JPS638129B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 HS―（CH₂）_x―CO₂H 式中ｘは１―５の整数である、 に対応するメルカプトカルボン酸および／または
その水溶性塩の存在での乳化重合による非環式共
軛ジエン、アリールビニルモノマーおよび／また
は（メタ）アクリロニトリルからの実質的に斑点
のないカルボキシル化ゴムラテツクスの製造法に
関する。 通常の乳化重合法においては、モノマーは通常
フリーラジカルを放出する開始剤と生成したポリ
マー粒子を分散系中に保つ乳化剤の存在で重合す
る。しかしながら、乳化剤が存在するとしばしば
望ましくない表面張力の低下が起こる。表面張力
の低下はとくに酸性媒体での製造後、塩基の添加
によつて中和もしくはアルカリ化するカルボキシ
ル化ゴムラテツクスで起こる。しかしながら、カ
ルボキシル化ゴムラテツクスは高い表面張力を持
たねばならない。なぜならば例えば高速の機械で
満足すべき加工ができるのは発泡の傾向が最小な
のでこのようなゴムラテツクスだけである。 多量のアニオン性乳化剤、例えばサルフエート
またはスルホネートタイプのものを用いることは
一般に凝結物および斑点の生成を避けるために必
要である。しかしながら、この方法はラテツクス
の表面張力を著しく低下させ、その結果加工の困
難が生じ、ポリマーフイルムは一般に湿潤時の強
度がかなり低下し、基板に対するバインダーとし
て用いるポリマーの接着が低下する。非イオン性
乳化剤例えば脂肪族アルコールのポリグリコール
エーテルまたは長鎖アルキル置換フエノール、を
用いることによつてアニオン性乳化剤の影響を抑
圧することが可能であるにもかかわらず、比較的
多量の非イオン性乳化剤もまた得られたラテツク
スの表面張力の低下および水への抵抗性とラテツ
クスから製造したフイルムの接着の低下が起こ
る。 従つて、重合をわずかな乳化剤の存在で、また
は乳化剤の完全な不在下で行おうとする試みも常
になされている。しかしながら、これには一般に
より長い反応時間を要し、このようにして製造し
た分散系は凝結または斑点の生成に反映される不
安定の傾向を有する。大部分の場合に凝結は容易
に別することができ、斑点の生成はとくに望ま
しくない。なぜなら粒子径10―100μを有する斑
点は分離がきわめて困難であり、加工が困難にな
り、ポリマーフイルムが不均一になる。満足すべ
き体積／時間収率を得るために、実質的なまたは
完全な乳化剤の不在下での重合は一般に高い重合
温度（約50℃以上）においてのみ行う。しかしな
がら、このように高い温度において、例えばtert
―ドデシルメルカプタンのような通常用いる分子
量調節剤は重合をかなり遅延させ、その結果どう
せすでに低い重合速度がさらに低くなり、すでに
重合の間に斑点の生成が起こる。重合速度の減少
は重合開始剤、例えばペルオクソ二硫酸塩の量を
増加させることによつて補償することができる
が、凝結と斑点の生成の度合もまた結果として増
加する。 表面張力の高い斑点のないポリマーラテツクス
が重合を充分な量のある種の乳化剤、例えばα―
スルホ脂肪酸の塩またはそれらのエステルの存在
で行うことによつて製造することができることは
ドイツ特許出願公告第2015660号から公知である。
しかしながら、この方法で比較的細かく分散した
ラテツクスが得られ、その結果機械的な安定性は
低下し、速度は上昇する。それに加えて、例えば
とくにはやい乾燥、硬化、水への抵抗性のかなり
の改良、そして用いる特定の基板に対するポリマ
ーのはるかに大きい接着のような、低乳化剤、そ
してなかでも乳化剤を含まないラテツクスの利点
はこのようなラテツクスでは達成することができ
ない。 ドイツ特許出願公告第1814209号に従つて、斑
点の生成は少量（モノマーにもとづいて0.1重量
％まで）のスルホネートタイプの乳化剤を少量の
水溶性鉄塩（10^-5―10^-1重量％）とともに用いる
ことによつて抑制することができる。しかしなが
ら鉄塩の使用は変色の傾向が増加したポリマーに
導く。 １，３―ブタジエン自体または適当なモノマー
と組み合わせての重合が例えばメルカプト基を含
んでいるモノ―またはジカルボン酸のようなある
種の水溶性のイオウを含んでいる化合物、そして
適宜水不溶性の連鎖移動剤の存在で行い、重合時
間を短縮し、単離したゴムの加工性が改良できる
ことは米国特許第2380905号から公知である。 メルカプトカルボン酸、それらのエステルおよ
び水溶性塩が、ポリアクリロニトリル繊維に対し
て物理的性質が改良され、溶媒への溶解性が良い
無色のポリマーを得るために、けん濁重合による
アクリロニトリルおよびアクリロニトリルの共重
合体の製造において分子量調節剤として用いるこ
とができるのは米国特許第2635090号から公知で
ある。 色が安定なポリマーを高収率で適度の重合時間
で得るために、過酸化水素を50℃以下で行う重合
反応を開始するために、メルカプトカルボン酸と
組み合わせて用いることは米国特許第3388109号
から公知である。 米国特許第3409705号に従つて、過酸化水素と
チオグリコール酸との開始剤の組み合わせもまた
適当なモノマーのゴムラテツクスへのグラフト重
合による２相プラスチツク材料の製造に用いるこ
とができる。 米国特許第3501432号に従つて、なかでもチオ
グリコール酸は、ポリマー中に安定化する解離性
末端基を導入するために（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルの乳化剤を含ま
ない共重合において用いることができる。 表面張力の高いカルボキシ化ゴムラテツクス
は、もしも重合反応を50℃以上で、ペルオクソ二
硫酸塩および一般式 HS―（CH₂）_x―CO₂H 式中ｘは１―５の整数である、 に対応するメルカプトカルボン酸および／または
その水溶性塩の存在で行うならば、実質的にまた
は完全に乳化剤の存在なしで問題になるほどの量
の凝結や斑点が生ずることなく、重合によつて製
造可能なことがここに見いだされた。水溶性塩は
例えば問題のタイプのモノカルボン酸のアルカリ
金属またはアンモニウム塩である。 非環式共軛ジエンおよびアリールビニルモノマ
ーおよび／または（メタ）アクリロニトリルから
あたためて重合した低乳化剤または乳化剤を含ま
ないカルボキシ化ラテツクスの斑点形成の傾向は
少量のメルカプトカルボン酸（モノマーにもとづ
いて0.1重量％以下）によつてさえ非常に顕著に
低下する。メルカプトカルボン酸を使用すると、
なかでも重合を乳化剤の不在下で、通常斑点の形
成の増加に導くペルオクソ二硫酸塩の量を増加さ
せて行う場合とくに有利だとわかつている。 本発明の方法において、共軛ジエン対アリール
ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリロ
ニトリルの比は非常に広い範囲内で変えることが
できる。従つて、本発明によつて上記のモノマー
から、炭素原子数４―９の１種類もしくはそれ以
上の非環式共軛ジエン10―90重量部、炭素原子数
８―12の１種類もしくはそれ以上のアリールビニ
ルモノマー０―90重量部および／または（メタ）
アクリロニトリル０―50重量部を含み、最後の２
成分の合計が10―90重量部の間になるゴムラテツ
クスの製造が可能である。 従つて、本発明は１種類もしくはそれ以上の
α，β―モノエチレン型不飽和モノもしくはジカ
ルボン酸0.5―10重量部および、炭素原子数４―
９の１種類もしくはそれ以上の非環式共軛ジエン
10―90重量部と炭素原子数８―12の１種類もしく
はそれ以上のアリールビニルモノマーおよび／ま
たは（メタ）アクリロニトル10―90重量部との混
合物90―99.5重量部からなり、（メタ）アクリロ
ニトルの量が多くて50重量部でなるモノマー混合
物を全モノマーにもとづいて０―0.5重量部のサ
ルフエートおよび／またはスルホネートタイプの
１種類もしくはそれ以上の水溶性乳化剤の存在で
重合することによる表面張力の高い実質的に斑点
のないカルボキシル化ゴムラテツクスの製造にお
いて、重合を50℃以上の温度において開始剤とし
てペルオクソ二硫酸塩を用い、式 HS―（CH₂）_x―CO₂H 式中ｘは１―５の整数である、 に対応するメルカプトカルボン酸および／または
その水溶性塩の存在で行うことを特徴とする方法
を与える。 適当なメルカプトカルボン酸は例えばβ―メル
カプトプロピオン酸、そして好ましくはチオグリ
コール酸である。それらはモノマーの全量にもと
づいて0.01―1.0重量部の量を用いる。 本発明の方法で開始剤として用いるペルオクソ
二硫酸塩はモノマーの全量にもとづいて0.5―3.0
重量部の全量を用いる。滴当な開始剤は例えばペ
ルオクソ二硫酸ナトリウム、カリウム、または好
ましくはアンモニウムのようにペルオクソ二硫酸
の塩である。開始剤は適宜、例えば二酸化イオ
ウ、アルカリ金属ジサルフアイトならびにアルカ
リ金属とアンモニウムの亜硫酸水素塩のような還
元剤と組み合わせて用いてもよい。 炭素原子４―９の適当な非環式共軛ジエンは例
えば１，３―ブタジエン、２―メチル―１，３―
ブタジエン（イソプレン）、２，３―ジメチル―
１，３―ブタジエン、ピペリレン、２―ネオペン
チル―１，３―ブタジエンならびに例えば２―ク
ロロ―１，３―ブタジエン（クロロプレン）、２
―シアノ―１，３―ブタジエンのようなほかの置
換ジエン、そしてまた置換した直鎖共軛ペンタジ
エンおよび直鎖または枝分れヘキサジエンであ
る。アリールビニルモノマーおよび（メタ）アク
リロニトルととくに有効に重合させることができ
るので１，３―ブタジエンが好ましいモノマーで
ある。 適当なアリールビニルモノマーは適宜α―位を
アルキル置換したビニル基が炭素原子６―10個か
らなる芳香核に直接結合しているものである。こ
のようなアリールビニルモノマーの例はスチレン
ならびに例えば４―メチルスチレン、３―メチル
スチレン、２，４―ジメチルスチレン、２，４―
ジエチルスチレン、４―イソプロピルスチレン、
４―クロロスチレン、２，４―ジクロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、α―メチルスチレンおよ
びビニルナフタレンのような置換スチレンであ
る。入手がしやすく、とくに１，３―ブタジエン
と有効に共重合させることができるので、スチレ
ンが好ましいモノマーである。 適当α，β―モノエチレン型不飽和モノおよび
ジカルボン酸は例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸およびマレイン酸、
そしてまた例えばイタコン酸、フマール酸および
マレイン酸のモノアルキルエステルのように上記
のジカルボン酸のモノエステルである。 非解離モノマーの25重量部までを上記のモノマ
ーと共重合可能な１種類もしくはそれ以上のモノ
マーによつて置きかえてもよい。このような共重
合可能なモノマーは炭素原子数８までのアルコー
ルのアクリル酸および／またはメタクリル酸エス
テル、そしてまた例えばエチレングリコールジア
クリレートおよび１，４―ブタンジオールジアク
リレートのようなアルカンジオールとα，β―モ
ノエチレン型不飽和モノカルボン酸とのジエステ
ル、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミ
ドのようなα，β―モノエチレン型不飽和モノお
よびジカルボン酸のアミドならびにそれらのＮ―
メチロール誘導体、そしてまたアルコキシ基中に
１―４個の炭素原子を有するＮ―アルコキシメチ
ルおよびＮ―アシル―（メタ）アクリルアミド、
例えばＮ―メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ―メトキシメチル―（メタ）アクリルアミド、
Ｎ―ｎ―ブトキシメチル―（メタ）アクリルアミ
ドおよびＮ―アセトキシメチル―（メタ）アクリ
ルアミドである。ほかの適当なコモノマーは炭素
原子数１―18のカルボン酸のビニルエステル、と
くに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、塩化
ビニルおよび塩化ビニリデン、例えばビニルメチ
ルエーテルのようなビニルエーテル、例えばビニ
ルエチルケトンのようなビニルケトン、ならびに
ビニルピリジンのような複素環式モノビニル化合
物である。 本発明による方法は50℃以上の温度で、PH値２
―７で行う。なぜならエチレン型不飽和カルボン
酸が水不溶性モノマー中に部分的に溶解するのは
低PH値においてのみである。このようなPH値にお
いて、適当な選びうる乳化剤は高度に解離性の酸
から誘導したもの、とくにサルフエートおよびス
ルホネートタイプの乳化剤である。典型的なもの
は高級脂肪族アルコールサルフエート、高級アル
キルスルホネートおよびアルキルアリールスルホ
ネート、そしてまたそれのホルムアルデヒドとの
縮合生成物、高級ヒドロキシアルキルスルホネー
ト、スルホコハク酸エステルの塩および硫酸化エ
チレンオキシドアダクトである。一般に、乳化剤
は全モノマーにもとづいて0.5重量％よりも多く
ない量を用いる。 乳化重合反応は適宜例えばバツフアー、キレー
ト剤および促進剤のような重合助剤の存在で行つ
てもよい。例えばテトラブロモメタン、ブロモエ
チルベンゼン、アルコール、高級アルキルメルカ
ブタンおよびジアルキルジキサントゲネートのよ
うな連鎖移助剤もまた重合反応の間存在してもよ
い。タイプおよび使用量はなかでもその化合物の
有効性と用いるジエンの量に依存し、熟練者によ
つて容易に決めることができる。 重合が完結すると、ラテツクスは公知の方法で
適宜PH６―８で残つたモノマーを除き、機械的な
安定性を向上させるためPH値を約８―10に調節し
てもよい。 本発明の方法によつて得た分散系は6.0以上の
PH値において表面張力45―70mN／ｍ、好ましく
は50―60mN／ｍを有する。それらの固形分含量
は１―65重量％の間に入り、好ましくは30―50重
量％になる。実質的にまたは完全に凝結物と斑点
がないラテツクスはなかでも不織布の接着、繊維
材料と紙の含浸とコーテイング、水性ペイントバ
インダー配合物の製造に適する。 本発明の方法を次の比較例および実施例によつ
て説明する。 比較例 １ 水13500ｇとスチレン1900ｇを十字アーム・パ
ドルかきまぜ機を備えた40のステンレススチー
ルオートクレーブに入れ、その後オートクレーブ
を排気し、窒素でパージする。次に１，３ブタジ
エン3000ｇを加圧下で導入し、オートクレーブの
内容物を80℃に加熱する。この温度に達した後、
水250ｇ中の90％メタクリル酸111ｇと水500ｇ中
のペルオクソ二硫酸アンモニウム120ｇおよび25
％アンモニウム水溶液30mlとを加圧下で導入し、
混合物は80℃で、約3.5時間後固形分濃度が17重
量％に達するまで重合する。次に１，３―ブタジ
エン3000ｇ、スチレン1900ｇ、90％メタクリル酸
111ｇおよびtert―ドデシルメルカプタン20ｇを
加え、その後さらに水500ｇ中のペルオクソ二硫
酸アンモニウム50ｇと25％アンモニウム水溶液40
mlをエマルジヨンに加える。25時間、固形分濃度
は40.1重量％になり、重合は７％ジエチルヒドロ
キシルアミン溶液280ｇの添加によつて停止する。 分離された物質180ｇ（湿潤状態で秤量）と斑
点が重合反応の間に生成する。ラテツクスは希ア
ンモニア水溶液で実質的に中和し、残つたモノマ
ーを除き、希アンモニア水溶液でPH9.2に調節す
る。その後、固形分含量は37.7重量％、表面張力
は45.2mN／ｍになる。 実施例 １ 水13500ｇとスチレン1900ｇを十字アーム・パ
ドルかきまぜ機を備えた40のステンレススチー
ルオートクレーブ中に導入し、その後オートクレ
ーブを排気し、窒素でパージする。次に１，３―
ブタジエン3000ｇを加圧下で導入する。オートク
レーブの内容部を80℃に加熱し、続いて加圧下で
水200ｇ中に90％メタクリル酸111ｇ、水500ｇ中
にペルオクソ二硫酸アンモニウム120ｇと25％ア
ンモニア水溶液30mlを加える。５時間の重合後、
固形分濃度は19重量％になる。次に１，３―ブタ
ジエン3000ｇ、スチレン1900ｇおよびtert―ドデ
シルメルカプタン20ｇを加える。次に水300ｇ中
にペルオクソ二硫酸アンモニウム50ｇと25％アン
モニア水溶液100mlの溶液および水200ｇ中に90％
メタクリル酸111ｇとチオグリコール酸20ｇの溶
液を加圧下でオートクレーブ中に導入する。30時
間後、固形分濃度は39.2重量％になる。次に７％
ジエチルヒドロキシルアミン溶液280ｇを添加し
て重合を停止する。凝結物含量は123ｇ（湿潤状
態で秤量）になるが、分散系にはまつたく斑点が
ない。残つたモノマーを除いた後、ラテツクスは
希アンモニア水溶液でPH9.2に調節する。その固
形分含量は37.6重量％に、表面張力は49.3mN／
ｍになる。 実施例 ２ tert―ドデシルメルカプタンをまつたく加えな
いことを除いては操作は実施例１に記載したもの
と同じである。この方法で、重合時間（固形分濃
度が37.5重量％になるまで）は11時間に短縮され
る。重合を停止させた後、混合物は実施例１と同
じ方法で処理し、また完全に斑点のないラテツク
スを得る。その凝結物含量は100ｇになる（湿潤
時に秤量）。PHはアンモニア水溶液を添加して9.0
に調節する。ラテツクスは固形分含量37.1重量％
と表面張力53.3mN／ｍを有する。 比較例１、実施例１および実施例２の結果を次表
に要約する。

【表】 比較例 ２ 水12500ｇ、スチレン1000ｇおよびアクリロニ
トリル900の混合物を十字アーム・パドルかきま
ぜ機を備えた40のステンレススチールオートク
レーブに導入する。排気と窒素によるパージの
後、１，３―ブタジエン3000ｇを加圧下で導入
し、オートクレーブの内容物を75℃に加熱する。
水250ｇ中に90％メタクリル酸111ｇの溶液と水
300ｇにペルオキソ二硫酸50ｇと25％アンモニア
水溶液30mlとの溶液を次に加圧下で導入する。75
℃で５時間重合した後、固形分濃度は23重量％に
なる。１，３―ブタジエン3000ｇ、スチレン1000
ｇ、アクリロニトリル900ｇおよびtert―ドデシ
ルメルカプタン10ｇ、水400ｇにメタクリルアミ
ド100ｇの溶液および水300ｇ中にペルオクソ二硫
酸アンモニウム100ｇと25％アンモニア水溶液30
mlとの溶液を次に加える。さらに９時間重合後
（第二重合段階）、固形分含量は41.0重量％にな
る。次に重合反応は７％ジエチルヒドロキシルア
ミン溶液280ｇの添加によつて停止させる。残り
のモノマーを除いた後、ラテツクスは希アンモニ
ア水溶液でPH7.6に調節する。固形分濃度40.3重
量％に対して、分散系は凝固物含量320ｇ（湿潤
時に秤量）を有し、斑点がいつぱいである。その
表面張力は51.9mN／ｍになる。 実施例 ３ 第二重合段階の前に、チオグリコール酸10ｇと
25％アンモニア水溶液10mlを追加することを除い
ては、操作は比較例２に記載したものと同じであ
る。重合は比較例２と同じ方法で停止し、残つた
モノマーを除いた後、ラテツクスは希アンモニア
水溶液でPH値7.5に調節する。その凝結物含量は
200ｇ（湿潤時に秤量）になるが、比較例２のラ
テツクスよりも斑点はかなり少ない。表面張力は
52.9mN／ｍになる。 実施例 ４ 水12500ｇ、アクリロニトリル1000ｇおよび
tert―ドデシルメルカプタン10ｇを十字アーム・
パドルかきまぜ機を備えた40のステンレススチ
ールオートクレーブに導入する。非気し、窒素で
パージした後、１，３―ブタジエン2200ｇを加圧
下で導入し、オートクレーブの内容物を75℃に加
熱する。水500ｇ中に90％メタクリル酸222ｇの溶
液、水500ｇ中にペルオクソ二硫酸アンモニウム
50ｇと25％アンモニア水溶液30mlを次に急速につ
づけて加える。５時間重合した後、固形分含量は
15重量％になる。次に１，３―ブタジエン2200
ｇ、アクリロニトリル1100ｇ、tert―ドデシルメ
ルカプタン25ｇおよびチオグリコール酸2.5ｇの
混合物を加圧下で導入し、続いて水250ｇ中にペ
ルオクソ二硫酸アンモニウム50ｇと25％アンモニ
ア水溶液15mlとの溶液を加える。さらに３時間
後、固形分濃度は30重量％になる。次に１，３―
ブタジエン2200ｇ、アクリロニトリル1000ｇ、Ｎ
―メトキシメチルメタクリルアミド100ｇ、tert
―ドデシルメルカプタン25ｇおよびチオグリコー
ル酸2.5ｇの混合物を加圧下で導入し、続いて水
250ｇ中にペルオクソ二硫酸アンモニウム50ｇと
25％アンモニア水溶液15mlとの溶液をさらに加え
る。5.5時間後、約38重量％の固形分含量で水100
ｇ中のペルオクソ二硫酸アンモニウム20ｇの溶液
で再活性化することによつて40.5重量％の最後固
形分濃度に達する。この操作は凝結物および斑点
の両方がないラテツクスを与える。比較例２と同
じ方法で重合を停止させた後、分散系は残りのモ
ノマーを除き、希アンモニア水溶液の添加によつ
てPHを9.0に調節する。分散系は固形分含量40.7
重量％と表面張力55.3mN／ｍを有する。 実施例 ５ 水8250ｇ中のアルキル残基中に平均して15個の
炭素原子を有するパラフインスルホン酸ナトリウ
ム15ｇを十字アーム・パドルかきまぜ機を備えた
40のステンレススチールオートクレーブに導入
する。排気し、窒素でパージした後、スチレン
9000ｇ、１，３―ブタジエン5550ｇ、90％メタク
リル酸500ｇ、チオグリコール酸60ｇおよびtert
―ドデシルメルカプタン15ｇからなる混合物(1)10
重量部を加圧下で導入し、オートクレーブの内容
物を80℃に加熱し、重合反応は水450ｇ中にペル
オクソ二硫酸アンモニウム15ｇと25％アンモニア
水溶液30mlとの溶液に加えることによつて開始さ
せる。混合物(1)の残りは水6000ｇ中にペルオクソ
二硫酸アンモニウム225ｇ、パラフインスルホン
酸ナトリウム45ｇおよび25％アンモニア水溶液
165mlの混合物(2)を次に８時間かけて同時に均一
に流入させる。添加が完結すると、混合物は30℃
で４―５時間かきまぜ、その後重合反応は７％ジ
エチルヒドロキシルアミン溶液320ｇの添加によ
つて固形分含量45.8重量％で停止させる。残つた
モノマーを除いた後、実質的に斑点のないラテツ
クスを得る。それは生成した最小限の凝結物を容
易に除くことができる。このラテツクスはPH値
6.0と表面張力49.1mN／ｍを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種類もしくはそれ以上のα，β―モノエチ
   レン型不飽和モノもしくはジカルボン酸0.5―10
   重量部および、炭素原子数４―９の１種類もしく
   はそれ以上の非環式共軛ジエン10―90重量部と炭
   素原子数８―12の１種類もしくはそれ以上のアリ
   ールビニルモノマーおよび／または（メタ）アク
   リロニトリル10―90重量部との混合物90―99.5重
   量部からなり、（メタ）アクリロニトリルの量が
   多くて50重量部になるモノマー混合物を水相で全
   モノマーにもとづいて０―0.5重量部の１種類も
   しくはそれ以上のサルフエートおよび／またはス
   ルホネートタイプの水溶性乳化剤の存在で重合す
   ることによる表面張力の高い実質的に斑点のない
   カルボキシル化ゴムラテツクスの製造において、
   50℃以上の温度においてペルオクソ二硫酸塩を開
   始剤として用いて式 HS―（CH₂）_x―CO₂H 式中ｘは１―５の整数である、 に対応するメルカプトカルボン酸および／または
   その水溶性塩の存在で重合を行うことを特徴とす
   る方法。 ２ 25重量部までの非解離性モノマーをほかの共
   重合可能なモノマーによつて置きかえることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 開始剤として用いるペルオクソ二硫酸塩はモ
   ノマーの全量にもとづいて全量で0.5―3.0重量部
   を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ モノマーの全量にもとづいて全体で0.01―
   1.0重量部のメルカプトカルボン酸の存在で行う
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１―３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ メルカプトカルボン酸としてチオグリコール
   酸を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １―４項のいずれかに記載の方法。