JP4583026B2

JP4583026B2 - 白板紙用重合体ラテックス

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Publication number: JP4583026B2
Application number: JP2003426929A
Authority: JP
Inventors: 孝一郎東; 邦夫直井
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: JP2005187499A

Description

本発明は、塗工白板紙用共重合体ラテックス、該共重合体ラテックスを含む塗工白板紙用組成物、ならびに該組成物を塗工して得られる塗工白板紙に関する。

白板紙は、主として包装用途に使用され、印刷後は製函され箱になることが多い。通常、白板紙は、包装内容物の保護のため、または印刷された表面が汚れたり傷ついたりするのを防ぐために表面加工される。近年は、この表面加工に対しても美匠性が強く求められるようになって来ている。表面加工の方法としては、従来からニス引き加工、プレス加工、ラミネートＰＰ加工等が行われているが、最近は、印刷から表面加工までをワンパスで処理できる生産性の高さ、および有機溶剤を含まないという環境面の優位性から、紫外線硬化型の樹脂であるＵＶニス処理が脚光を浴びている。しかしＵＶニスの場合、塗布時の粘度が比較的低いことから、塗工層中への浸透が起こりやすく、また溶剤を含まないために浸透した体積分はそのままロス分となってしまうため、高い光沢度が得られなかったり、光沢むらが発生する等の問題が生じる事がある。

こうした問題を解決するために、バインダーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜０℃と低く、比較的成膜性のよい高分子樹脂を使用することが効果的であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この方法では、バインダーの成膜性が良好なため、塗工層中の空隙を埋めてしまうことによる弊害も発生してしまう。例えば、印刷適性におけるインクの着肉およびインクセットといった物性の悪化である。その他、塗工顔料配合を変化させたり、使用するバインダー量を増やしたり、使用するバインダーの粒子径を小さくしたり等により塗工層の空隙構造を変化させる方法を採用することがあるが、これらの手法はいずれも塗工層の空隙量の減少もしくは空隙を埋めることを目的としており、同じく着肉およびインクセットといった印刷物性に悪影響を及ぼし、コスト面で不利になるなど、満足できる改良効果を得ることは難しい。
特開２００３−９６６９０号公報

本発明は、表面加工として紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化された後の光沢度および光沢ムラの防止特性が共に優れ、かつ印刷時における着肉濃度およびインクセットといった印刷適性との高バランス化が可能な、塗工白板用重合体ラテックスを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために、塗工白板紙の顔料バインダーとして用いられる重合ラテックスの性能に着目し、鋭意検討を重ねた結果、乾燥ラテックス皮膜が特定の溶剤に膨潤する性能が、紫外線硬化性樹脂により表面加工された塗工白板紙の光沢度、および光沢ムラの発現性に大きな影響を及ぼすことを見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．ＵＶニスにより表面加工される塗工白板紙の顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスであって、
（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜４５重量％、
（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、
（ハ）シアン化ビニル系単量体８〜４０重量％、
（二）共重合可能な他の単量体５〜８１．５重量％、
からなる単量体を乳化重合して得られ、その乾燥皮膜の酢酸メチル膨潤度が３．０以上であり、トルエン不溶分が８５〜９１％の範囲であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えることを特徴とする共重合体ラテックス、
２．（ハ）シアン化ビニル系単量体が１２〜３０重量％であることを特徴とする上記１に記載の共重合体ラテックス、
３．該共重合体ラテックスが、多段重合法により粒子が多層構造を有することを特徴とする上記１または２に記載の共重合体ラテックス、
４．上記１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含むことを特徴とする塗工白板紙用組成物、
５．上記４に記載の塗工白板紙用組成物を塗工して得られる塗工白板紙、
６．上記４に記載の塗工白板紙用組成物を、下塗り層を有する原紙の下塗り層上に塗工して得られる塗工白板紙、
である。

本発明の重合体ラテックスは、白板紙にＵＶ二ス処理をした際に、ＵＶ二ス光沢度が優れ、かつＵＶ二ス光沢ムラの防止に効果的であるだけでなく、これらＵＶニス処理適性と印刷物性の高バランス化が可能となる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における重合体ラテックスは、紫外線硬化性樹脂で表面加工される塗工白板紙の顔料バインダーとして用いられる重合体ラテックスである。紫外線硬化性樹脂としては、いわゆるＵＶニスが代表的なものである。表面加工される板紙は、印刷していない白紙のままでも良く、また、予めオフセット印刷、グラビア印刷、ＵＶインク印刷等で印刷されたものでも良い。また表面加工処理は、印刷の後、連続的に実施する方法でも良く、また、印刷とは別の工程であっても構わない。

本発明における重合体ラテックスは、その乾燥皮膜の酢酸メチルに対する膨潤度が３．０以上であることが重要で、より好ましくは３．５以上であることが重要である。酢酸メチル膨潤度が３．０以上の場合、該重合体ラテックスを用いて製造された塗工白板紙がＵＶニスで表面加工された時の光沢発現性および光沢ムラの防止効果は十分に発揮される。使用バインダーの粒子径を小さくすることでも解決が可能であるが、そうした場合印刷時の着肉濃度の低下やインクセット性の悪化を引き起こしてしまうという問題が生じる。

酢酸メチル膨潤度が大きいことがなぜ効果的であるかということに関しては、次のようなことが推測される。紫外線硬化型樹脂とＳＰ値の近い酢酸メチルによる膨潤度が大きいバインダーを用いることで、紫外線硬化型樹脂を塗布した際、塗工層中にあるバインダー成分が紫外線硬化型樹脂を吸収し体積膨張を起こす。その結果塗工層中の細孔径が縮小することで液体成分である紫外線硬化型樹脂の浸透を抑制し、最終的には高い光沢度およびムラ発生防止の効果が発現するものと思われる。つまり酢酸メチル膨潤度の大きなバインダーを用い、上述のような紫外線硬化型樹脂が塗布された時のみに起こるバインダー成分の膨潤による細孔径縮小というメカニズムを利用することで、通常であればＵＶニス適性に劣るような空隙サイズを有する塗工層を形成した場合においても、ＵＶニス光沢度ならびにＵＶニスムラ防止適性に優れる。

本発明における重合体ラテックスのガラス転移温度は０℃を越える温度である。重合体ラテックスのガラス転移温度が０℃を越えることにより、印刷時におけるインクの着肉濃度、ならびにインクセット性の向上が図れる。さらには、該重合体ラテックスのべた付きも改良され、塗工白板紙をブレード塗工で作製する際の操業面、コート白ボールにおいてロール保管時等の裏毛羽の問題の発生も防ぐことができる。

本発明でいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ測定チャートの微分曲線において、（ａ）ピークがひとつの場合にはそのピークトップの温度のことを、（ｂ）ピークがふたつ以上の場合には、面積の一番大きなもののピークトップの温度のことを、（ｃ）ピークトップを持つが形状がブロードの場合には、そのピークトップの温度のことを、（ｄ）ピークトップを持たないブロード（台形）状の場合には、その中心部分の温度のことを、（ｅ）ピークが２つ以上あり、そのうち面積の一番大きな部分の形状が（ｃ）、（ｄ）に該当する場合には、それぞれ（ｃ）、（ｄ）の基準にもとづいて得られる温度のことを指す。

本発明における重合体ラテックスの酢酸メチル膨潤度の制御は、単量体組成の調整、分子量・トルエン不溶分の調整、重合法による調整等により実施することができる。例えば、シアン化ビニル単量体の比率を高めると酢酸メチル膨潤度は高くなる傾向がある。また、トルエン不溶分もしくは酢酸メチル不溶分を大きくすると、酢酸メチル膨潤度は低下する傾向がある。重合法においては、公知の方法により酢酸メチル膨潤度を制御することが可能である。その中でも、多段重合法により異なる組成のポリマー成分で共重合体ラテックス粒子を多層化することで酢酸メチル膨潤度を制御することが可能である。

本発明で規定した酢酸メチル膨潤度および酢酸メチル不溶分の測定方法は、以下の様に行う。１）固形分４５から５５％に調整されたラテックスを用い、スポイドを使用してテフロン（登録商標）シート上に直径３mm程度の液滴を多数作製する。２）１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する。３）乾燥試料約０．５ｇを精秤し、５０ml程度のサンプル瓶中に入れる。このときの乾燥試料重量をｗ１とする。４）酢酸メチル３０mlを加え、振とう機で３時間振とうする。５）３２５メッシュステンレス篩で濾過し、余分な酢酸メチルをペーパータオル等でふき取った後、酢酸メチルで膨潤した皮膜の重量を精秤する。この重量をｗ２とする。６）膨潤試料を１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ、重量を測定する。この重量をｗ３とする。酢酸メチル不溶分は次の式から求める。酢酸メチル不溶分＝（ｗ３／ｗ１）×１００。また、酢酸メチル膨潤度は次の式から求める。酢酸メチル膨潤度＝ｗ２／ｗ３。

本発明においては、塗工紙を作製した場合の塗工層強度の面から脂肪族共役ジエン系単量体を用いたジエン系共重合体ラテックスが好ましい。以下、ジエン系共重合体ラテックスの単量体組成について説明する。（イ）脂肪族共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき、接着力向上の観点から１０重量％以上であり、、耐ベタツキ性の問題から４５重量％以下であり、好ましくは２５〜４５重量％の割合で用いられる。
共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき、分散安定性、顔料混和時および塗工工程問題の観点から０．５重量％以上であり、共重合体の粘度および耐水性の観点から１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

本発明における（ハ）シアン化ビニル単量体は、共重合ラテックスに極性を付与し、接着力を高め、ＵＶニス光沢を高めるため必須の成分であり、酢酸メチル膨潤度をコントロールするのに重要な役割を果たす。酢酸メチル膨潤度を３．０以上にするため、８重量％〜４０重量％であり、好ましくは１２〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

本発明における（ニ）その他共重合可能な他の単量体は、適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与でき、５〜８１．５重量％である。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ヒドロキシエチルアクリレート）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸アミノアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。

本発明の重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなど公知の方法を用いることができる。単量体の添加方法に関しても特に制限は無く、多段、パワーフィード、分割添加等公知の手法が使用できる。しかし、中でも、多段重合法により、重合体ラテックス粒子を多層化させ、酢酸メチル膨潤度が大きくなるような組成および架橋密度を有する層を形成させることで、酢酸メチル膨潤度を大きくすることが可能である。

使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。

また、本発明の重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。

本発明の重合体ラテックスの粒子径については特に制限はなく、４０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎmの範囲に調製される。ＵＶニス光沢を高めるには、一般に粒子径は小さい方が好ましいが、他の印刷物性、例えば着肉濃度やインクセット性などの品質を考慮して、粒子径を設定することができる。共重合体ラテックスの粒子径を調整するには公知の方法で行うことができ、例えば乳化剤の量を調整すればよい。また、公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。

乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の重合体ラテックスの固形分には制限がないが、通常は３０〜６０重量％に調整される。
本発明の重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、好ましくは４０℃〜９０℃、より好ましくは５０℃から８５℃である。
本発明の重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチックピグメント、バインダーピグメントなどを混合して用いることもできる。

本発明重合体ラテックスを板紙塗工用塗料のバインダーとして用いる際、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。

そして、この塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができるが、特に上塗り用に用いた時に発明の効果が顕著である。
本発明の重合体ラテックスを使用した塗工用組成物は、コート白ボール、特殊板紙、高級板紙等の各種板紙の顔料塗工に用いることができ、塗工された板紙は、オフセット枚葉式印刷、グラビア式印刷、凸版式印刷、ＵＶ印刷等の各種印刷用として好的に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
各特性は次のようにして求めた。
本発明で記載したトルエン不溶分およびトルエン膨潤度の測定方法は、以下の様に行う。
１）固形分４５から５５％に調整されたラテックスを用い、スポイドを使用してテフロン（登録商標）シート上に直径３ｍｍ程度の液滴を多数作製する。２）１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥する。３）乾燥試料約０．５ｇを精秤し、５０ｍｌ程度のサンプル瓶中入れる。乾燥試料重量をｗ１とする。４）トルエン３０ｍｌを加え、振とう機で３時間振とうする。５）３２５メッシュステンレス篩で濾過し、余分なトルエンをペーパータオル等でふき取った後、トルエンで膨潤した皮膜の重量を精秤する。この重量をｗ２とする。６）膨潤試料を１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ、重量を測定する。この重量をｗ３とする。トルエン不溶分は次の式から求める。トルエン不溶分＝（ｗ３／ｗ１）×１００。また、トルエン膨潤度は次の式から求める。トルエン膨潤度＝ｗ２／ｗ３。
本発明で記載した重合体ラテックスの粒子径は、MOUNTECH社製、MICROTRAC UPA１５０を用いて測定し、体積平均値を用いた。

本発明で記載したＵＶニス光沢およびＵＶニス光沢ムラの測定方法は、以下の様に行う。まず、ＲＩ印刷機のロール間で１．０ｍｌのＵＶニスを均一になるまでよく練る。均一になったらＵＶニスを練りながら塗工板紙にＵＶニスを塗布する。ＵＶニスの塗布後１０秒後および１２０秒後にそれぞれＵＶ照射を１分間おこないＵＶニス層を硬化させる。ＵＶニス光沢度に関しては、作製したサンプルのうち、ＵＶニス塗布後１０秒後にＵＶを照射して硬化させたサンプルの光沢度で判断する。また、ＵＶニス光沢ムラ（浸透ムラ）に関しては、ＵＶニス塗布後１２０秒後にＵＶを照射して硬化させたサンプルにおいて、ＵＶニスが塗工層中に浸透してしまって塗工層の表面が見えている面積の割合を目視判断する。この場合の評価は、１．０〜５．０までを０．１刻みで４１段階に分け、ＵＶニスが塗工層を完全におおってムラのない状態を５．０、塗布したＵＶニスが全て塗工層中に浸透し塗工面が完全に見えてしまった状態を１．０、ＵＶニスを塗布した塗工層表面積の半分程度がＵＶニスで覆われ、半分程度の塗工層が見えている状態を３．０として評価する。ＵＶニス光沢度は、村上色彩研究所製、GROSS METER MODEL GM-26Dを用い、６０°−６０°反射光を測定した。
［実施例１］
攪拌装置と温度調整用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、イタコン酸３重量部、粒子径調整用のシードを入れて内温を７５℃に上昇した。次いで、第１段目として、スチレン４３重量部、ブタジエン３４重量部、メチルメタクリレート４重量部、アクリロニトリル８重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．６重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）２重量部を混合した単量体組成物を５．５時間かけて一定の流速で添加し、同時に水２０重量部、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を７時間かけて一定の流速で添加した。第１段目の単量体組成物の添加終了後、スチレン３重量部、アクリロニトリル４重量部を混合した単量体組成物を１時間かけて一定の流速で添加した。単量体混合物および開始剤系水溶液の全ての添加終了後、９５℃に昇温し、その温度を３０分保った後冷却した。

次いで、生成したジエン系共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、３２５メッシュの金網でろ過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８とし、固形分濃度５０重量％となるよう濃度調整を行った。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスを（Ｌ−１）とする。

［実施例２〜５］
表１に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例１と同様の方法を用いてラテックス（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）を得た。

［実施例６］
攪拌装置と温度調整用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、イタコン酸３重量部、粒子径調整用のシードを入れて内温を７５℃に上昇した。次いで、スチレン３５重量部、ブタジエン３７重量部、メチルメタクリレート４重量部、アクリロニトリル２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．８重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）１．８重量部を混合した単量体組成物を５．５時間かけて一定の流速で添加し、同時に水２０重量部、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を６時間かけて一定の流速で添加した。単量体混合物および開始剤系水溶液の全ての添加終了後、９５℃に昇温し、その温度を３０分保った後冷却した。

次いで、生成したジエン系共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、３２５メッシュの金網でろ過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８とし、固形分濃度５０重量％となるよう濃度調整を行った。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスを（Ｌ−６）とする。

［実施例７］
表１に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例６と同様の方法を用いて、ラテックス（Ｌ−７）を得た。

［実施例８］
攪拌装置と温度調整用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、イタコン酸２．５重量部、粒子径調整用のシードを入れて内温を７５℃に上昇した。次いで第１工程として、スチレン１５．４重量部、ブタジエン８．１重量部、メチルメタクリレート４．１重量部、アクリロニトリル１３．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．２重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）１．６重量部を混合した単量体組成物を３時間かけて一定の流速で添加し、同時に水２０重量部、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部からなる開始剤系水溶液を９．５時間かけて一定の流速で添加した。第１工程重合用単量体組成物の添加終了から１時間後より、第２工程として、スチレン１５．３重量部、ブタジエン２８．９重量部、アクリロニトリル１１．１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３重量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．１重量部およびα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．７重量部を混合した単量体組成物を５時間かけて一定の流速で添加した。単量体混合物および開始剤系水溶液の全ての添加終了後、９５℃に昇温し、その温度を３０分保った後冷却した。

次いで、生成したジエン系共重合体ラテックスに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８とした。次に、スチームストリッピング法により未反応単量体を除去し、３２５メッシュの金網でろ過した。このジエン系共重合体ラテックスは最終的には水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８とし、固形分濃度５０重量％となるよう濃度調整を行った。このようにして得られたジエン系共重合体ラテックスを（Ｌ−８）とする。

［実施例９］
表１に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例８と同様の方法を用いて、ラテックス（Ｌ−９）を得た。

［比較例１〜３］
表２に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例１と同様の方法を用いてラテックス（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１２）を得た。

［比較例４、５］
表２に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例６と同様の方法を用いてラテックス（Ｌ−１３）、（Ｌ−１４）を得た。

［比較例６、７］
表２に示した単量体成分の重量部数および連鎖移動剤の重量部数を用いる以外は、実施例８と同様の方法を用いてラテックス（Ｌ−１５）、（Ｌ−１６）を得た。

［実施例１０〜１８］
塗工用板紙原紙に塗工するにあたり、まず下塗り用塗料を作製した。ジエン系共重合体ラテックスにはB−１９４５（旭化成ケミカルズ（株）社製、下塗り用ラテックス）を用い、カオリンクレー７０重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、ポリアクリル酸ソーダ０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、リン酸エステル化デンプン３重量部、ジエン系共重合体ラテックスB−１９４５を１４重量部、水（全固形分が６２％になるように添加）を配合し、アンダー用紙塗工用組成物を調整した。得られたアンダー用紙塗工用組成物を、坪量２３０ｇ/ｍ^２の塗工用板紙原紙に塗工量が１２ｇ/ｍ^２となるようにワイヤーバーを使用して塗工し、乾燥して下塗り原紙を得た。

上記で得た下塗り原紙に対し、トップ層の塗工用塗料として、ラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）を用い、カオリンクレー６０重量部、軽質炭酸カルシウム３０重量部、酸化チタン１０重量部、ポリアクリル酸ソーダ０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部、リン酸エステル化デンプン３重量部、耐水化剤０．５重量部、共重合体ラテックス１５重量部、水（全固形分が６２％になるように添加）を配合し、トップ用紙塗工用組成物を調整した。得られたトップ用紙塗工用組成物を、上述の方法で得た下塗り原紙に塗工量が１３ｇ／ｍ^２になるようにブレード塗工して、塗工板紙を得た。得られた塗工板紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿条件に１２時間放置後、１３０℃、４ｋｇ／ｃｍ、５ｒｐｍの条件でグロスカレンダーに２回通紙した。こうして得られた塗工板紙を用いて行ったＵＶニス光沢およびＵＶニス光沢ムラに関する評価結果を表３に示す。

［比較例８〜１４］
トップ用紙塗工用組成物に用いるラテックスとして（Ｌ−１０）〜（Ｌ−１６）を用いる以外は、実施例１０〜１８と同じ方法にてダブル塗工板紙を得た。こうして得られた塗工板紙を用いて行ったＵＶニス光沢に関する評価結果を表４に示す。

本発明の組成物は、紫外線硬化性樹脂により表面加工される際に、加工表面におけるムラ発生の防止、および加工面に高光沢度が要求される分野で好適に利用できる。

Claims

ＵＶニスにより表面加工される塗工白板紙の顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスであって、
（イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜４５重量％、
（ロ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、
（ハ）シアン化ビニル系単量体８〜４０重量％、
（二）共重合可能な他の単量体５〜８１．５重量％、
からなる単量体を乳化重合して得られ、その乾燥皮膜の酢酸メチル膨潤度が３．０以上であり、トルエン不溶分が８５〜９１％の範囲であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えることを特徴とする共重合体ラテックス。
（ハ）シアン化ビニル系単量体が１２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体ラテックス。
該共重合体ラテックスが、多段重合法により粒子が多層構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体ラテックス。
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含むことを特徴とする塗工白板紙用組成物。
請求項４に記載の塗工白板紙用組成物を塗工して得られる塗工白板紙。
請求項４に記載の塗工白板紙用組成物を、下塗り層を有する原紙の下塗り層上に塗工して得られる塗工白板紙。