JP3277583B2 - メチルメタクリレート系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はメチルメタクリレート系
重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、メチルメタ
クリレート系の塊状重合法或いは溶液重合法によって得
られるメチルメタクリレート系重合体組成物から未反応
単量体を含む揮発分を分離、回収し、この揮発成分を精
製して重合原料の一部として新たな単量体と混合し、再
使用する、いわゆる単量体のリサイクル工程を含むメチ
ルメタクリレート系重合体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メチルメタクリレート系単量体の重合方
法として、水性媒体を用いた回分式の懸濁重合法が一般
的に採用されている。最近では、水性媒体に伴う排水処
理の問題が無く、生産性及びエネルギー面でも優れた塊
状重合法或いは溶液重合法が採用されるようになってき
た。 【０００３】塊状重合方法としては、特公昭52-32665号
公報、特公昭59-21325号公報、特公昭59-21326号公報、
特公平 1-49295号公報、特公平 2-26642号公報、特開平
3-111408号公報のごとく幾多の提案がある。又、溶液重
合方法としては、特公昭55-7845 号公報、特開昭 58-13
2002号公報、特開昭63-57613号公報等の提案がある。 【０００４】これらの重合方法では、単量体類を全て重
合するのではなくて、重合体の含有率が約３０〜８０重
量％であって、未反応の単量体及び溶媒とからなる液状
の重合体組成物として重合系から取り出すのが一般的で
ある。 【０００５】更に該液状の重合体組成物から、揮発分を
蒸発分離し、重合体を取り出す。この液状の重合体組成
物を処理するのに脱揮押出機を用いた方法が知られてお
り、例えば特公昭51-29914号公報、特公昭52-17555号公
報、特公平 1-53682号公報、特開昭62-89710号公報、特
開平 3-49925号公報等に提案がある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】前記のごとく液状重合
体組成物から分離、回収される未反応の単量体類は、重
合体当りかなり多くの量となり、再度原料の単量体類と
して再使用する必要が出てくる。しかし、連続して再使
用を継続すると不純物が蓄積して、重合そのもの及び生
成する重合体の着色等の悪影響が生じる。そこで回収し
た未反応の単量体類に含まれる不純物を効率良く除去、
精製し、連続して長時間重合を継続しても、生成する重
合体の品質が良好なメチルメタアクリル系重合体の製造
方法を提供する。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、メチルメタク
リレートを主成分とする単量体類を塊状重合又は溶液重
合して、未反応単量体を含む液状の重合体組成物とし、
該液状の重合体組成物から揮発分を分離回収して、メチ
ルメタクリレート系重合体を製造する方法において、揮
発分から回収した未反応単量体類を、スルホン酸基含有
化合物と接触させた後アミン化合物又はヒドラジン類と
接触させたものを、重合原料用の単量体として再使用す
ることを特徴とするメチルメタクリレート系重合体の製
造方法である。 【０００８】本発明におけるメチルメタクリレートを主
成分とする単量体類としては、メチルメタクリレート単
独又はメチルメタクリレートと共重合可能な他のビニル
単量体である。 【０００９】該メチルメタクリレートは、工業的に製造
されているものであればいずれでも良く、アセトンシア
ンヒドリン法によるもの、イソブチレンやターシャリー
ブタノールを接触酸化してメタクリル酸とし、メタノー
ルでエステル化する方法などで得られるものである。 【００１０】該他のビニル単量体としては、例えばメタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステ
ル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物：ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシ
ル基含有単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンア
クリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の
窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基
含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系単量体：がある。 【００１１】本発明の塊状重合は周知の方法、例えば特
公昭52-32665号公報、特公昭59-21325号公報、特公昭59
-21326号公報、特公平 1-49295号公報、特公平 2-26642
号公報、特開平3-111408号公報等で提案されている方法
によるものである。つまりメチルメタクリレートを主成
分とする単量体類を重合して、未反応の単量体類を含ん
だ液状重合体組成物として取り出す方法であればよく、
ことさらに限定されない。 【００１２】本発明の溶液重合も周知の方法、例えば特
公昭55-7845 号公報、特開昭 58-132002号公報、特開昭
63-57613号公報等で提案されている方法によるものであ
る。つまりメチルメタクリレートを主成分とする単量体
類を重合不活性溶媒の共存下で重合して、該溶媒と未反
応単量体類を含んだ液状重合体組成物として取り出す方
法であればよく、ことさらに限定されない。 【００１３】該液状の重合体組成物からメチルメタクリ
レート系重合体と単量体類や溶媒等からなる揮発分を分
離するのは周知の方法、例えば特公昭51-29914号公報、
特公昭52-17555号公報、特公平 1-53682号公報、特開昭
62-89710号公報、特開平 3-49925号公報等に記載の方法
である。つまり該液状の重合体組成物を加熱して、円盤
式又はスクリュー式の脱揮押出機によって揮発分を蒸発
させ、重合体から分離させる。 【００１４】蒸発して分離回収した揮発分、つまり単量
体類及び溶媒が同伴した単量体類（以降未反応単量体類
と称す）をスルホン酸基含有化合物と接触処理し、続い
てアミン類又はヒドラジン類と接触処理する。この処理
はガス状でも可能だが、一旦凝縮して液状とするのが好
ましい。これらの未反応単量体類の接触処理は、回収さ
れたものを全量又はその一部を連続的に、或いは間歇的
に行う。その選択は、結局生成する重合体の品質、中で
も色調つまり着色の程度によって判断すればよい。操作
上は、回収された未反応単量体類の一部を連続的に処理
し、その処理の比率を調整するのが容易な方法である。 【００１５】なお回収した未反応単量体類中には、ダイ
マーやオリゴマー及び重合の際に用いた連鎖移動剤のメ
ルカプトン類が同伴しているので、スルホン酸基を有す
る化合物及びアミン類又はヒドラジン類との接触処理す
る前や或いはその後に、蒸留によってこれらを重質分と
して除くのが好ましい。また、水分の蓄積してくるの
で、留出分の中から比重差による分液等で分離し、抜き
出すこともできる。なお、該接触処理する前に蒸留する
場合は、ガス状の未反応単量体類そのまま蒸留装置に導
入してもよい。 【００１６】又液状となった未反応単量体類はその処理
過程で重合が進む恐れがあるので、適時、適所に重合禁
止剤を添加するのが好ましい。該重合禁止剤としてはハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フ
ェノチアジン、ベンゾフェノチアジン等である。これら
は未反応単量体類に対して１０〜１００ｐｐｍ程度の濃
度で用いる。該重合禁止剤の存在は、以降の処理に特定
の悪影響は及ぼさない。 【００１７】本発明の未反応単量体類を接触処理するに
用いるスルホン酸基含有化合物としては硫酸、ベンゼン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジオクチルスル
ホコハク酸、スルホン酸基を官能基とするスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体いわゆる強酸性の陽イオン交換
樹脂等の、液状、固体の種々のものが適用できる。 【００１８】これらのスルホン酸基含有化合物の量は未
反応単量体類１Kg当り、スルホン酸基が０．００１〜
０．１当量程度である。又接触時間は１０〜１２０分程
度である。温度は０〜６０℃程度であり、低いと処理能
が低下し、高過ぎると単量体の加水分解が起こり易くな
る。これらは未反応単量体類中の不純物濃度にもよる
が、数回の試行により容易に決めることができる。 【００１９】接触方法としては、スルホン酸基含有化合
物が液状の場合、攪拌槽のごときもので両者を混合さ
せ、しかる後、分液、蒸留、蒸発等の液−液分離操作に
よって未反応単量体類を分離する方法がある。 【００２０】或いはスルホン酸基含有化合物がイオン交
換樹脂のごとき固体で未反応単量体類に不溶なものの場
合、これを充填塔に詰めて、未反応単量体類を通過させ
る方法がある。この方法は簡便でしかも装置の腐食の点
や、未反応単量体類の加水分解が少ない点等から好まし
い。この充填塔を用いて連続的に処理する場合には、空
間速度０．１〜１０／Ｈｒ程度で流通させるのが適して
いる。 【００２１】続いてアミン化合物又はヒドラジン類と接
触させて処理する。該アミン化合物又はヒドラジン類
は、沸点がメチルメタクリレートの沸点よりも高いもの
が好ましく、常圧の沸点が１５０℃以上のものがより好
ましい。該アミン化合物としては、第１級アミン又は第
２級アミンであり、この様なものとしてはエタノールア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクチルアミン、トリ
エチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン等の脂
肪族アミン類、アニリン、フェニレンジアミン等の芳香
族アミン類等がある。該ヒドラジン類としては、ヒドラ
ジン、フェニルヒドラジン等である。 【００２２】未反応単量体類をアミン化合物又はヒドラ
ジン類で接触処理するには、とにかく両者が緊密に接触
すれば良く、いわゆる液−液混合する方法であればいか
なる方法でも良い。例えば攪拌機付き容器内で混合する
方法、多孔板や充填物を内蔵した塔内を通過させる方法
等である。接触の温度は常温〜８０℃程度で、時間は５
〜１２０分間程度である。 【００２３】該アミン化合物の量は該未反応単量体１Kg
当り０．００１〜０．１当量相当量である。 【００２４】該未反応単量体類と該アミン化合物との混
合液から両者を分離するには、液−液の溶液から構成成
分を分離するいかなる方法でもよいが、一般的には段塔
や充填塔を用いた蒸留によって分離する。この蒸留操作
は単独で行ってもよいが、回収した未反応単量体類の中
から、前述のダイマーやオリゴマー及びメルカプタン類
の除去の為の蒸留と兼ねて行ってもよいし、未処理の未
反応単量体類と合流させて蒸留してもよい。 【００２５】この様に処理した未反応単量体類は、重合
用に新しい単量体と混合して用いる。 【００２６】 【発明の効果】本発明の方法によれば塊状重合法、又は
溶液重合法によって連続的にメチルメタクリレート系重
合体を製造する際、未反応単量体類の再使用を長時間継
続しても原料のメチルメタクリレート由来及び重合反応
由来の不純物の蓄積がなく、得られるメチルメタクリレ
ート系重合体の品質、中でも該重合体の重要な特性であ
る色調の良好なものを製造することが可能である。 【００２７】 【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
しかし、ここに示すのは１例であって、本発明を限定す
るものではない。実施例で用いたプロセスを図１のフロ
ーチャートで示す。主要装置の概略仕様は次の通りであ
る。 ・単量体調合槽：２０Ｌ、SUS304、パドル翼攪拌機付、
ジャケット付 ・触媒溶解槽：１０Ｌ、SUS304、パドル翼攪拌機付、ジ
ャケット付 ・重合反応器：１０Ｌ、SUS304、ヘルカルリボン翼攪拌
機付、ジャケット付 ・加熱器：内径１６．７mm×長さ３ｍ、ジャケット付 ・脱揮押出機：（株）日本製鋼所製の二軸押出機（ＴＥ
Ｘ−３０）、異方向回転方式、スクリュー径３０mm、シ
リンダーの長さ１２００mm、リアーベント１個、フォア
ベント３個 ・単量体回収塔：内径１００mm、長さ３ｍ、SUS304、３
／８インチSUS 製ラシヒリング充填塔、濃縮部長さ０．
７ｍ、回収部長さ０．３ｍ ・イオン交換樹脂塔：３Ｌ、SUS304、スルホン酸基強酸
性陽イオン交換樹脂（デュオライトC-26C 住友化学工業
（株）製）２Ｌ充填 ・アミン処理槽：１Ｌ、SUS304、パドル翼攪拌機付、ジ
ャケット付 【００２８】また得られた重合体の評価方法は以下の通
りである。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 宝工業（株）製のメルトインデクサーを用いて、ＪＩＳ
−Ｋ７２１０に基づいて２３０℃、荷重３．８Kg、の条
件で求めた。 （２）着色度 Ｔダイ付き４０mm押出機（田辺プラスチック社製）に
て、２５０℃の温度で平板押出を行い、１００℃前後の
３本のポリシングロールを経由して３mm厚の押出板を得
た。この押出板より縦横共に５cmの板状試料をＪＩＳ−
Ｋ７１０３に準拠し、日本電色工業社製ＳＺ−Σ８０分
光式色差計を用い、黄色度（ＹＩ）を測定した。 （３）耐候性 着色度の測定に用いたものと同一板状試料をサンシャイ
ンウェザーメーター（スガ試験機（株）製WE-SUN-HCA-1
型）を用いブラックパネル温度６３℃にて２０００時間
照射した後のＹＩの測定値をもって耐候性の評価とし
た。 【００２９】実施例１ 原料の単量体として日本メタアクリルモノマー（株）製
のメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと称す）と東亜合
成（株）製のアクリル酸メチル（以下ＭＡと称す）を使
用した。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル（以下ＡＩＢＮと称す）と、連鎖移動剤としてｎ−
オクチルメルカプタン（以下ＯＭと称す）を使用した。 【００３０】触媒溶解槽にＭＭＡを主に、ＭＡが６．２
重量％、ＡＩＢＮが０．１２重量％となるように仕込
み、攪拌混合し、ＡＩＢＮを完全に溶解させ触媒液とし
た。なお、触媒溶解槽内の温度は５℃になるようジャケ
ットに冷媒を通した。このように調合した触媒液をポン
プにより、連続して１．４７Kg／Hrで重合反応器へ供給
した。 【００３１】単量体調合槽にてＭＭＡ、ＭＡ及びＯＭの
濃度がそれぞれ９３．６５重量％、６．２重量％、０．
１５重量％となるよう新たなＭＭＡ，ＭＡ及びＯＭの供
給量と回収未反応単量体のリサイクル量及びその組成と
から調整した。尚、単量体調合槽内の温度を５℃になる
ように攪拌しながらジャケットに冷媒を通し調整した。
このようにして調整した単量体混合液をポンプにより、
１３．２７９Kg／Hrで重合反応器へ供給した。 【００３２】重合反応器の下部から上記触媒液及び単量
体混合液を供給し、平均滞留時間３９分間、温度１５０
℃±２℃にて平均重合率４５重量％まで重合し、得られ
た液状の重合体組成物を重合反応器上部から取り出し、
次に加熱器へ導いた。 【００３３】加熱器では、ジャケットに熱媒を通し、液
状の重合体組成物を２０Kg／cm²G、２００℃まで加熱し
た。 次に脱揮押出機に導いた。 【００３４】脱揮押出機の各ベントは減圧とし、シリン
ダーの温度は２５０℃程度として液状の重合体組成物を
処理して、未反応単量体を主成分とする揮発分はベント
から取り出し、次の単量体回収塔へ送った。重合体は溶
融状態で、ストランド状で押し出し、水冷後細断してペ
レットとして平均６．６５Kg／Hrを得た。 【００３５】脱揮押出機のリアベントから出た揮発分は
ガス状で単量体回収塔の回収部に供給し、脱揮押出機の
フォアベントから出る揮発分は冷却、凝縮させて液状と
し、単量体回収塔底部へ供給し、還流比１で連続蒸留し
た。単量体回収塔の塔頂からの留出液の内から平均７．
９８Kg／Hrを単量体調合槽へリサイクルし、留出液の内
１Kg／Hrを次のイオン交換樹脂塔へ供給した。単量体回
収塔塔底から後述のアミン処理におけるアミン及びアミ
ンと不純物との反応物を含む廃棄液を、平均１４７ｇ／
Hrを抜き出した。なお、該単量体回収塔頂から重合禁止
剤としてハイドロキノンを０．５ｇ／Hr程度、連続的に
供給した。 【００３６】単量体回収塔の留出液をイオン交換樹脂塔
へ平均１Kg／Hr連続的に流通させた。この時の空間速度
は約０．５／Hrであった。 【００３７】イオン交換樹脂塔を経由した留出液に、テ
トラエチレンペンタミンを連続的に２ｇ／Hr供給し、ア
ミン処理槽に流入させ、該槽のジャケットにて加熱し内
部温度５０℃とし、平均滞留時間約１時間にて連続的に
充分混合接触させた。 【００３８】アミン処理槽を経由した液を前記単量体回
収塔の底部に送入した。 【００３９】上記のごとく連続操作を３０日間継続し、
１０日目、２０日目、３０日目に得られた重合体を評価
した。いずれの重合体においてもメルトフローレートは
１．５、着色度０．４、耐候性は０．７であった。 【００４０】実施例２ 実施例１において、アミン処理槽に入れるテトラエチレ
ンペンタミンに代えてオクチルアミンを用いた以外は実
施例１と同様に行った。評価結果、いずれの重合体にお
いてもメルトフローレートは１．５、着色度０．４、耐
候性は０．７であった。 【００４１】実施例３ 実施例１において、触媒溶解槽においてＭＡの濃度を１
０．５重量％とし、単量体溶解槽におけるＭＭＡ，ＭＡ
及びＯＭの濃度が８９．０３重量％、１０．５１重量
％、０．４６重量％となるよう調整した以外は、実施例
１と同様に行った。評価結果、いずれの樹脂においても
メルトフローレート２０、着色度０．４、耐候性０．７
であった。 【００４２】比較例１ 実施例１において、単量体回収塔の塔頂留出液をイオン
交換樹脂塔及びアミン処理槽には送らず、全量そのまま
リサイクルして単量体調合槽へ送ったこと以外は実施例
１と同様に行った。得られた樹脂の評価結果を〔表１〕
に示す。 【００４３】比較例２ 実施例１において、イオン交換樹脂塔を経由した液にテ
トラエチレンペンタミンを添加しなかった、つまりアミ
ン処理をしなかった以外は、実施例１と同様に行った。
得られた樹脂の評価結果を〔表１〕に示す。 【００４４】比較例３ 単量体回収塔留出液の処理をイオン交換樹脂塔をバイパ
スさせ、つまりイオン交換樹脂での処理を行わなかった
以外は、実施例１と同様に行った。得られた樹脂の評価
結果を〔表１〕に示す。 【００４５】 【表１】

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例でもちいたプロセスのフローチ
ャートである。 【図２】本発明を実施するプロセスの内上記以外の形態
を表すフローチャートである。 【符号の説明】 原料メチルメタクリレート 原料アクリル酸メチル 連鎖移動剤 重合開始剤 重合体 廃棄液 アミン類 ａ 液状の重合体組成物 ｂ 未反応単量体類 ｃ リサイクル回収単量体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 元庸 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 20/10 - 20/14

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】メチルメタクリレートを主成分とする単量
   体類を塊状重合又は溶液重合して、未反応単量体を含む
   液状の重合体組成物とし、該液状の重合体組成物から揮
   発分を分離回収して、メチルメタクリレート系重合体を
   製造する方法において、揮発分から回収した未反応単量
   体類を、スルホン酸基含有化合物と接触処理させた後ア
   ミン化合物又はヒドラジン類と接触処理させたものを、
   重合原料用の単量体として再使用することを特徴とする
   メチルメタクリレート系重合体の製造方法。 【請求項２】該回収した未反応単量体類をアミン化合物
   又はヒドラジン類と接触処理した後、更に蒸留すること
   を特徴とする〔請求項１〕のメチルメタクリレート系重
   合体の製造方法。 【請求項３】スルホン酸基含有化合物がスルホン酸基含
   有陽イオン交換樹脂であることを特徴とする〔請求項
   １〕のメチルメタクリレート系重合体の製造方法。 【請求項４】アミン化合物が常圧における沸点が１５０
   ℃以上である第１級アミン又は第２級アミンであること
   を特徴とする〔請求項１〕又は〔請求項２〕のメチルメ
   タクリレート系重合体の製造方法。