JP4330385B2 - ポリマーラテックス、その使用、その製法および連鎖移動剤としての過酸化物の使用 - Google Patents

ポリマーラテックス、その使用、その製法および連鎖移動剤としての過酸化物の使用 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン不含およびイオウ不含の分子量調整剤を用いて製造されており、特に、臭気に敏感な用途分野（例えば、食品包装）で、紙塗装用途のために使用することができるかつポリマーラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙および厚紙を塗装するために使用することができるラテックスは、接着力（即ち、耐引裂性において優れた特性を有するべきである。このために、ポリマーラテックスの分子量を重合の際に、いわゆる調整剤で制御することが必要である。過去には、この目的のために、ハロゲン含有化合物（例えば、四塩化炭素）が使用されていた。しかし、環境的な理由から、この調整剤は既に数年前から、ポリマーラテックスから「駆逐」されていて、イオウ含有調整剤に代えられている。この調整剤の公知の群は、メルカプタンであり、その最も重要な代表物は、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）である。
【０００３】
メルカプタンは、ポリマーラテックスでの調節剤作用に関する要求を非常に良好に満たしている。即ち、メルカプタンを使用することにより、非常に良好な乾燥時および湿潤時耐引裂性を有するラテックスが得られる。しかしながら、メルカプタンを用いて製造されているラテックスの大きな欠点は、紙の塗装での一定の用途で、望ましくない不快な臭気をもたらすことである。このことは特に、包装用紙および厚紙の分野では、決定的な欠点となる。したがって、これらの臭気に敏感な用途で使用されるポリマーラテックスは、イオウ含有調整剤を含有してはならない。
【０００４】
ＵＳ第５８３７７６２号には、ポリマーラテックスを製造するために、ロジン含有連鎖移動剤を使用することが記載されている。こうして合成されたラテックスは、メルカプタンとは異なり、ロジンの調節剤効果が非常に低いという欠点を有する。したがって、塗布される紙の乾燥時耐引裂性において許容しうる値を達成するためには、ラテックスを重合させる際に、ロジンを９ｐｐｈまで使用しなければならない。
【０００５】
さらに、ロジンは、天然産物であり、産地によって、ある程度の品質の揺れを伴う。最後に、３番目の欠点として、ロジンは、塗布された紙の品質低下をもたらしうる強い固有色（黄色から褐色）を有することを挙げることができる。
【０００６】
水性ポリマー分散剤（ラテックス）の分野外では、特許文献に、調整作用を有するであろう様々な過酸化物が挙げられている。例えば、ＷＯ第９６３０４１５Ａ１号には、スチレン、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチルをラジカル重合させる際に、分子量調整剤としてアルコキシアリル（ジ）ペルオキシドを使用することが記載されている。ＪＰ第６３１７９９０２Ａ２号には、例えばスチレンなどの不飽和モノマーをラジカル重合させる際に、分子量調節剤としてクメンヒドロペルオキシドを使用することが報告されている。
【０００７】
【特許文献１】
ＵＳ第５８３７７６２号
【特許文献２】
ＷＯ第９６３０４１５Ａ１号
【特許文献３】
ＪＰ第６３１７９９０２Ａ２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、課題は、ハロゲンもイオウも含有しないが、十分な接着力（即ち、耐引裂性）を有するポリマーラテックスを製造するために適しており、臭気に敏感な用途で、紙および厚紙を塗装するために使用することができる代わりの調節剤系を探すことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、特許請求項により解決された。
【００１０】
本発明の目的は、紙および厚紙を塗装する際に使用するためのポリマーラテックスであって、ここで、ポリマーラテックスは、ガラス転移温度−３０℃から７０℃を有し、イオウ不含およびハロゲン不含の連鎖移動剤を用いて製造されており、重合された形で、
ａ） １種または複数のモノビニル芳香族モノマー １０重量％から８０重量％；
ｂ） １種または複数の共役ジエンモノマー ０重量％から７０重量％；
ｃ） １種または複数のアクリレートモノマー ０重量％から７０重量％；および
ｄ） 残りは、１種または複数の他の共重合可能なコモノマーであるが、ただし、ｂ）およびｃ）からなる成分の重量％の合計は、０を上回る
を含有するポリマーラテックスであり、この際、連鎖移動剤が、次式：
１． 一般構造式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
のヒドロペルオキシド
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
２． 一般構造式
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
３． 一般構造式
【００１１】
【化１７】
Figure 0004330385
【００１２】
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
４． 一般構造式
【００１３】
【化１８】
Figure 0004330385
【００１４】
のペルオキソカルボン酸
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
５． 一般構造式
【００１５】
【化１９】
Figure 0004330385
【００１６】
のペルオキソカルボン酸エステル
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
６． 一般構造式
【００１７】
【化２０】
Figure 0004330385
【００１８】
のペルオキソ二カルボネート
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］
の少なくとも１種の代表物から選択される過酸化物であることを特徴とする。
【００１９】
もう１つの目的は、ポリマーラテックスの製法であって、ここで、ポリマーラテックスは、ガラス転移温度−３０℃から７０℃を有し、イオウ不含およびハロゲン不含の連鎖移動剤を用いて製造されており、重合された形で、
ａ） １種または複数のモノビニル芳香族モノマー １０重量％から８０重量％；
ｂ） １種または複数の共役ジエンモノマー ０重量％から７０重量％；
ｃ） １種または複数のアクリレートモノマー ０重量％から７０重量％；および
ｄ） 残りは、１種または複数の他の共重合可能なコモノマーであるが、ただし、ｂ）およびｃ）からなる成分の重量％の合計は、０を上回る
を含有するポリマーラテックスの製法であり、この際、連鎖移動剤が、次式：
１． 一般構造式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
のヒドロペルオキシド
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
２． 一般構造式
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
３． 一般構造式
【００２０】
【化２１】
Figure 0004330385
【００２１】
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
４． 一般構造式
【００２２】
【化２２】
Figure 0004330385
【００２３】
のペルオキソカルボン酸
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
５． 一般構造式
【００２４】
【化２３】
Figure 0004330385
【００２５】
のペルオキソカルボン酸エステル
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
６． 一般構造式
【００２６】
【化２４】
Figure 0004330385
【００２７】
のペルオキソ二カルボネート
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］
の少なくとも１種の代表物から選択される過酸化物であることを特徴とする。
【００２８】
さらに本発明の目的は、連鎖移動剤として過酸化物を用いて製造されたポリマーラテックスを、紙および厚紙を塗装するために使用すること、ならびにこの特殊なラテックスを製造するために、過酸化物を使用することである。
【００２９】
過酸化物として、構造式による前記の化合物、しかし特には、ヒドロペルオキシドが適している。
【００３０】
ｔ−ブチルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドを使用するのが、特に好適で、かつ特に好ましい。さらに、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチルを使用するのが好ましい。
【００３１】
過酸化物の典型的な使用量は、モノマー１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。これで、イオウ含有調節剤を使用した場合と同様の、ポリマー中の架橋密度を達成することができる（例えば、ポリマーのゲル含有率の測定により測定可能）。得られたポリマーラテックスは、用途技術的特性、例えば、紙塗装での耐引裂性に関して、メルカプタンにより調製されたポリマーラテックスに匹敵する非常に良好な特性を有する。この場合、当然に、使用される過酸化物、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドは、前記の条件下では、重合の際の開始剤として働くには不適当である。そのためには、別の開始剤系、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸ナトリウムが必要である。開始剤系を加えないと、重合は機能せず、このことは、使用される過酸化物、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドは、重合条件下に、開始剤としてではなく、分子量調節剤として働いていることの証拠として役立ちうる。したがって、該当する重合温度で、熱による分解を示さないか、非常に僅かしか示さない過酸化物だけが、本発明の意味での調節剤として使用するために適している。さらに、過酸化物の自発的な分解を開始しうる強力な還元剤（いわゆる、レドックス開始剤系）が系中に存在しないことにも、注意すべきである。
【００３２】
代表的なものビニリデン芳香族モノマーには例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエンが含まれる。１種または複数のモノビニリデン芳香族モノマーからなる混合物を使用することもできる。好ましいモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。モノビニリデン芳香族モノマーを一般には、モノマーの全重量に対して１０から８０重量％、好ましくは２５から７５重量％、最も好ましくは３５から７０重量％の範囲で使用する。
【００３３】
ラテックスを製造するために適した共役ジエンモノマーには、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマーが含まれる。本発明では、１，３−ブタジエンが好ましい。通常は、ポリマー相で存在する共役ジエンモノマーの量は（使用する場合には）、モノマーの全重量に対して０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、さらに好ましくは２０から５５重量％、さらに好ましくは３０から５０重量％、最も好ましくは３０から４５重量％である。
【００３４】
本発明の範囲で使用することができるアクリレートモノマーには、アルキル基が１から２０個の炭素原子を有する例えばアクリル−またはメタクリル酸のｎ−、イソ−またはｔ−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸とヴェルサチック酸（Versaticsaeure）、ネオデカン酸またはピバリン酸のようなネオ酸（Neosaeure)のグリシジルエステルとの反応生成物が含まれる。加えて、アクリレートモノマーには、メタクリル酸の酸、エステル、アミドおよび置換されたその誘導体が含まれる。
【００３５】
一般に、好ましいアクリレートモノマーは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、最も好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（メタ）アクリレートである。このようなアクリレートモノマーの例には、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソ−オクチル、アクリル酸４−メチル−２−ペンチル、アクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸セチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシブチルおよびアクリル酸メトキシエトキシエチルが含まれる。
【００３６】
好ましいアクリレートモノマーは、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸メチルであり、ここで、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸Ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３７】
往々にして、２種またはそれ以上のアクリレートモノマーを使用する。アクリル−またはメタクリル酸のアルキルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、モノマー混合物の一部として使用することができる。
【００３８】
通常、ポリマー相に存在するアクリレートモノマーの量は（使用する場合）、選択されたモノマーに左右されるが、典型的な範囲は、モノマーの全量に対して０から７０重量％、好ましくは０から６０重量％、最も好ましくは０から５１重量％である。
【００３９】
共役ジエンモノマー（成分Ｂ）とアクリレートモノマー（成分Ｃ）との合計重量パーセントが、０を上回り、好ましくは、１０重量％を上回ることが、重要である。
【００４０】
前記のように、他の重合可能なコモノマーには例えば、エチレン系不飽和カルボン酸モノマー、ニトリルモノマー、ビニルエステルモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマーが含まれる。
【００４１】
本発明で使用するために適したエチレン系不飽和カルボン酸モノマーには、モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそれらのモノエステルが含まれる。このようなエチレン系不飽和カルボン酸モノマーを加えると、著しく、ラテックスの安定性およびラテックスフィルムの付着性が改善され、これにより、紙を塗装するための処方物で使用するために好適なものとなることが判明している。本発明の実際の実施では、３から５個の炭素原子を含有するエチレン系不飽和脂肪族モノ−またはジカルボン酸または−酸無水物を使用することが好ましい。モノカルボン酸モノマーの例には例えば、アクリル酸、メタクリル酸が含まれ、ジカルボン酸モノマーの例には例には例えば、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸および無水マレイン酸が含まれる。
【００４２】
エチレン系不飽和カルボン酸モノマーを使用することにより、ポリマー分散液およびそれから製造される被覆の特性に影響を与えることができる。これによって、このモノマーのタイプおよび量を決定する。通常は、この量は、モノマーの全量に対して０から２０重量％、好ましくは０から１０重量％、最も好ましくは１から１０重量％である。
【００４３】
本発明で使用することができるニトリルモノマーには、直鎖または分枝鎖配列で２から４個の炭素原子を含有し、場合によってはアセチルまたは付加的にニトリル基で置換されていてもよい重合可能な不飽和脂肪族ニトリルモノマーが含まれる。このようなニトリルモノマーには例えば、アクリルニトリル、メタクリルニトリルおよびフマルニトリルが含まれ、アクリルニトリルが好ましい。これらのニトリルモノマー（使用する場合）は、モノマーの全重量部１００に対して、２５重量部、好ましくは０から１５重量部の量で含有されていてよい。
【００４４】
ここで使用することができるビニルエステルモノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびヴェルサチック酸のビニルエステルが含まれる。本発明で使用するために最も好ましいビニルエステルモノマーは、酢酸ビニルである。通常は、ポリマー相中に存在するビニルエステルモノマー（使用する場合）の量は、モノマーの全重量に対して、０から４５重量％、好ましくは０から３５重量％である。
【００４５】
ここで使用することができる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーには、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは他の高級酸化アルキレンまたはこれらの混合物をベースとするアクリル酸−およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーが含まれる。例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシブチルである。好ましい（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸ヒドロキシブチルである。通常、ポリマー相中に存在する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマー（使用する場合）の量は、選択されたモノマーに左右されるが、典型的な範囲は、モノマーの全重量に対して、０から１５重量％、好ましくは０から１０重量％、最も好ましくは１から９重量％である。
【００４６】
本発明で使用することができる（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルモノマーには、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシブチルおよびアクリル酸メトキシエトキシエチルが含まれる。好ましい（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルモノマーは、アクリル酸エトキシエチルおよびアクリル酸メトキシエチルである。通常、ポリマー相中に存在する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルモノマー（使用する場合）の量は、選択されるモノマーに左右されるが、典型的な範囲は、モノマーの全重量に対して、０から６５重量％、好ましくは０から４５重量％である。
【００４７】
ここで使用することができる（メタ）アクリルアミドモノマーには、α，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドが含まれる。好ましい（メタ）アクリルアミドモノマーは、アクリルアミドである。通常、ポリマー相中に存在する（メタ）アクリルアミドモノマー（使用する場合）の量は、選択されるモノマーに左右されるが、典型的な範囲は、モノマーの全重量に対して、０から１０重量％、好ましくは０から５重量％、最も好ましくは０から２重量％である。
【００４８】
一実施形態では、本発明のポリマーラテックス組成物は、スチレン、ブタジエン、アクリル酸および連鎖移動剤としての過酸化物を含有する。
【００４９】
他の実施形態では、本発明のポリマーラテックス組成物は、スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、アクリル酸および連鎖移動剤としての過酸化物を含有する。
【００５０】
一般に、本発明のポリマーラテックス組成物は、専門分野で知られている重合方法により、特に、接種物質（種ラテックス）を用いて、接種物質を用いずに実施されるラテックス重合を含む公知のラテックス乳化重合法により製造することができる。代表的な方法には、ＵＳ−Ａ第４４７８９７４号、同第４７５１１１１号、同第４９６８７４０号、同第３５６３９４６号および同第３５７５９１３号およびＤＥ−Ａ第１９０５２５６号に記載されている方法が含まれる。このような方法を必要に応じて、前記のモノマーの重合に適合させることができる。モノマーおよび重合助剤などの他の内容物を供給する方法は、特に厳密ではない。重合を慣用の条件下に、所望の重合度が達成されるまで実施する。開始剤、界面活性剤および乳化剤などのラテックス重合のための架橋剤およびよく知られている助剤を、必要に応じて使用することができる。
【００５１】
本発明の目的は、ポリマーラテックスの製法であって、ポリマーラテックスが、ガラス転移温度−３０℃から７０℃を有し、イオウ不含およびハロゲン不含の連鎖移動剤を用いて製造されており、重合された形で、
ａ） １種または複数のモノビニル芳香族モノマー １０重量％から８０重量％；
ｂ） １種または複数の共役ジエンモノマー ０重量％から７０重量％；
ｃ） １種または複数のアクリレートモノマー ０重量％から７０重量％；および
ｄ） 残りは、１種または複数の他の共重合可能なコモノマーであるが、ただし、ｂ）およびｃ）からなる成分の重量％の合計は、０を上回る
を含有するポリマーラテックスの製法であり、この際、０から１３０℃、好ましくは６０から１３０℃、特に好ましくは６０から１００℃、極めて好ましくは７５から１００℃の温度で、１種または複数の乳化剤および１種または複数の開始剤、例えば好ましくは、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムの存在下に、連鎖移動剤が、次式：
１． 一般構造式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
のヒドロペルオキシド
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
２． 一般構造式
Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
３． 一般構造式
【００５２】
【化２５】
Figure 0004330385
【００５３】
の過酸化物
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
４． 一般構造式
【００５４】
【化２６】
Figure 0004330385
【００５５】
のペルオキソカルボン酸
［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
５． 一般構造式
【００５６】
【化２７】
Figure 0004330385
【００５７】
のペルオキソカルボン酸エステル
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
６． 一般構造式
【００５８】
【化２８】
Figure 0004330385
【００５９】
のペルオキソ二カルボネート
［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
Ｃ１〜Ｃ１８アリール］
の少なくとも１種の代表物から選択される過酸化物であることを特徴とする。
【００６０】
本発明を実施する際に使用することができる開始剤には、重合の目的に有効である水溶性および／または油溶性開始剤が含まれる。代表的な開始剤は、専門分野ではよく知られており、例えば、アゾ化合物(例えば、ＡＩＢＮ）および過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム）が含まれる。
【００６１】
所望の速度で重合反応を開始させるために十分な量で、開始剤を使用する。一般に、開始剤の量は、全ポリマーの重量に対して、０．０５から５重量％、好ましくは０．１から４重量％である。最も好ましくは、開始剤の量は、ポリマーの全重量に対して０．１から３重量％である。
【００６２】
ラテックス粒子を安定化させるためにこの場合に好適な界面活性剤または乳化剤には、通常は重合方法に関する専門分野で知られている慣用の界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水性相および／またはモノマー相に加えることができる。接種方法での界面活性剤の有効量は、コロイドとしての粒子の安定化を助け、粒子間の接触を最小限にし、凝集を防止するように選択される量である。非接種方法では、界面活性剤の有効量は、粒子サイズに影響を及ぼすように選択される量である。
【００６３】
代表的な界面活性剤には、飽和およびエチレン系不飽和スルホン酸またはその塩が含まれ、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの炭化水素スルホン酸およびこれらの塩；例えば、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸およびビニルオキシベンゼンスルホン酸などの芳香族炭化水素酸およびこれらの塩；例えば、メタクリル酸スルホエチルおよびメタクリル酸スルホプロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステルおよびこれらの塩ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩；アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ナトリウムドデシルベンゾスルホネートおよびナトリウムスルホコハク酸のジヘキシルエステル、エトキシ化アルキルフェノールおよびエトキシ化アルコール；脂肪アルコール（ポリ）エーテルスルフェートが含まれる。
【００６４】
界面活性剤のタイプおよび濃度は通常、ポリマー固体の含有率に左右される。ポリマー固体の含有率が比較的高いと、一般に、界面活性剤に対する必要性が高まる。通常は、界面活性剤を、モノマーの全重量に対して０．０５から２０重量部、好ましくは０．０５から１０重量部、さらに好ましくは０．０５から５重量部の量で使用する。
【００６５】
前記の界面活性剤の代わりに、またはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。適切なコロイドには、部分的にアセチル化されているポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロスおよびアラビアゴムが含まれる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、この保護コロイドを、モノマーの全重量に対して、０から１０重量部、好ましくは０から５重量部、さらに好ましくは０から２重量部の含有率で使用することができる。
【００６６】
本発明のラテックス組成物を製造するために、本分野の当業者には公知である様々な他の助剤および内容物を加えることができる。このような添加物には例えば、消泡剤、湿潤剤、増粘剤、軟化剤、充填剤、顔料、架橋剤、酸化防止剤および金属キレート化剤が含まれる。公知の消泡剤には、シリコーン油およびアセチレングリコールが含まれる。慣用の公知の湿潤剤には、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホコハク酸塩、アセチルグリコールおよびアルカリ金属アルキル硫酸塩が含まれる。典型的な増粘剤には、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロースあるいは珪藻土および粘土のような粒子状増粘剤が含まれる。典型的な軟化剤には、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが含まれる。酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミニウム水和物、炭酸カルシウムおよび粘土が、通常使用される充填剤である。
【００６７】
【実施例】
次の実施例により、本発明を詳述する。
【００６８】
使用する測定方法
ガラス転移温度：
ガラス転移温度を、”Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７”タイプの示差走査熱量計を用いて測定する。このために、ポリマーラテックスをテフロン型中、室温で、３日間、続いて６５℃でさらに２０時間乾燥させる。測定を、−６０℃から１００℃の温度範囲で、２０Ｋ／分の加熱速度で実施する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ−曲線の変曲点として記載する。
【００６９】
ゲル含有率：
ゲル含有率により、規定の溶剤中でのポリマーの不溶性フラクションを測定する。この場合、ゲル含有率の測定が、ポリマーラテックスの架橋を測定するために役立つ。溶剤として、トルエンを使用する。前記のように製造された塗膜で、膨潤が生じる。トルエン中に不溶性のゲルを、濾過により分離し、乾燥させ、秤量する。ゲル含有率は、元々のラテックスフィルム（トルエンで膨潤させる前）の重量で、乾燥ゲルの重量を割った商として定義され、パーセントで示されている。
【００７０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)：
ＧＰＣを用いると、ポリマーの分子量を測定することができる。このためには、使用される溶剤中にポリマーを完全に溶かすことが必要である。この場合、テトラヒドロフランを、溶剤として使用する。流速は、１ｍｌ／分である。カラムを較正するために、ポリスチレンを、標準として使用する。
【００７１】
紙および厚紙を塗装するための塗料処方物（Streichfarbenformulierung）の製造：
ラテックスを、粘土３０重量部および炭酸塩７０重量部からなる処方物中でそれぞれ１１重量部で使用する。この場合、処方物のｐＨ値は、８．５であり、固体含有率は、６５％である。各処方物を、重量６７ｇ／ｍ２を有する非木質線維系原紙上に、塗装重量１２ｇ／ｍ２で施与する。
【００７２】
塗装光沢：
塗装光沢を、Lehmann社の”LGDL−03 Labor”タイプの光沢測定装置を用いて測定する。この場合、測定ヘッドは、７５°幾何を有する（タッピースタンダード（Tappi Norm））。測定すべき紙を水平に、光沢面を上にしておく。各試験点から、それぞれ３つの弧を選択して、各弧で、単測定を５回実施する。塗装光沢に関する記載の値は、単測定からの平均値である。
【００７３】
印刷光沢：
塗装された紙を、Huber社のインキ”Reflecta-schwarz 49N 8000”を用いて、Pruefbau社の多目的試しずり装置で印刷する。この場合、ローラの圧力は、５００Ｎであり、印刷速度は、０．５ｍ／秒である。印刷された紙での光沢値の測定は、塗装光沢の前記の測定と同様に行う。
【００７４】
乾燥時耐引裂性：
乾燥時耐引裂性を、Pruefbau社の多目的試しずり装置で測定する。この場合、各試験点から、少なくとも３つの試験テープを、Huber社のインキ４０８００４で、速度２ｍ／秒で（上昇）印刷する。乾燥時耐引裂性に関する記載の測定値は、単測定の平均値である。
【００７５】
反復層間はく離強さ（Rueckspaltfestigkeit）：
反復層間はく離強さを、Pruefbau社の多目的試しずり装置で測定する。この場合、各試験点から、試験テープを、Huber社のインキ５２００６８で、速度０．５ｍ／秒で印刷する。同じテープを、１０秒後に再び、同じローラで印刷する。このプロセスを、紙に引裂部位が生じるまで繰り返した。引裂部位が生じるまでの印刷プロセスの回数が、反復層間はく離強さに関する測定値である。
【００７６】
印刷インキ吸収：
印刷インキ吸収の速度を、Pruefbau社の多目的試しずり装置で測定する。この場合、各試験点から、試験テープを、Huber社のインキ５２００６８を用いて、速度０．５ｍ／秒で印刷する。テープを、印刷プロセスの直後に、対テープで覆い、１５秒後に、５ｃｍ間隔で、印刷装置に通す。さらなる時間工程の後に（例えば、３０秒、６０秒、１８０秒）、印刷キャリヤを、それぞれ５ｃｍずつ進ませる。こうして、印刷されたテープから、対テープへとインキを移動させる。インキ密度の評価を、Macbeth社の”RD 918”タイプのデンシトメータを用いて行う。時間間隔に依存した対テープ上のインキ密度は、印刷インキ吸収の速度に関する尺度である。
【００７７】
モデル−ラテックスの製造：
記載の過酸化物の調節剤効率を実験するために、モデル−ラテックスを合成する（スチレンおよびアクリル酸をベースとする）。これを、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１重量％および様々な量およびタイプの過酸化物−連鎖移動剤の存在下に、スチレン９６重量％およびアクリル酸４重量％からなるモノマー組成物を乳化重合させることにより製造する。この重合を、粒度１５０から１６０ナノメーター（ｎｍ）を用いる温度７５℃から９５℃での接種ラジカル乳化重合として実施する。ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて調べることができる。
【００７８】
ラテックスの製造：
乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．６重量％および様々な量およびタイプの過酸化物−連鎖移動剤の存在下に、スチレン５６重量％、ブタジエン４０重量％、アクリル酸４重量％からなるモノマー組成物を乳化重合させることにより、記載のポリマーラテックスを製造する。この重合を、粒度１５０から１６０ナノメーター（ｎｍ）を用いる温度７５℃から９５℃での接種ラジカル乳化重合として実施する。
【００７９】
実施例
【００８０】
【表１】
Figure 0004330385
【００８１】
この実施例では、調節剤として使用される過酸化物の効果が、ラテックスＭ１に比較してのラテックスＭ２およびＭ３の比較的低い分子量および比較的低い多分散性で証明されている。
【００８２】
【表２】
Figure 0004330385
【００８３】
【表３】
Figure 0004330385

Claims (12)

  1. ガラス転移温度−３０℃から７０℃を有するポリマーラテックスの製法であって、
    ａ） １種または複数のモノビニル芳香族モノマー １０重量％から８０重量％；
    ｂ） １種または複数の共役ジエンモノマー ２０重量％から７０重量％；
    ｃ） １種または複数のアクリレートモノマー ０重量％から７０重量％；および
    ｄ） 残りは、１種または複数の他の共重合可能なコモノマー
    を、６０から１００℃の温度で、１種または複数の乳化剤および１種または複数の開始剤の存在下にレドックス開始剤系を用いず、イオウ不含およびハロゲン不含の連鎖移動剤を用いて重合させるポリマーラテックスの製法において、連鎖移動剤として、次式：
    １． 一般構造式
    Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
    のヒドロペルオキシド
    ［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
    ２． 一般構造式
    Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２
    の過酸化物
    ［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
    ３． 一般構造式
    Figure 0004330385
    の過酸化物
    ［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
    ４． 一般構造式
    Figure 0004330385
    のペルオキソカルボン酸
    ［上式中、Ｒは、Ｈまたは次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
    ５． 一般構造式
    Figure 0004330385
    のペルオキソカルボン酸エステル
    ［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］；
    ６． 一般構造式
    Figure 0004330385
    のペルオキソ二カルボネート
    ［上式中、Ｒ１およびＲ２は、同じか、異なり、次の基のいずれかを意味する：
    Ｃ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリールを伴うＣ１〜Ｃ１６アルキル（直鎖または分枝鎖）、
    Ｃ１〜Ｃ１８アリール］
    の少なくとも１種の代表物から選択される過酸化物を使用することを特徴とする、ポリマーラテックスの製法。
  2. 温度が７５から１００℃である、請求項１に記載のポリマーラテックスの製法。
  3. 少なくとも１種の過酸化物が、ヒドロペルオキシドの群から選択されている、請求項１に記載のポリマーラテックスの製法。
  4. 過酸化物が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび／またはクメンヒドロペルオキシドから選択されている、請求項３に記載のポリマーラテックスの製法。
  5. 過酸化物が、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルおよびペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチルから選択されている、請求項１に記載のポリマーラテックスの製法。
  6. ａ）からの成分が、スチレンであり、ｂ）からの成分が、ブタジエンであり、ｃ）からの成分が、エチレン系不飽和カルボン酸である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの製法。
  7. エチレン系不飽和カルボン酸が、アクリル酸である、請求項６に記載のポリマーラテックスの製法。
  8. 成分ｃ）が、ニトリルモノマーを単独で、または混合された形で含有し、１から２０重量％の量で使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーラテックスの製法。
  9. ニトリルモノマーが、アクリルニトリルである、請求項８に記載のポリマーラテックスの製法。
  10. スチレン、ブタジエン、アクリルニトリル、およびアクリル酸を重合する、請求項１から９のいずれか１項に記載のポリマーラテックスの製法。
  11. 紙および厚紙を塗装する際に使用するためのポリマーラテックスであって、該ポリマーラテックスが、ガラス転移温度−３０℃から７０℃を有し、かつ請求項１から１０までのいずれか１項に記載の製法を用いて製造されるポリマーラテックス。
  12. 紙および厚紙を塗装するための物質中での、請求項１１に記載のポリマーラテックスの使用。
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