JPH1087738A

JPH1087738A - 連続溶液重合法における不純物の除去方法

Info

Publication number: JPH1087738A
Application number: JP24935596A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nose; 雅紀能勢; Hideo Kinoshita; 秀雄木下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JP3636554B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光学特性、耐熱分解性に優れたメタクリル系
樹脂の連続溶液重合方法を提供する。【解決手段】メタクリル系樹脂の連続溶液重合で単量
体より高沸点の溶剤を２５重量％以下使用して、蒸留塔
ボトム部からボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出
し重合時生成する不純物等を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系樹脂
の連続重合法における不純物の除去方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は、その卓越した透明
性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外
観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブ
ルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種
レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用
いられてきている。その為に、高度な光学特性が要求さ
れつつある。

【０００３】メタクリル系樹脂の製造方法としては懸濁
重合法が広く採用されている。しかしながら、この製造
方法の最大の欠点は、使用される懸濁安定剤がポリマー
中に一部残存し、ポリマー特性、特に光学特性が低下す
ることである。この懸濁重合法の欠点を改良する方法と
して、塊状重合法（特開昭４９−３７９９３号公報、特
開平３−１１１４０８号公報）、溶液重合法（特開昭６
３−５７６１３号公報、特公平７−１１９２５９号公
報）が考えられている。

【０００４】これらの方法によれば、懸濁重合方法と異
なり、懸濁安定剤が使用されない為に光学特性に優れた
メタクリル系樹脂の製造が可能である。しかしながら、
別の問題が生ずる。懸濁重合はバッチ式重合であるが、
工業的な塊状重合あるいは溶液重合は、連続重合で実施
する。即ち重合後の未反応単量体を回収、リサイクル液
とし、新たな単量体を追加して重合、重合液を脱揮し
て、ポリマーと未反応単量体を分離、ポリマーを取り出
すと同時に未反応単量体をリサイクル使用して連続生産
するが、リサイクル液中に混入してくる重合時に生成す
る不純物などがポリマー中に混入し、光学特性が低下す
る。これを回避する為に、通常は、リサイクル液の精製
を実施する。精製の方法は、未反応の単量体とポリマー
を分離・回収する脱揮工程にパーシャルコンデンサーを
設置し高沸点不純物を除去する方法、または、蒸留塔を
設置し不純物を除去する方法が従来より行われている。

【０００５】パーシャルコンデンサーを設置し高沸点不
純物を除去する方法においては、除去すべき不純物の沸
点が回収する未反応の単量体あるいは使用する溶媒沸点
と比較して充分に高くないと除去は困難であるという欠
点を有し、蒸留塔での精製が好ましい。しかしながら、
塊状重合で蒸留塔を使用して精製する方法は、一般的に
は、リサイクル液を蒸留塔に供給蒸留し、蒸留塔ボトム
部よりメタクリル酸メチル単量体と共に高沸点の不純物
を抜き出すことにより実施される。しかしながら、ボト
ム液の滞留時間が長く且つ温度が高い為、蒸留塔ボトム
でメタクリル酸メチル単量体の重合が進行し、リボイラ
ーでの熱交換効率の低下や生成したポリマーによる配管
の閉塞等が起こる。あるいは極端な場合は、蒸留塔ボト
ム全体で重合が進行し、固化してしまうなど工業的に安
定に製造する上において大きな問題点がある。

【０００６】溶液重合で蒸留塔を使用して精製する方法
は、特公平７−１１９２５９号公報に開示されている。
しかしながら、この明細書にメタクリル酸メチル単量体
と溶媒との混合物の中間的分別の必要性を回避する為
に、メタクリル酸メチル単量体の沸点に近似した沸点を
有する溶媒を使用することが好ましいと記載されている
が、溶媒が入ることにより、ボトム液中のメタクリル酸
メチル単量体の濃度は下がり塊状重合よりはボトム液中
での重合は改良はされる方向ではある。しかしながら、
沸点がメタクリル酸メチル単量体に近似した沸点を有す
る溶媒を使用した場合、ボトム液中のメタクリル酸メチ
ル単量体濃度は高く、従って蒸留塔ボトムでの重合は避
けきれず、塊状重合と同じ問題が起こる。特公平７−１
１９２５９号公報では、これを避ける為に、溶媒量を４
０重量％以上とすることにより未反応単量体と溶媒の比
率を下げてボトム液中のメタクリル酸メチル単量体濃度
を下げることにより、蒸留塔ボトムでの重合を防止して
いる。しかしながらこの溶媒量を４０重量％以上とする
方法では、別の大きな問題がある。それは、生産するメ
タクリル系樹脂の耐熱分解性の低下である。耐熱分解性
が低下するとメタクリル系樹脂を成形加工する時にポリ
マーのジッパー反応による分解が起こり、このメタクリ
ル酸メチル単量体を主体とした分解生成物が原因で、い
わゆるシルバーストリークと呼ばれる銀条跡が発生し、
それが製品不良となる問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に安
定して重合時に生成する不純物等を除去し、光学特性に
優れ、且つ耐熱分解性にも優れたメタクリル系樹脂の連
続重合製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決する方法を鋭意検討した結果、重合時の全混合物の
重量に基づき溶媒量が２５重量％以下となる様な組成
で、且つメタクリル酸メチル単量体より高い沸点を有す
る溶媒を使用して単量体と溶媒からなるリサイクル液あ
るいはリサイクル液と新たな単量体を蒸留、連続重合す
ることにより、蒸留塔ボトム部での重合の進行による問
題を起こすことなく、経済的かつ効率的に重合時に生成
する副生成物、更に原料中に含まれる重合禁止剤及び不
純物あるいはリサイクル液保存の為に添加する重合禁止
剤等の不純物を除去でき、光学特性に優れ且つ耐熱分解
性にも優れたメタクリル系樹脂を製造できることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、重合時の全混合物の重量
に基づき溶媒量が２５重量％以下になる組成で（ａ）重
合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体
及び溶媒を含むリサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供
給し、蒸留された単量体及び溶媒を連続して重合反応機
に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り
出すと同時に未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用
してなる連続溶液重合プロセスあるいは、重合時の全混
合物の重量に基づき溶媒量が２５重量％以下になる組成
で（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成分と
する単量体及び溶媒を含むリサイクル液を連続して蒸留
塔へ供給し、蒸留された単量体及び溶媒と（ｂ）新たな
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続して
重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重
合物を取り出すと同時に未反応の単量体及び溶媒をリサ
イクル使用してなる連続溶液重合プロセスにおいて、単
量体の沸点より高い沸点を有する溶媒を使用し、蒸留塔
ボトム部よりボトム液を連続的もしくは断続的に抜き出
すことを特徴とする連続溶液重合法である。

【００１０】本発明におけるメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体としては、メタクリル酸メチル単独ある
いはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とからな
る。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体として
は、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等
のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。こ
れらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中で
も、特にアクリル酸エステル類は耐熱分解性に優れ、又
アクリル酸エステル類を共重合させて得られるメタクリ
ル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。メタク
リル酸メチルにアクリル酸エステル類を共重合させる場
合のアクリル酸エステル類の使用量は、１５重量％以下
が好ましい。１５重量％以上では、耐熱分解性、流動性
等の改良効果は高いが、耐熱性即ち熱変形温度が低下し
好ましくない。このアクリル酸エステル類の中でも、特
にアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルは、それを少
量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は
著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合
可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用す
ることもできる。

【００１１】本発明における溶媒としては、蒸留塔ボト
ム及び蒸留塔内部でメタクリル酸メチル単量体及びメタ
クリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体混合物や除
去すべき不純物を溶解させ、且つ、メタクリル酸メチル
単量体及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体よ
り高い沸点を有しており、具体例として、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族
化合物、オクタン、デカン等の脂肪族化合物、デカリン
等の脂環族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエス
テル化合物、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２，−テトラクロロエタン等のハロゲン化
合物等が挙げられる。溶媒の沸点は、メタクリル酸メチ
ル単量体及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体
の沸点より高いこと、好ましくは１０℃以上、より好ま
しくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高いこ
とが望ましい。この中でも、特にアルキルベンゼンが重
合に悪影響を及ぼすこともなく且つ重合で生成する不純
物の溶解性も高く好ましい。また、アルキルベンゼンの
中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、特にキシ
レン、エチルベンゼンが、適度な沸点を有し、脱揮にも
負荷が少なく、又、重合に悪影響を及ぼすこともなく、
重合で生成する不純物の溶解性も高く且つ工業的に安価
に入手することができ最も好ましい。溶媒量は、溶媒の
沸点によっても異なるが、重合時の全混合物の重量に基
づき２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に
好ましくは１０重量％以下である。下限は０．１重量％
である。０．１重量％であっても溶媒の沸点が高けれ
ば、蒸留塔ボトムは溶媒のみとなり、ここでの重合によ
るトラブルは防止できる。溶媒量が２５重量％では耐熱
分解性が劣り好ましくない。０．１重量％以下では、運
転上のバラツキ等で蒸留塔ボトム部での重合が起こる場
合もあり、好ましくない。溶媒は一種あるいは二種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００１２】リサイクル液の重合防止の為、あるいは原
料単量体の重合防止の為に添加する重合禁止剤は、溶媒
及び単量体に溶解するものであれば特に限定するもので
はないが、例えば、ハイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、ｔ−ブチルカテコール等を用いる事ができる。
原料中に含まれる不純物とは、原料であるメタクリル酸
メチル単量体に含まれる不純物や、連続溶液重合プロセ
スにて使用する重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒等に含ま
れる不純物などである。

【００１３】重合時に生成する副生成物としては、重合
反応器にて生成した生成物の内、脱揮工程で重合物と分
離・回収される成分であり、例えば、触媒分解物やメタ
クリル酸メチル単量体の二量体、三量体等、オリゴマー
成分などである。代表的な蒸留塔の一例を図１、連続溶
液重合プロセスの一例を図２に示す。本発明は、例え
ば、図に示す様な設備を使用して以下の様に実施する。
即ち、（ａ）重合後の未反応メタクリル酸メチルを主成
分とする単量体及び溶媒を含むリサイクル液と（ｂ）新
たなメタクリル酸メチルを主成分とする単量体とを連続
して蒸留塔へ供給し、蒸留塔ボトム部より不純物を連続
的若しくは断続的に抜き出しすと同時に蒸留された単量
体及び溶媒、更に重合開始剤、分子量調整剤を追加添加
し、連続して重合反応機に供給し、重合反応機に重合
し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に
未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用して連続溶液
重合する。あるいは（ａ）重合後の未反応メタクリル酸
メチルを主成分とする単量体及び溶媒を含むリサイクル
液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留塔ボトム部より不純
物を連続的若しくは断続的に抜き出しすと同時に蒸留さ
れた単量体及び溶媒と（ｂ）新たなメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体と、更に重合開始剤、分子量調整
剤を追加添加し、連続して重合反応機に供給、重合し、
次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反
応の単量体及び溶媒をリサイクル使用し連続溶液重合す
る。

【００１４】蒸留は、例えば充填塔式、棚段式などの蒸
留塔により実施する。蒸留の方式は、例えば、除去した
い不純物を含むリサイクル液あるいはこれと新たな単量
体との混合液を蒸留塔の中段または上段より供給し、蒸
留塔ボトム液をリボイラー等の加熱器で加熱しながら蒸
留し、蒸留塔の塔頂部より留出するメタクリル酸メチル
を主成分とする単量体及び溶媒の蒸気をコンデンサーに
て凝縮することによって実施する。この際、単量体より
高い不純物は蒸留塔ボトムに濃縮される。この不純物
は、蒸留塔ボトムより連続してあるいは断続して取り出
すと同時に取り出した量の溶媒を追加することによって
連続的に不純物を除去することができる。なお蒸留は、
上記の如く、新たな単量体と重合後の未反応単量体及び
溶媒を含むリサイクル液とを併せて蒸留する方法とリサ
イクル液のみを蒸留する方法とがあるが、前者の方が新
たな単量体中に含まれる不純物も除去でき、より好まし
い。なお、蒸留塔は、メタクリル酸メチルを主成分とす
る単量体が蒸留塔ボトム液に混入しないだけの段数を有
しておれば本発明は有効に作用する。

【００１５】本発明の蒸留塔による不純物除去は、使用
する溶媒の沸点がメタクリル酸メチルを主成分とする単
量体の沸点より高いため、蒸留塔ボトム液は除去すべき
不純物と溶媒のみとなる。そこで、この蒸留塔ボトム液
をリボイラー等の加熱器を使用して加熱しながら、ボト
ム液の一部を連続的もしくは断続的に系外に抜き出し、
除去すべき不純物の蓄積防止が計れる。この時、抜き出
す量が少ない場合、この蒸留塔ボトム液中の不純物濃度
が高くなり、液粘度の上昇による加熱器での熱交換効率
の悪化や不純物の析出に伴う配管や加熱器の閉塞を起こ
す可能性がある。また、抜き出す量が多すぎる場合は運
転上の問題は発生しないが経済的でない。そのため、不
純物の除去にあたっては加熱器の能力がある限り不純物
が析出しない程度に蒸留塔ボトム液の抜き出し量を減ら
す事が好ましい。

【００１６】上記の様に蒸留したメタクリル酸メチルを
主成分とする単量体及び溶剤、場合により新たなメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体、更に重合開始剤、
分子量調整剤などを個別にあるいは混合して重合反応機
に供給し重合する。この単量体溶液は、光学特性を向上
させる為に、例えば向流接触塔へ連続的に供給し、不活
性ガスと置換し、単量体溶液中の溶存酸素を１ｐｐｍ以
下とする。更に金属異物などの異物を除去する為に、単
量体溶液を０．５μ以下のフィルターで濾過することが
好ましい。

【００１７】この際、使用する重合開始剤は、重合温度
で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、ク
メンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドな
どの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテー
ト、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホル
ムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系化合物などを用いることができる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき
０．００１０〜０．０３重量％の範囲が好ましい。

【００１８】更に、この際使用する分子量調整剤は、主
としてメルカプタン類が使用される。メルカプタン類と
しては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換
アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプ
タン、フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳
香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及
びエチレンチオグリコールなどが使用できる。これらは
単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら
の分子量調整剤の使用量は、製造する重合体の分子量に
応じて適宜決定されるが、通常は、全反応混合物の重量
に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００１９】重合反応機は、ダブルヘリカルリボン、ピ
ッチドバドル型などの攪拌翼で均一に攪拌されている装
置を使用する。重合は、単量体溶液を重合反応機に連続
して供給し、単量体の重合転化率が４０〜７０％の範囲
内で実質的に一定になる様に、１２０〜１６０℃の温度
で重合反応を実施する。重合転化率が４０％未満では、
揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、例えば予備加
熱器の伝熱面積の制約から脱揮不十分になる場合があり
好ましくない。一方、７０％を越えると、例えば、重合
反応機から予備加熱器間での配管圧力損失が大きくなっ
て、重合液の輸送が困難となり好ましくない。重合温度
が１２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でな
く、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎて、重合転
化率の調整が困難となるあるいは耐熱分解性が低下する
等で好ましくない。

【００２０】この様な重合反応により得られた重合液
は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未
反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒
を分離する。揮発分は、リサイクル液として蒸留・再使
用し、連続的にメタクリル系樹脂を製造する。なお、リ
サイクル液は、通常その保存時の重合防止の為重合禁止
剤を添加することが好ましい。脱揮装置としては、多段
ベント付き押出機、脱揮タンクなどを使用する。好まし
くは、重合液を予備加熱器などで２００〜２９０℃の温
度に加熱し、上部に十分な空間を有し、且つ２００〜２
５０℃、２０〜１００トールの温度、真空下の脱揮タン
クにフィードして重合物を取り出すと同時に未反応メタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒からなる
揮発成分を分離しリサイクル液として再使用する。重合
体に残存する揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下であ
る。この減圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導入
する方法は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡
を生じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の溶
剤を使用しても効率的に短時間で揮発成分が除去され、
ポリマー中に残存する溶媒あるいは残留単量体が少な
く、且つポリマーの着色も少なく光学特性に優れた好ま
しい脱揮方法である。

【００２１】以下、蒸留塔での不純物除去の方法につい
て図１で補足説明する。除去すべき不純物を含む単量体
と溶媒はライン１より蒸留塔２に連続的に供給される。
蒸留塔２の内部は、ラシヒリング等の充填剤等を充填す
るか、シーブトレイ等の棚段を設置して蒸留を効率良く
実施できる構造になっている。塔底部に蓄積した不純物
と溶媒は滞留液循環ポンプ３を経由しリボイラー４にて
加熱された後、塔内に戻される。リボイラー４は一般に
多管式熱交換器が使用され、熱媒の供給量や温度の管理
は蒸留塔内の温度や蒸留塔底部の滞留液量が一定となる
よう適切な制御機構を設置し制御される。不純物を含む
溶媒は循環ポンプ３の出口より分岐している抜き出しラ
イン５より連続的もしくは断続的に排出される。蒸留さ
れた単量体や溶媒はコンデンサー６にて冷却凝縮された
後、反応器に連続的に供給される。また、蒸留塔の圧力
は真空ライン７に設置されたコントロールバルブにて一
定圧力に制御する。

【００２２】

【発明の実施の形態】重合体の各性質は次の様にして測
定した。（１）重合体の固有粘度の測定は、重合体１５０ｍｇを
クロロホルム５０ｍｌに溶解し、２５℃の温度でオスト
ワルド粘度計で行った。（２）全光線透過率の測定は、ＡＳＴＭＤ−１００３法
に基づいて行った。（３）耐熱分解性の測定は、３オンスの射出成型機を使
用し、温度を２９０℃に設定した。ポリマーを計量した
後、成形機内に１０分間滞留させた。成形機内に滞留さ
せることによりポリマーが熱分解し、分解したガス量に
比例したポリマーがノズルから排出されるが、その排出
量を計量し熱分解性の尺度とした。

【００２３】

【実施例１】重合反応器より排出され脱揮タンクで脱揮
回収され、ハイドロキノン０．０１部を添加したメタク
リル酸メチル７７．１重量％、アクリル酸メチル１．７
重量％、エチルベンゼン２１．３重量％のリサイクル液
／メタクリル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸メチ
ル２．１重量％のフレッシュ単量体溶液を４７／５３の
重量比に混合し、連続して蒸留塔にフィードした。蒸留
塔はステンレス製の図１に示す構造で、内部にはラシヒ
リングが充填されている。蒸留塔は真空ライン７に設置
されたコントロールバルブにより８０Ｔｏｒｒに保持さ
れた状態で蒸留塔底部の滞留液量が一定になるようリボ
イラーにより滞留液をスチームで加熱する。蒸留塔ボト
ム部はほぼエチルベンゼンとリサイクル液中に含まれる
不純物のみからなり、この滞留液の温度が９５℃に一定
になるようにして抜き出しライン５から不純物を連続し
て抜き出した。蒸留された単量体溶液は、メタクリル酸
メチル８８．１重量％、アクリル酸メチル１．９重量
％、エチルベンゼン１０．０重量％であった。この単量
体溶液にに重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
１１０ｐｐｍ、オクチルメルカプタン１６００ｐｐｍを
追加し、完全混合型重合反応機で重合温度１５５℃、滞
留時間２．０時間で重合し、重合転化率５３％まで連続
的に重合し、重合液を連続的に重合反応機から取り出
し、次いで加熱板で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を
通して脱揮タンクに流延落下せしめた。脱揮タンク、３
０トール、２３０℃に維持し重合体と未反応単量体及び
溶剤と分離した。重合体は押出ダイスより押し出し、更
に未反応単量体及び溶剤はリサイクル液として蒸留再使
用し一週間の連続運転を実施した。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量１．９重量
％、残存単量体２３００ｐｐｍであった。又、固有粘度
５６ｍｌ／ｇ、全光線透過率９３％、耐熱分解性の尺度
である排出量２４ｇであった。ポリマー中の大きな異物
は無く且つ製品の着色も無かった。又、１週間の連続運
転で蒸留塔でのポリマー生成による詰まりは全く発生し
なかった。

【００２４】

【実施例２】実施例１の条件を、エチルベンゼンをトル
エンに変更し、蒸留塔の圧力を８０Ｔｏｒｒから１００
Ｔｏｒｒに変更、実施例１とほぼ同じ重合転化率、分子
量となる様に重合開始剤、連鎖移動剤を微修正した以外
は実施例１と同様な操作をおこなった。得られたメタク
リル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量１．９
重量％、残存単量体２２００ｐｐｍであった。又、固有
粘度５４ｍｌ／ｇ、全光線透過率９３％、耐熱分解性の
尺度である排出量２１ｇであった。ポリマー中の大きな
異物は無く且つ製品の着色も無かった。又、１週間の連
続運転で蒸留塔でのポリマー生成による詰まりは全く発
生しなかった。

【００２５】

【比較例１】実施例１の条件を、エチルベンゼンを沸点
がメタクリル酸メチル単量体の沸点とほぼ同じｎ−ヘプ
タンに変更し、蒸留塔の圧力を８０Ｔｏｒｒから１２０
Ｔｏｒｒに変更した以外は実施例１と全く同様な操作を
おこなった。この時、運転開始後４日で蒸留塔底部滞留
液からの抜き出しラインにポリマーが析出し、６日目に
抜き出しラインが閉塞したためその後の運転を中止し
た。

【００２６】

【比較例２】実施例１の条件で、蒸留操作を行わなかっ
た以外は実施例１と全く同様な操作を行った。製品とし
て回収したポリメタクリル酸メチルは徐々に着色した。

【００２７】

【比較例３】重合反応機にフィードするトルエン量を１
０．０重量％から３０．０重量％に変更、メタクリル酸
メチルとアクリル酸メチルの比率は同じにすること以外
は実施例２と同様な操作を行った。得られたメタクリル
系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量２．０重量
％、残存単量体２３００ｐｐｍであった。又、固有粘度
５５ｍｌ／ｇ、全光線透過率９２％、ポリマー中の大き
な異物は無く且つ製品の着色も無かった。又、１週間の
連続運転で蒸留塔でのポリマー生成による詰まりは全く
発生しなかったが、耐熱分解性の尺度である排出量３４
ｇと熱分解性に劣っていた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の連続溶液重合方法により、不純
物が除去され、製品の着色を防止しながら、安定に長期
間の連続溶液重合を実施することができる。従って、連
続溶液重合法により高品質の製品を高い生産性で製造す
る事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を例
示した図である。

【図２】本発明の不純物除去方法に使用する蒸留塔を利
用した連続溶液重合装置の概略図を例示した図である。

【符号の説明】

１、ビニル単量体及び溶媒の供給ライン２、蒸留塔３、循環ポンプ４、リボイラー５、不純物抜き出しライン６、コンデンサー７、真空ライン８、重合反応槽９、送液ポンプ１０、加熱板１１、脱揮タンク１２、真空ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合時の全混合物の重量に基づき溶媒量
が２５重量％以下になる組成で（ａ）重合後の未反応メ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒を含む
リサイクル液と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体とを連続して蒸留塔へ供給し、蒸留され
た単量体及び溶媒を連続して重合反応機に供給、重合
し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に
未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用してなる連続
溶液重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点
を有する溶媒を使用し、蒸留塔ボトム部よりボトム液を
連続的もしくは断続的に抜き出すことを特徴とする連続
溶液重合法。
【請求項２】重合時の全混合物の重量に基づき溶媒量
が２５重量％以下になる組成で（ａ）重合後の未反応メ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒を含む
リサイクル液を連続して蒸留塔へ供給し、蒸留された単
量体及び溶媒と（ｂ）新たなメタクリル酸メチルを主成
分とする単量体とを連続して重合反応機に供給、重合
し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に
未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用してなる連続
溶液重合プロセスにおいて、単量体の沸点より高い沸点
を有する溶媒を使用し、蒸留塔ボトム部よりボトム液を
連続的もしくは断続的に抜き出すことを特徴とする連続
溶液重合法。
【請求項３】溶媒の沸点がビニル単量体の沸点より１
０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の
連続溶液重合法。
【請求項４】溶媒がアルキルベンゼンであることを特
徴とする請求項１又は２記載の連続溶液重合法。
【請求項５】溶剤が、キシレン及びエチルベンゼンか
ら選ばれることを特徴とする請求項４記載の連続溶液重
合法。
【請求項６】溶剤が、トルエンであることを特徴とす
る請求項４記載の連続溶液重合法。
【請求項７】メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体が、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メ
チル単量体と１５重量％以下のアクリル酸エステル単量
体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の連続
溶液重合法。
【請求項８】アクリル酸エステル単量体がアクリル酸
メチル単量体又はアクリル酸エチル単量体であることを
特徴とする請求項７の連続溶液重合法。