JPS60135403A - ビニル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル重合体の改良された製造法に関し、さら
に詳細には、重合反応の終了後において貿去可能な成分
を留出除去せしめることから成る、残存モノマー分の極
めて少ない、無臭のビニル重合体の製造法に関する。

従来より、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニルま
たはＡＢＳ樹脂などを工業的に製造する方法の一つとし
て、水を媒体とする懸濁重合法が多く採用されているが
、このさいに生成する重合体には、通常、かなりの量の
未反応残存モノマーが含有されておシ、それがために、
この種の樹脂が利用される各分野において、種々の解決
されねばならぬ幾多の問題が残されたままにある。

たとえば、未反応残存モノマーに基ずく生成重合体の臭
気による作業環境の悪化、人体に対する有害性、あるい
は未反応モノマーの残存による樹脂の機械的強度や耐溶
剤性などの低下が、それである。

ところで、生成した重合体懸濁液の処理方法として、通
常は、かかる懸濁液を例えばナイロン網などにより”水
切シ”をして予備的な脱水操作を済ませてから、流動乾
燥機などの乾燥手段により乾燥せしめるという処理操作
が行なわれ、かくして目的とする重合体ビーズが収得さ
れている。

しかしながら、こうした従来法によれば繁雑な工程を絆
なければならないという欠点がある。

こうしたことから、本発明者らは一層簡便な方法を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、懸濁重合終了後に生成重
合体を含む懸濁液を蒸留にかけた処、媒体はもとよシ未
反応残存モノマー分を著しく減少させ得ることを知得し
て、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はビニルモノマーを懸濁重合させてビ
ニル重合体を得るにさいして、この懸濁重合の反応終了
後に、生成した重合体懸濁液から媒体と未反応残存ビニ
ルモノマーとを留出除去せしめることがら成る、未反応
により残存七ツマー分の極めて少ない、したがって無臭
の樹脂の製造法を提供するものである。

ここにおいて、前記ビニルモノマーとはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、０−エチルスチ
レンもしくはジビニルベンゼンの如きスチレン系誘導体
：ブタジェン、イソプレンもしくはクロロプレンの如き
共役ジエン類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミドまたはビニルピロリドンの如き含窒素モノ
マー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸（β−メチル）グリシジル
、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き（
メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸もし
くはイタコン酸の如き酸基含有モノマー（不飽和カルボ
ン酸）またはそれらの塩類；酢酸ビニル、塩化ビニルも
しくは塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニルまたはハ
ロゲン化ビニリデン類；マレイン酸もしくはフマル酸の
如き不飽和ジカルボン酸またはそれらのモノもしくはジ
アルキルエステル類、あるいは無水マレイン酸などの如
き公知慣用のビニル、ビニリデンマタハヒニレンモノマ
ーを相称するが、これらのモノマーは一種のみならず二
種以上を併用してもよいし、またこれらのモノマーを使
用するさいに、重合の途中で添加することもできるし、
さらにはこれらのモノマーの一種または二種以上を予め
部分的に重合させておいた形の、いわゆる部分重合物を
用いることもできる。

また、本発明方法を実施するに当って使用される重合開
始剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤をそのまま
用いることができるが、そのうちでも代表的なものを挙
げればアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリルの如きアゾ系化合物、あるいはラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物などであり
、これらは一種のみならず二種以上の併用によってもよ
いことは勿論であるし、またかかる重合開始剤を用いな
い場合においては、熱や電離性放射線などの物で的手段
による重合形式を用いることができるのも勿論である。

さらに、分子量調節剤としても公知慣用のものが適用で
きるが、そのうちでも代表的なものを示せば、ハロゲン
化アルキル、アルキルメルカプタンまたはα−メチルス
チレン・ダイマーなどである。

本発明を実施するにさいして、懸濁重合反応は公知の分
散剤（分散安定剤および補助安定剤を含むが、以下これ
らを総称して安定剤と略記する。）、界面活性剤が適用
できるし、また反応装置も懸濁重合に適した各種公知慣
用の反応装置が適用できるが、かかる懸濁重合は前掲さ
れた如き各種の単量体を全く溶解しないか、または殆ん
ど溶解しない媒体、主として水に該単量体を分散させて
、媒体に難溶で、かつ該単量体に易溶性の前掲された如
き重合開始剤を用い、懸濁した単量体の小さい筒内で重
合反応を進行させる重合方法で、分散した小滴の形態の
ままで重合が進行し、最後の重合物が美しい透明な粒子
ないしは真珠状として得られる場合が多いので、この重
合法を粒状重合またはパール重合と呼ぶこともあり、単
量体を水の中へかきまぜて分散させ、通常、下記される
如き各種の安定剤を添加するが、かかる安定剤として用
いられるものは、水溶性高分子と難溶性の微粉状の無機
化合物とに大別され、前者としてはゼラチン、トラガン
トガム、でんぷん、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールまたはポリアクリ
ル酸塩などが、他方、後者としては硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸カル
シウム、燐酸カルシウム、ベントナイト、珪藻土または
粘土（クレイ）などが代表的なものである。

さらにまた必要に応じて、本発明方法を実施するに当つ
ては、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤または界面活
性剤などの如き公知慣用の添加剤を使用することもでき
る。

こうした懸濁重合法に従えば、重合物ラテックスから重
合物を収得するさいに、塩析、洗浄、脱水、乾燥などの
諸工程が必要な乳化重合法に従う場合と違って、かきま
ぜを止めると重合体粒子が沈降するから分離操作は極め
て簡単であるが、それだけに、この懸濁重合によって生
成した重合体には、かなりの量の未反応性残存モノマー
が含まれていて、前述した如き幾多の問題があるにも拘
らず、そうした問題が顧みられぬままに放置されていた
ものと解せられる。

しかしながら、こうした懸濁重合によりビニルモノマー
を用いて得られるビニル重合体の適切、かつ有効な利用
をはかるためにも、以上のようにして得られる生成ビニ
ル重合体を出来るだけ無臭の状態にすべきことは是非と
も必要である。

そのために、本発明方法においては、反応終了後の懸濁
液を、従来より行なわれていた水切り、そして乾燥とい
う操作とは全く別異の物理的手段の一つである、いわゆ
る蒸留という操作にかけることによって未反応の残存モ
ノマーを留出除去（留去）せしめることが行なわれる。

本発明方法を実施するに当って、反応終了後の懸濁液に
対しての、いわゆる蒸留は、通常、常圧で行なわれるが
、必要により加圧または減圧状態で行なうことも勿論可
能である。

本発明方法において、未反応残存モノマーの留出除去の
特に好ましい常圧下における温度［Ｔｄ（’Ｃ）１とし
ては、懸濁液中の生成ビニル重合体のガラス転移温度を
Ｔｇ（℃）としたさい、次式を満足しうる温度が適当で
ある。

Ｔｄ≧　Ｔｇ−５０ このように足められるＴｄがｒＴｇ−５’ＯＪよりも小
さい場合には、どうしても未反応残存モノマーの留去が
不十分とな９易ぐ、したがって本発明の目的とする効果
が期し得難くなる。

かくして、本発明方法に従って得られるビニル重合体は
、従来より利用されている分野はもとより、本発明方法
による該重合体の卓越した効果から一層広範なる塗料、
インキおよび成形用利料として有利に適用することがで
きる。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は、特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 板パルプおよびタービン型攪拌Ｒを備えた内容＃５１の
ステンレス製オートクレーブに、水を２，０００客量部
、けん化度が８５％で、かつ重合度が２，０００なるポ
リビニルアルコールの１％水溶液を５０容量部、メタク
リル酸メチルをｉ、ｏｏｏ部およびベンゾイルパーオキ
サイドを５部仕込んで、７００ｒｐｍなる攪拌下に１２
０’Ｃに昇温させて２時間に亘り重合を行なった。次い
で、９０’Ｃに降温してからオートクレーブに横型コン
デンサーを取り付け、オートクレーブの気相を窒素ガス
に置換した状態で３時間かけて常圧にて蒸留を行なった
処、留出物（留去物）の量は２００部に達したつ しかるのち、オートクレーブから内容物を取り出して、
この内容物をナイロン網により水切りし、次いで流動乾
燥機中で乾燥せしめて目的とする生成重合体（ポリメタ
クリル酸メチル）を収得した。

この生成重合体中に残存せる未反応モノマー分を定量し
、同時に臭気の程度を嗅覚により判定したが、殆んど無
臭であった。

因みに、ガスクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により検出
された未反応残存モノマー分は０３％程度であった。

比較例１ 重合後における留出除去操作を欠如し、単に温度を９０
℃に下げ、オートクレーブの気相を窒素ガスに置換した
状態で６時間保温し、この保温の終了後直ちに水切りし
、乾燥せしめるという操作だけを行なうように変更した
以外は、実施例１と同様にして対照用の生成重合体を収
得したが、ここに得られた重合体中の未反応残存モノマ
ー分は１．９％と定量され、重合体は著しくメタクリル
酸メチルの臭気を発していた。

実施例２ 重合反応終了後における留出除去操作の温度を１００℃
に変更した以外は、実施例１と同様にして目的とする生
成重合体（ポリメタクリル酸メチル）を収得したが、こ
の重合体中の未反応残存モノマー分は０１％と定量され
、事実、臭気も殆んどなかった。

実施例３ 重合反応終了後における留出除去を２００ｍＨｇなる減
圧下、６５℃において１時間行なうように変更した以外
は、実施例１と同様にして目的とする生成重合体（ポリ
メタクリル酸メチル）を収得した。

この重合体中の未反応残存モノマー分は０２％と定量さ
れ、事実、臭気も殆んどなかった。

実施例４ メタクリル酸メチルの代わりに、７００部のスチレンと
３００部のアクリロニトリルを、またベンゾイルパーオ
キサイドの代わりに５部のアゾビスイソブチロニトリル
を用いるように、かつ重合温度を９５℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして目的とするスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を収得した。

この共重合体中の未反応残存モノマー分はスチレンおよ
びアクリロニトリル共に０．２％と定量され、事実、臭
気も殆んどなかった。

比較例２ 単に温度を９０℃に下げ、オートクレーブの気相を窒素
ガスに置換した状態で３時間重合後の留出除去操作を欠
如し、保温し、この保温終了後直ちに水切りし、次いで
乾燥せしめるという操作だけを行なうように変更した以
外は、実施例４と同様にして対照用の生成重合体（スチ
レン−アクリロニトリル共重合体）を収得したが、ここ
に得られた共重合体中の未反応残存モノマー分は、それ
ぞれスチレンが６％で、アクリロニトリルが１．５％で
あり、事実、臭気も著しかった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 懸濁重合によυビニルモノマーを用いてビニル重合体を
   得るに当り、該重合反応の終了後、生成した重合体懸濁
   液より媒体と未反応残存ビニルモノマーとを留出除去せ
   しめる仁とを特徴とする、残存ビニルモノマー分の低減
   されたビニル重合体の製造法。