KR100492346B1 - 메틸메타크릴레이트중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합개시제 및 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물의 존재하에서 벌크중합 또는 용액중합하여 미반응 단량체류를 포함하는 액상 중합체 조성물을 형성한 다음, 상기 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하는 메틸메타크릴레이트 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, (1)그 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리하거나 (2)그 잔존물에 물을 첨가해서 공비증류하여 불순물을 제거한 후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING METHYL METHACRYLATE POLYMER}
본 발명은 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 메틸메타크릴레이트계의 벌크중합 또는 용액중합 방법에 의해 얻어지는 메틸메타크릴레이트 중합체 조성물로부터 미반응 단량체류를 포함하는 휘발성분을 회수하고, 그 잔존물로부터 머캅탄 화합물을 회수하고, 그리고 중합 원료의 일부로 머캅탄 화합물을 사용하는 것으로 이루어진, 단량체류 및 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재순환시키는 공정을 포함하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트 단량체의 중합방법으로, 수용성 매체를 사용한 회분식 현탁 중합방법이 일반적으로 사용되어왔다. 최근에는, 수용성 매체에 의해 초래되는 폐수 처리 문제, 생산성 및 에너지 면에서, 우수한 벌크중합 또는 용액중합 방법이 사용되고 있다.
벌크중합 방법으로는, 일본 특허 출원 공고 제52-32665호, 제59-21325호, 제59-21326호, 제1-49295호, 제2-26642호 및 일본 특허 출원 공개 제3-111408호에 다양한 방법들이 공표되어 있다.
용액중합 방법은 일본 특허 출원 공고 제55-7845호 및 일본 특허 출원 공개 제58-132002호에 공표되어 있다.
이들 중합방법에 있어서, 단량체류가 모두 중합되는 것이 아니고, 중합체의 함량은 약 30 내지 80 중량% 이며, 그리고 미반응 단량체 및 용매로 이루어진 액상 중합체 조성물이 일반적으로 중합 시스템에서 분리된다.
일본 특허 출원 공고 제54-42035호에는 200℃ 이하의 비등점을 갖는 불순물의 일부 및 미반응 단량체류를 재사용하는 것이 공표되어 있다. 연쇄이동제로 사용되는 머캅탄 화합물이 미반응 단량체와 비교하여 고비등 화합물이므로, 일반적으로 일본 특허 출원 공개 제3-111408호에 기재된 바와 같이 회수없이 상기 머캅탄 화합물은 폐기처분된다.
이러한 방법에 있어서, 액상 중합체 조성물로부터 단량체류를 회수한 후에 형성되는 잔존물 내에, 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물과 같은 유효성분이 포함되기 때문에, 상기 유효성분이 폐기처분된다.
단량체 및 연쇄이동제의 사용량 감소 측면에서, 머캅탄 화합물이 이러한 잔존물로부터 회수되고 원료인 연쇄이동제로 재사용되는 것이 필요하다. 그러나, 머캅탄 화합물이 연속적으로 재사용될 때, 불순물이 중합화 자체에 나쁜 영향을 주고 생성되는 중합체의 착색을 초래할 정도로 축적된다.
따라서, 본 발명자들은, 회수된 머캅탄 화합물내에 포함된 불순물을 효과적으로 제거하여 정제하고, 중합이 장시간 지속되더라도 생성되는 중합체의 품질이우수한 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법에 관하여 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 미반응 단량체류를 회수하기위해 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하고, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, (1)그 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리하거나 (2)그 잔존물에 물을 첨가해서 공비(共沸)증류하여 불순물을 제거한 후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 활성 성분으로 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 것에 의하여, 비록 중합이 장시간 지속되더라도 품질이 우수한 메틸메타크릴레이트 중합체를 획득할 수 있음을 발견하였다. 그로인해, 본 발명은 완성되었다.
본 발명의 목적은, 비록 회수된 미반응 단량체류 및 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물의 재사용이 벌크중합 또는 용액중합 방법에 의한 메틸메타크릴레이트 중합체의 연속적인 생산에 있어서 장시간 지속된다 하더라도, 우수한 품질 및 특성을 갖는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
(1) 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합개시제 및 연쇄이동제로 머캅탄 화합물의 존재하에서 벌크중합 또는 용액중합하여 미반응 단량체류를 포함하는 액상 중합체 조성물을 형성한 다음, 상기 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하며, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, 그 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리한후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법; 및
(2) 메틸메타크릴레이트를 주성분으로하는 단량체류를 중합개시제 및 연쇄이동제로 머캅탄 화합물의 존재하에서 벌크중합 또는 용액중합하여 미반응 단량체류를 포함하는 액상 중합체 조성물을 형성한 다음, 상기 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하며, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, 그 잔존물에 물을 첨가해서 공비증류하여 불순물을 제거한후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법.
본 발명은 이하에서 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 있어 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류는, 메틸메타크릴레이트류 또는 메틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체의 혼합물이다.
상기 메틸메타크릴레이트는 공업적으로 제조되는 것들일 수 있으며, 예컨데 아세톤 시안히드린 방법에 의해 얻어진 것, 및 이소부틸렌 또는 3차 부탄올을 촉매적으로 산화시켜 메타크릴산을 형성하고, 메타크릴산을 메탄올로 에스테르화하는 방법에 의해 얻어진 것이 포함된다.
상기 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 예컨데 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산; 무수말레산, 무수이타콘산 등과 같은 산무수물; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 모노글리세롤아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 모노글리세롤메타크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등과 같은 질소 함유 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등과 같은 에폭시기 함유 단량체; 및 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌 단량체가 있다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제로는, 일반적으로 사용되는 것들일 수 있으며, 특별한 제한은 없다. 구체적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등과 같은 아조 화합물; 및 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아세틸퍼옥시드, 카프릴퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 이소-프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소-부틸퍼옥시디카르보네이트, sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등과 같은 퍼옥시드가 포함된다.
예정된 중합온도에 적합한 1종 이상의 이들 중합개시제가 사용될 수 있다.
중합개시제의 양은 단량체류에 대해 0.0001∼1 중량%이다.
그 양이 상기 범위보다 작을 경우에는, 중합속도가 늦어진다. 반면에, 그 양이 상기 범위보다 클 경우에는, 생성되는 중합체의 열 안정성이 열악해지고, 나빠진다. 바람직하게는, 상기 양은 0.0001∼0.1 중량%이다.
본 발명에 있어서 벌크중합은, 예를들어 일본 특허 출원 공고 제52-32665호, 제59-21325호, 제59-21326호, 제1-49295호 및 제2-26642호 및 일본 특허 출원 공개 제3-111408호에 기재되어있는 방법에 의해 수행된다.
즉, 상기 방법은 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합하여 미반응 단량체류를 함유하는 액상 중합체 조성물을 제공하는 방법일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
생성되는 중합체의 분자량을 조정하기위해, 공지의 단일관능성 및 다관능성 연쇄이동제가 사용된다.
예컨데 프로필머캅탄, 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, 옥틸머캅탄, 2-에틸헥실머캅탄, 도데실머캅탄 등과 같은 알킬머캅탄 화합물; 페닐머캅탄, 티오크레졸 등과 같은 방향족 머캅탄 화합물; 및 에틸렌티오글리콜 등과 같은 18 이하의 탄소원자를 갖는 티오글리콜 화합물이 포함된다.
이러한 연쇄이동제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
연쇄이동제의 양은 단량체류 100 중량부에 대하여 0.01∼3 중량부, 바람직하게는 0.05∼1 중량부 범위내이다. 중합체의 기계적 성질의 저하없이 우수한 열 안정성이 유지되기 때문에, 상기 범위내의 양이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 용액중합은, 예를들어 일본 특허 출원 공고 제44-7845호 및 일본 특허 출원 공개 제58-132002호 및 제63-57613호에 기재되어있는 방법에 의해 수행된다.
즉, 상기 방법은 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합 불활성 용매의 존재하에서 중합하여 용매 및 미반응 단량체류를 함유하는 액상 중합체 조성물을 제공하는 방법일 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 액상 중합체 조성물내에서 메틸메타크릴레이트 중합체에서 단량체류 및 용매로 이루어진 휘발성분을 분리하는 방법에는, 예를들어 일본 특허 출원 공고 제51-29914호, 제52-17555호 및 제 1-53682 호, 및 일본 특허 출원 공개 제62-89710호 및 제3-49925호에 기재되어있는 방법이 포함된다.
즉, 상기 액상 중합체 조성물을 가열하고, 스크류형 벤트식 압출기 등을 이용하여 휘발성분을 증류시켜, 중합체로부터 분리시킨다.
증류후 분리된 휘발성분으로부터 미반응 단량체류를 회수하는 방법에는, 일본 특허 출원 공고 제54-42035호 및 일본 특허 출원 공개 제6-228203호에 기재되어있는 방법이 포함된다. 즉, 휘발성분내에 함유된 고비등 성분(예를들어, 이합체 또는 올리고머의 저중합도 중합체, 및 머캅탄 등과 같은 연쇄이동제)를 잔존물로 제거하고, 미반응 단량체류를 회수하는 방법이다.
미반응 단량체류를 회수한후 얻어지는 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리시킨다.
고비등 성분인 잔존물의 접촉처리에 있어서, 상기 잔존물의 전부 또는 일부를 히드라진 화합물로 연속적으로 또는 간헐적으로 처리한다. 그 선택은 생성되는 중합체의 품질에 의해 판단된다.
상기 히드라진 화합물은, 머캅탄 화합물의 비등점 보다 높은 비등점을 갖는 화합물이 바람직하며, 표준압력 하에서 200℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 히드라진 화합물의 예로는, 히드라진(수화물), 페닐히드라진 등이 포함된다.
상기 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리하기 위해서는, 상기 잔존물 및 히드라진 화합물을 서로 충분히 접촉시킬 수 있으며, 그리고 액체-액체 혼합을 수행하는 어떠한 방법도 가능하다.
예컨데, 교반기가 있는 용기내에서 혼합하는 방법 및 다공판 또는 충진물을 내장한 탑을 통과시키는 방법이 포함된다.
접촉 온도는 약 5∼80℃, 바람직하게는 실온∼50℃이다. 상기 히드라진 화합물의 양은, 상기 잔존물 1kg 당 0.001∼0.005 kg이며, 이는 형성된 불순물의 양에 의해 결정되어야 한다. 처리온도, 처리시간 및 히드라진 화합물의 양은 특별히 한정되지 않는다.
그 다음에, 머캅탄 화합물은 히드라진 화합물로 접촉처리된 결과물로부터 분리된다. 이러한 분리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 단독 증류 또는 플레이트탑 또는 충진탑을 이용한 증류에 의해 분리된다.
히드라진 화합물로의 접촉처리 대신에, 상기 잔존물에 물을 가해서 공비증류하여 불순물을 제거한 후, 상기 기재된 것과 동일한 방법으로 증류를 수행하여 머캅탄 화합물을 분리할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 잔존물에 포함된 머캅탄 화합물의 30∼100%가 회수된다.
상기 회수된 머캅탄 화합물은 원료인 연쇄이동제로 재사용된다.
본 발명에 의하면, 메틸메타크릴레이트 중합체를 벌크중합 또는 용액중합 방법에 의해 연속적으로 제조할 경우, 비록 회수된 미반응 단량체 및 머캅탄 화합물의 재사용이 장시간 동안 지속된다 하더라도, 원료 및 중합반응으로부터 유래되는 불순물은 축적되지 않으며, 그로인해 우수한 품질 및 특성을 갖는 메틸메타크릴레이트 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예들로 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
생성되는 중합체의 평가방법은 다음과 같다.
(1) 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정:
JIS-K7210에 따른 3.8 kg의 하중 및 230℃의 온도 조건하에서, 다카라공업사에 의해 제조된 멜트 인덱서를 사용하여 측정하였다.
(2) 착색도 측정:
T-다이가 부착된 40 mm의 스크류 직경을 갖는 압출기(다나베플라스틱사 제품)를 사용하여, 250℃의 온도에서 플레이트 압출을 수행하고, 약 100℃에서 3 개의 폴리싱 롤(polishing roll)을 경유시킴으로써, 3 mm의 두께를 갖는 압출된 플레이트를 얻었다.
이러한 압출된 플레이트로부터 5 cm x 5 cm의 크기를 갖는 플레이트상 샘플을 절단하고, JIS-K7103에 따른 닛뽕 덴쇼쿠공업사에 의해 제조된 분광식 색차계를 이용하여 황색 인덱스(YI)를 측정하였다.
(3) 내후성:
착색도 측정에 사용된 것과 동일한 플레이트상 샘플을 63℃의 블랙 패널 온도에서 2000 시간 동안 조사시킨 다음, 선샤인 내후시험기(모델 WE-SUN-HCS-1, 수가 시켄키사 제품)를 사용하여 YI를 측정하였다. 측정된 값은 내후성을 평가하는데 사용되었다.
실시예 1
실시예에서 사용된 프로세스의 플로우챠트가 도 1에 나타나있다.
주요장치의 개략적인 설명은 다음과 같다.
단량체 조합조 1: 20L, SUS304, 퍼들 날개형 교반기 및 재킷이 부착됨.
촉매 용해조 2: 10L,SUS304, 퍼들 날개형 교반기 및 재킷이 부착됨.
중합 반응기 3: 10L,SUS304, 나선 리본 날개형 교반기 및 재킷이 부착됨.
가열기 4: 내경 16.7 mm x 길이 3 m, 재킷이 부착됨.
벤트식 압출기 5: 닛뽕 세이코소사 제품인 트윈-스크류 압출기(TEX-30), 다른 방향 회전 방식, 스크류 직경 30 mm, 실린더 길이 1200 mm, 후방 벤트 1개 및 전방 벤트 3개가 부착됨.
단량체 회수탑 6: 내경 100 mm, 길이 3 m, SUS304, SUS Rashing 링 충진탑 3/8 인치, 농축부 길이 0.7 m, 회수부 길이 0.3 m.
히드라진 처리조 7: 3L,수지로 제조됨, 교반기가 부착되고 재킷은 없음.
공비증류탑 7': 내경 30 mm, 길이 300 mm, 유리로 제조됨, 충진없음.
머캅탄 회수탑 8: 내경 30 mm, 길이 300 mm, 유리로 제조됨, 딕손 패킹 충진탑, 회수부 길이 120 mm.
원료 단량체로는, 닛뽕 메타크릴 모노머사에 의해 제조된 메틸메타크릴레이트①(이하, MMA로 칭함) 및 토아 고세이사에 의해 제조된 메틸아크릴레이트②(이하, MA로 칭함)를 사용하였다. 중합개시제로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산④(이하, CY로 칭함)을 사용하였다. 연쇄이동제로는, n-옥틸머캅탄③(이하, OM으로 칭함)을 사용하였다.
MMA, MA(3.5 중량%) 및 CY(0.26%)를 촉매 용해조 2에 주입하고, 교반 혼합하여, CY를 완전히 용해시켜 촉매 용액을 형성하였다.
촉매 용해조 내부 온도를 5℃로 만들기위해, 재킷에 냉매를 통과시켰다.
펌프를 사용하여 1.5 kg/hr의 속도로 중합 반응기 3내로, 상기와 같이 제조된 촉매 용액을 지속적으로 공급하였다.
단량체 조합조 1내에 MMA, MA 및 OM의 농도가 각각 96.3 중량%, 3.5 중량% 및 0.14 중량%가 되도록, 추가 공급되는 MMA, MA 및 OM의 양, 재순환되는 미반응 단량체의 양 및 이의 조성물을 조정하였다.
단량체 조합조 내부의 온도를 5℃로 만들기위해, 교반하는 재킷에 냉매를 통과시켰다. 펌프를 사용하여 13.3 kg/hr의 속도로 중합 반응기내로, 상기와 같이 제조된 단량체 혼합 용액을 지속적으로 공급하였다.
중합 반응기의 하부로부터 상기 촉매 용액 및 단량체 혼합 용액을 공급하고, 26 분의 평균 체류시간 동안, 175±2℃의 온도에서 평균 중합율 56 중량% 로 중합하였다. 생성된 액상 중합체 조성물(a)을 중합 반응기의 상부로부터 유출한 다음, 가열기 4로 유도하였다.
가열기에서는, 재킷에 열 매체를 통과시켰으며, 상기 액상 중합체 조성물을 200℃(20 kg/cm2G)까지 가열하였다. 그 다음, 상기 액상 중합체 조성물을 벤트식 압출기 5로 유도하였다.
벤트식 압출기에서 각 벤트의 압력을 감압시키고 실린더 온도를 약 250℃로 조절하는 것을 통해 액상 중합체 조성물을 처리하였다. 상기 미반응 단량체를 주성분으로 포함하는 휘발성분(b)을 상기 벤트로부터 유출한 다음, 이어지는 단량체 회수탑 6으로 이송하였다. 중합체⑤를 용융 가닥 형태로 이동시켰다. 물로 냉각시킨후, 8.26 kg/hr의 평균속도로 상기 가닥을 펠렛으로 미세하게 절단하였다.
벤트식 압출기의 후방 벤트로부터 유출된 휘발성분을 가스 형태로 단량체 회수탑의 회수부에 공급하였다. 벤트식 압출기의 전방 벤트로부터 유출된 휘발성분을 냉각시키고 농축하여 액상을 형성하였으며, 이를 단량체 회수탑의 저부에 공급한 다음, 환류비 1로 연속 증류하였다.
단량체 회수탑의 상단으로부터 유출된 증류액은, 미반응 단량체류(c)로서 단량체 조합조로 재순환되었다. 단량체 회수탑의 저면으로부터 OM을 포함하는 잔존물을 평균 112 g/hr의 속도로 인출하였다.
부수적으로, 단량체 회수탑의 상단으로부터 중합억제제로 히드로퀴논을 약 0.5 g/hr의 속도로 연속적으로 공급하였다.
OM을 포함하는 잔존물은 액상 형태이며, 이러한 잔존물을 히드라진 처리조 7에서 히드라진 수화물⑦과 접촉혼합시켰다. 결과물을 머캅탄 회수탑 8의 상단에 공급한 다음, 연속증류시켰다.
머캅탄 회수탑의 상단으로부터 유출되는 증류액은, 회수 OM(d)로서 단량체 조합조에 공급되었다. 증류액 조성과 관련하여, OM, MMA, MMA 이량체 함량은 각각 20%, 50% 및 10% 이하이었다.
미반응 OM의 거의 100%가 회수될 수 있었다.
머캅탄 회수탑 8의 저면으로부터 이량체 및 히드라진 화합물과 불순물 사이의 반응물을 포함하는 폐기액⑥을 인출하였다.
상기 조작에 의하여 얻어지는 회수 OM을 사용하여, 연속 벌크중합의 파일럿 테스트를 수행하였으며, 생성된 중합체를 평가하였다.
멜트 플로우 레이트는 2.8이었고, 착색도는 0.4 및 내후성은 0.9이었으며, 이는 새로운 OM 만을 사용한 경우에 얻어진 것과 그 수치가 동일하였다.
실시예 2
히드라진 처리조 7의 사용에 의한 히드라진 화합물과의 접촉처리 대신에, 공비증류탑 7'의 사용에 의해 물을 첨가해서 공비증류를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 중합체를 제조하였다.
즉, 단량체 회수탑 6의 저면으로부터 인출된 OM을 포함하는 잔존물을 공비증류탑 7'의 저면에 공급한 다음, 물을 첨가하여 연속증류를 수행하였다. 물과 공비증류하는 불순물을 증류 제거한 후, OM을 포함한 결과물을 머캅탄 회수탑 8의 상단에 공급하고, 상기 상단으로부터 OM을 회수하였다.
연속 벌크중합에 의해 얻어진 중합체를 평가하였다. 그 결과, 멜트 플로우 레이트는 2.7이었으며, 착색도는 0.4 및 내후성은 0.9이었다.
비교예 1
단량체 회수탑 6의 저면으로부터 인출된 OM을 포함하는 잔존물을, 히드라진 화합물로 접촉처리하지않고 머캅탄 회수탑 8에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
연속 벌크중합에 의해 얻어진 중합체를 평가하였다. 그 결과, 멜트 플로우 레이트는 2.7이었으며, 착색도는 1.0 및 내후성은 2.1이었다. 즉, 생성된 중합체의 품질, 특히 착색도에 나쁜 영향이 발생하였다.
이 경우에 있어서, 중합개시제 CY로부터의 분해생성물인 불순물이 시스템내에 축적되었으며, 연쇄이동제의 재순환이 불가능하게 되었다.
본 발명에 의하면, 메틸메타크릴레이트 중합체가 벌크중합 또는 용액중합 방법에 의해 연속적으로 제조될 경우, 비록 회수된 미반응 단량체 및 머캅탄 화합물의 재사용이 장시간 동안 지속된다 하더라도, 원료 및 중합반응으로부터 유래되는 불순물은 축적되지 않으며, 그로인해 우수한 품질 및 특성을 갖는 메틸메타크릴레이트 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
도 1 은 본 발명의 실시예에서 사용된 프로세스의 플로우챠트를 보여주는 도면이다.
* 도면의 기호에 대한 간단한 설명 *
① : 메틸메타크릴레이트 ② : 메틸아크릴레이트
③ : 연쇄이동제 ④ : 중합개시제
⑤ : 중합체 ⑥ : 폐기액
⑦ : 히드라진 수화물 (a) : 액상 중합체 조성물
(b) : 휘발성분 (c) : 미반응 단량체류
(d) : 재순환 회수 연쇄이동제

Claims (5)

  1. 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합개시제 및 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물의 존재하에서 벌크중합 또는 용액중합하여 미반응 단량체를 포함하는 액상 중합체 조성물을 형성한 다음, 상기 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하며, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, 그 잔존물을 히드라진 화합물과 접촉처리한 후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법.
  2. 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 단량체류를 중합개시제 및 연쇄이동제로 머캅탄 화합물의 존재하에서 벌크중합 또는 용액중합하여 미반응 단량체류를 포함하는 액상 중합체 조성물을 형성한 다음, 상기 액상 중합체 조성물로부터 휘발성분을 분리하며, 휘발성분을 증류시켜 미반응 단량체류를 회수하고, 그 잔존물에 물을 첨가해서 공비증류하여 불순물을 제거한 후, 결과물을 증류시켜 머캅탄 화합물을 회수하고, 원료인 연쇄이동제로서의 머캅탄 화합물을 재사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 히드라진 화합물이 히드라진 수화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 잔존물에 접촉되는 히드라진 화합물의 양이 잔존물 1kg 당 0.001∼0.005 kg인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 머캅탄 화합물이 n-옥틸머캅탄인 것을 특징으로 하는 방법.
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