(C1)。將餾分(A1)收集於儲存槽而獲得餾分(A)。
在成為穩定狀態時，以氣相層析法個別分析揮發成分(B)、低沸點餾分(A1)、高沸點餾分(C1)及餾分(A)，個別確定該等所包含的MMA、MA、OM及二聚物的量。又，在成為穩定狀態時，以氣相層析法分析從槽型反應器18所排出的液體，確定聚合轉化率。該等結果示於表2。
[比較例2]
使用第1圖及第3圖所示的裝置。在具備鹽水冷凝器的連續流通式槽型反應器18(0.1m3容量、500mm槽徑、MAX BLEND翼、260mm翼徑、200rpm轉速)，置入73.6kg MMA、6.4kg MA、及360g OM。將槽型反應器18內進行氮氣取代。然後，將槽型反應器18內的溫度提升至140℃。
槽型反應器18內的溫度到達140℃後，以形成2.5小時平均滯留時間的量，將包含98質量份MMA、2質量份MA、0.25質量份OM、及0.0050質量份AIBN的反應原料供給至槽型反應器18。
在反應原料之供給開始的同時，從槽型反應器18的槽底開始液體的排出，將槽型反應器18內的液面水平維持固定。表1顯示反應原料的組成及聚合反應條件。
反應原料係如以下所調製。以氣相層析法分析後述的餾分(A)，確定餾分(A)所包含的MMA、MA、及OM的量。從儲存槽11,12,13,14補充MMA、MA、OM及AIBN至餾分(A)而以成為98質量份MMA、2質量份MA、0.25質量份OM、及0.0050質量份AIBN的比例之方式來調製反應原料。餾分(A)之輸送係使用密封泵。此外，運轉開始時，由於尚未餾出餾分(A)，所以僅使用來自儲存槽11,12,13,14的MMA、MA、OM及AIBN來調製反應原料。
將從槽型反應器18所排出的液體供給至加熱器(無圖示)，以加熱器加熱至230℃。然後，以固定流量供給至已控制於250℃的排氣式擠出機21。於該排氣式擠出機中分離成揮發成分(B)和(甲基)丙烯酸樹脂(P)，(甲基)丙烯酸樹脂(P)係擠出形成條狀物。將所獲得的條狀物以造粒機切粒，獲得(甲基)丙烯酸樹脂組成物的顆粒。另一方面，揮發成分成(B)係以蒸氣狀態從排氣口19,20排出。
以熱交換器(無圖示)將蒸氣狀態的揮發成分(B)冷卻成為液體。將液體狀態的揮發成分(B)供給至蒸餾塔3(-84.0kPaG塔頂壓力、200A(219mm)塔徑、無堰塔板、板數10層)之中間層的無堰塔板。以設置於塔底部的再沸器8加熱並且以泵6減壓，以55℃塔頂溫度、125℃ 塔底溫度、回流比R/D為1而進行減壓蒸餾。從塔頂餾出低沸點餾分(A1)。從塔底排出高沸點餾分(C1)。將餾分(A1)收集於儲存槽而獲得餾分(A)。
在成為穩定狀態時，以氣相層析法個別分析揮發成分(B)、低沸點餾分(A1)、高沸點餾分(C1)及餾分(A)，個別確定該等所包含的MMA、MA、OM及二聚物的量。又，在成為穩定狀態時，以氣相層析法分析從槽型反應器18所排出的液體，確定聚合轉化率。該等結果示於表2。
Figure 105105781-A0202-12-0035-2
在使用常壓蒸餾塔和減壓蒸餾塔二者的實施例1,2中，由於餾分(A)和揮發成分(B)的質量比接近1，所以能夠以高產率回收揮發成分(B)。又，已能夠將餾分(A)中的二聚物濃度抑制在低值，所以鏈轉移劑的回收比例亦相當高。
因此，實施例1,2中，能夠以高效率回收未反應的聚合性單體及鏈轉移劑。再者，由於二聚物少，即便將其再利用作為反應原料，亦未引起因著色等所導致之透明性的降低，而能夠獲得(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
另一方面，僅使用常壓蒸餾塔的比較例1中，能夠以高產率回收揮發成分(B)，但不能回收鏈轉移劑。其係在常壓蒸餾塔的蒸餾中，沸點較MMA等高的鏈轉移劑未排出而成為高沸點餾分(C1)，因而未能回收成為餾分(A)。
又，另一方面，僅使用減壓蒸餾塔的比較例2中，能夠以高產率回收揮發成分(B)，但餾分(A)中的二聚物濃度比較高。其係在減壓蒸餾塔的蒸餾中，亦未餾出沸點高於MMA等的二聚物而成為低沸點餾分(A1)，因而未能回收成為餾分(A)。
111:供給管
113:蒸餾塔
115:冷凝器
117:塔板
118:再沸器
123:蒸餾塔
125:冷凝器
126:減壓泵
127:塔板
128:再沸器
A:餾分
B:揮發成分
A1、A2:低沸點餾分
C1、C2:高沸點餾分
D1、D2:餾出管
R1、R2:回流管

Claims (10)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係將包含由50~100質量%甲基丙烯酸甲酯、0~20質量%丙烯酸烷基酯及0~30質量%其它單體所構成的聚合性單體、鏈轉移劑、及自由基聚合起始劑而成的反應原料連續供給至槽型反應器；以40~70質量%之聚合轉化率將該聚合性單體進行嵌段聚合而獲得包含(甲基)丙烯酸樹脂的液體；將所獲得的液體連續供給至排氣式擠出機而分離成揮發成分和(甲基)丙烯酸樹脂；將所分離出的揮發成分以塔頂溫度80~110℃的常壓蒸餾塔分離成高沸點餾分(C1)和低沸點餾分(A1)；將所分離出的高沸點餾分(C1)以塔頂壓力已設定於-50kPaG~-101kPaG之塔頂溫度30~80℃的減壓蒸餾塔分離成高沸點餾分(C2)和低沸點餾分(A2)；將所分離出的低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)再使用於該反應原料中。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)的混合物中所包含之聚合性單體二聚物的量小於0.1質量%。
  3. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中常壓蒸餾塔的塔頂壓力為-1kPaG~1kPaG，常壓蒸餾塔的塔頂溫度為90~100℃。
  4. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中減壓蒸餾塔的塔頂壓力為-90kPaG~-101kPaG，減壓蒸餾塔的塔頂溫度為40~70℃。
  5. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中減壓蒸餾塔的塔徑較常壓蒸餾塔的塔徑小。
  6. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中低沸點餾分(A1)和低沸點餾分(A2)的混合物中所包含之鏈轉移劑的量，相對於藉由排氣式擠出機所分離出之揮發成分中所包含的鏈轉移劑的量，為50質量%以上。
  7. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
  8. 如請求項1至7中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中鏈轉移劑為碳數12以下的烷基硫醇。
  9. 如請求項1至7中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中鏈轉移劑為正辛基硫醇。
  10. 如請求項1至7中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中聚合性單體為80~100質量%甲基丙烯酸甲酯及0~20質量%丙烯酸烷基酯。
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