JPH0376896A

JPH0376896A - つや消し塗工紙被覆用組成物

Info

Publication number: JPH0376896A
Application number: JP20699989A
Authority: JP
Inventors: Masuhiko Nakanishi; 中西　益彦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-04-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、「こし」のでる「つや消し」すなわち低白紙
光沢を有する塗工紙の製造に用いる紙被覆用組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

最近の塗工紙の需要は、めざましいものがある。

その中でも、１つや消し」すなわち低白紙光沢を有する
塗工紙は、特に伸び率が大きい。ここでいう「つや消し
」すなわち低白紙光沢を有する塗工紙とは、７５°光沢
値（ＪＩＳ　　Ｚ　　８７４１）５〜４０％の間のもの
を称しているが、つや消し塗工紙の特徴は、白紙光沢度
の高い通常の塗工紙に比較して上品な感じを与え、かつ
印刷物が疲労なく読書出来る等が挙げられる。

本発明の一つの特徴である異層構造ラテックスに関連し
た技術としては、特公昭４９−３８９２４号公報、特公
昭４７−３６０２４号公報、特開昭５３−１４４９５１
号公報、さらに特公昭６２−２３１１２号公報等がある
。

特公昭４９−３８９２４号公報の目的は、「低臭気、低
起泡性および安定性を付与した異層構造共重合体ラテッ
クスで塗工紙に使用した場合、耐水性及び接着強度が良
好である。」にある。又、その技術的ポイントは第１段
重合にスチレン−ブタジェン又はスチレン−ブタジェン
及びこれらの共重合しうるオレフィン系不飽和化合物（
ガラス転移温度の規定なし）と少量の乳化剤を必須条件
として使用し、第２段重合として、エチレン系不飽和モ
ノカルボン酸、エチレン系不飽和モノカルボン酸エステ
ル及びエチレン系不飽和アミドのＮ−置換化合物のうち
より選ばれた少なくとも一種の単量体組成物（最低成膜
温度の規定なし）を使用し、かつ第１段と第２段との比
率が９３ニア〜９９．５：０．５と規定しているごとく
、第２段重合の単量体組成物が、第１段の単量体組成物
に比べ、非常に少ない。さらにこの異層構造共重合体ラ
テックスの平均粒子径は、０．１〜０．２５μである。

特公昭４７−３６０２４号公報の異層構造共重合体ラテ
ックスの目的は、「安定した大きな粒子及び不規則な形
状の粒子を有するラテックスの製造方法及び紙被覆用と
して適したラテックス（特定印刷方式への適応なし）。

」にある。その技術的ポイントは、第１段重合にアクリ
ロニトリルを必須条件としたスチレン、ブタジェン、ア
クリロニトリル単量体及びα−β−エチレン系不飽和カ
ルボン酸からなる単量体組成物（ガラス転移温度の規定
なし）を使用し、第２段重合として、スチレン、ブタジ
ェン及びアクリル酸のアルキルエステル又はその二種以
上の混合物、中性のエチレン系不飽和単量体及びα−β
−エチレン系不飽和カルボン酸からなる単量体組成物（
最低成膜温度の規定なし）を使用し、かつ第１段と第２
段との比率が５：９５〜２５ニア５と規定しているごと
く、第２段重合の単量体組成物が、第１段の単量体組成
物に比べかなり多い、さらに、この異層構造共重合体ラ
テックスの平均粒子径は、必須の構成要件ではないが０
．２〜０．６μとかなり大きい。

また、特開昭５３−１４４９５１号公報の異層構造体ラ
テックスの目的は、「満足すべきインキ受理性および結
合力または望ましいそれらの組合わせを保持しながら改
良された光沢を与えそしてしばしば加工温度に対するそ
のような性質の敏感性を低減させる紙用塗料用の結合剤
を提供する。」にある。

その技術的ポイントは、第１段重合が硬質樹脂状、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共
重合体、ならびにそれらのカルボン酸変性物（ガラス転
移温度は限定されず、ただし、８５℃以上でもよい）を
使用し、第２段重合が軟質樹脂状（最低フィルム形成温
度は、特に限定なし）を使用し、かつ第１段と第２段と
の比率が１０：９０〜５０：５０であり、この異層構造
共重合体ラテックスの粒子径は、必須の構成要件でない
が０．０８〜０．３μとされ、粒子寸法の変更は可能で
ある。

さらに、特公昭６２−２３１１２号公報の異層構造共重
合体ラテックスの目的は、「低い白紙光沢を有するつや
消し塗工紙」にある、その技術的ポイントは、第１段重
合が、６０″Ｃ以上の二次転移温度（ガラス転移温度と
同意）を有する共重合体を使用し、第２段重合に、２５
℃以下の最低フィルム形成温度を有し、平均粒子径が０
．１〜１．０μであり、かつ第１段と第２段との重合割
合が３０／７０〜７０／３０である異層構造共重合体ラ
テックスを、全顔料のうち、３０〜９５重量％の炭酸カ
ルシウムを含有する顔料１００重量部に対し、１０〜４
０重量部使用することにある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭４９−３８９２４号公報の異層構造共重合体ラテ
ックスは、各層における単量体組成物が大幅に相違して
いるのに加え、異層構造のシェル部分の比率がコア一部
分に比べ、あまりに低いため、つや消し塗工紙での印刷
光沢が得られない。

特公昭４７−３６０２４号公報の異層構造共重合体ラテ
ックスは、異層構造のコア部分とシェル部分の比率が大
幅にことなり、単量体組成物が比較的類似している該公
報の実施例６を作威し、つや消し塗工紙として評価した
結果、印刷光沢が発現しないことと、接着強度が低いこ
とが判明した。

また、特開昭５３−１４４９５１号公報の異層構造共重
合体ラテックスは、実施例に示されているごとく、あく
までも高い白紙光沢を得ることを主眼としたものである
。また、高い白紙光沢を有する、いわゆる「グロス調」
塗工紙と低い白紙光沢を有する、いわゆる「つや消し」
塗工紙とは、全く相反する要求性能である。従って、白
紙光沢を向上させるために発明されたラテックスは、「
つや消し」用には用いないのが、当然一般的である。

さらに、特公昭６２−２３１１２号公報の異層構造共重
合体ラテックスは、「つや消し」塗工紙としては、最適
なラテックスであるが、最近、特に要求性能が高まって
きている、「こし」については、はとんど考慮されてい
ない。

本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意検討し、本発
明に到達した。

［課題を解決するための手段〕本発明は、モノオレフィン系単量体およびエチレン系不
飽和カルボン酸単量体を必須とし、必要に応じて脂肪族
共役ジオレフィン系単量体を含有する単量体混合物（＾
）を乳化重合させることによって得られた、５０″Ｃ以
上の二次転移温度を有する共重合体の水性分散体中に、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体を３重量％以上とシ
アン化ビニル系単量体を５重量％以上を含有する単量体
混合物（Ｂ）を追加して乳化重合せしめて得られる２０
℃以下の最低フィルム形成温度を有し、かつ平均粒子径
がｏ、　ｉ〜０．２５μであり、さらに（Ａ）　／　（
Ｂ）の重量割合が３０／７０〜７０／３０である異層構
造共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対して１０
〜３０重量部配合させてなる、こしのあるつや消し塗工
紙被覆用組成物である。

本発明の極めて特殊な異層構造共重合体ラテックスは、
公知の方法の組合せによって得られる。

すなわち、予め共重合体の二次転移温度が、５０℃以上
になる如き単量体混合物（Ａ）を周知の乳化重合法によ
り乳化重合せしめ、好ましくは、該単量体混合物（Ａ）
の重合率が９０％をこえた時点で、次ぎの共重合可能な
単量体混合物（Ｂ）を追加乳化重合せしめることによっ
て、最終的に得られる共重合体のフィルム形成温度が２
０℃以下となるように共重合せしめることによって得ら
れる。

本発明に使用される単量体混合物（Ａ）は、モノオレフ
ィン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体
を必須とし、必要に応じて脂肪族共役ジオレフィン系単
量体を含む、モノオレフィン系単量体としては、例えば
、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン
、２−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒ
ドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エ
トキシスチレン、３・４−ジメチルスチレン、２−クロ
ルスチレン、３−クロルスチレン、４−クロル−３−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、２・４−ジクロルス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、お
よびα・β−エチレン性不飽和酸のエステル、例えば、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、さらにアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

またエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸および
フマール酸等が挙げられる。

さらに脂肪族共役ジオレフィン系単量体としては、１・
３−ブタジェン、２−クロロート３−ブタジェン、２−
メチル−１・３−ブタジェンおよび２・３−ジメチル−
１・３−ブタジェン等が挙げられる。

なお、単量体混合物（Ａ）には、シアン化ビニル系単量
体、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル等の使用は乳化重合時、残渣発生の原因になりやすく
、その結果、ラテックスの粒子径コントロールが難しい
ため使用しないか、あるいは極力少なくすることが好ま
しい。

単量体混合物（＾）から得られる第１段目の共重合体の
二次転移温度は、５０℃以上であることが必須であり、
そうでなければ、本発明の効果は得られない。

単量体混合物（Ｂ）にも前記した単量体類の使用がいず
れも可能であるが、本発明の特徴である、低い白紙光沢
を有し、かつ高い印刷光沢とこしを持った塗工紙を得る
必須条件としては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
を３重量部以上、好ましくは４重量部以上含有すること
であり、さらにシアン化ビニル系単量体を５重量部以上
、好ましくは、７重量部以上を含有する必要がある。エ
チレン系不飽和カルボン酸単量体が３重量部以下では印
刷光沢がでにくく、シアン化ビニル系単量体が５重量部
以下では印刷光沢とこしがでにくい。

また本発明の異層構造共重合体ラテックスの最低フィル
ム形成温度は、２０℃以下であることが必要である。最
低フィルム形成温度が２０℃を越えると接着強度が低下
する。

本発明の予め乳化重合される共重合体混合物（Ａ）と追
加して乳化重合される共重合体混合物（Ｂ）の重量割合
（Ａ）　／（Ｂ）は３０／７０〜７０／３０とする。も
し予め乳化重合される共重合体（＾）の単量体の量が３
０重量％未満の場合は、高い印刷光沢およびこしが得ら
れない、また７０重量％を越えると、本発明の異層共重
合体ラテックスの接着強度が低下する。

本発明における異層構造共重合体ラテックスの平均粒子
径は、０．１〜０．２５μのものが最適である。

平均粒子径が０．２５μを越えると接着強度および印刷
光沢が低下するばかりか、さらに塗料粘度のハイシェア
ー時におけるレオロジー特性が劣り、ブレード塗工の際
塗工面に筋が入る、いわゆるストリークのトラブルの原
因となる。一方、０．１μ未満では、本発明における異
層構造共重合体ラテックスの機械的安定性が低下し、や
はりストリークのトラブルの原因となるばかりか、かえ
って接着強度も低下する。

本発明における異層構造共重合体ラテックスの製造に使
用される乳化剤としては、通常アニオン系乳化剤が適当
であるが、非イオン系乳化剤の単独もしくはアニオン系
乳化剤との併用も可能である。例えば、高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキ
ルナフタリンスルホン酸およびその誘導体、アルキルス
ルホン酸塩およびポリエチレングリコールあるいはポリ
プロピレングリコールの脂肪酸エステル等が挙げられる
。これらの乳化剤は、単量体混合物１００重量部に対し
、０．０５〜１．３が好ましい。乳化剤が少ないと乳化
重合時、残渣が発生しやすく、また使用量が多いと、異
層構造共重合体ラテックス自体の発泡性が高くなり、や
はり好ましくない。触媒としては、過硫酸塩、過酸化水
素等の無機過酸化物類、あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、キューメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物類が挙げられる。さらに過酸化物と還元剤を組み合
わせた、いわゆるレドックス系も使用可能である。

本発明における異層構造共重合体ラテックスの製造に使
用される連鎖移動剤としては、メルカプタン類またはハ
ロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

本発明における異層構造共重合体ラテックスは、６０〜
ｉ　ｏ　ｏ　’ｃの範囲の重合温度で充分重合可能であ
り、重合方法としては、バッチ、セミパッチおよび連続
重合いずれも可能である。

本発明における異層構造共重合体ラテックスが紙被覆用
組成物に用いられる量は、全顔料１００重量部に対し１
０〜３０重量部含有される。１０重量部未満では接着強
度および印刷光沢が出難い。

一方、３０重量部を越えるとこしが急激に低下する。

本発明のつや消し塗工紙被覆組成物に使用される顔料は
、通常紙被覆用組成物に使用されているものが可能であ
る。例えば、クレー、炭酸カルシウム、サチン白、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、硫酸アルごニウム、タル
クおよび酸化亜鉛等の無機顔料さらにプラスチックピグ
メント、バインダーピグメントおよび中空ピグメント等
の有機顔料が挙げられる。

本発明における異層構造共重合体ラテックスは、当然他
の接着剤との併用も可能である。例えば、澱粉、大豆蛋
白質およびミルクカゼイン等の天然接着剤、さらに通常
の高分子共重合体ラテックスが挙げられる。

また、本発明の紙被覆用組成物中には、分散剤、耐水化
剤、防腐剤、染料、消泡剤および離型剤等の通常使用さ
れている各種添加剤も当然使用可能である。

本発明の祇被覆用＋Ｉ戒物を用いて、塗工紙を製造する
方法としては、従来、周知の塗工方法、例えば、エアー
ナイフコーター、ブレードコーターロールコータ−、フ
ラシュコーター、バーコーター、ケートロールコータ−
およびサイズプレスコーター等によって原紙上に単層あ
るいは多層に塗工し、乾燥後、わずかのカレンダー掛け
を行うことによる方法がよ（知られている。塗工量は、
乾燥重量で５〜３０ｇ／ｒｄ（片面）の範囲が適当であ
る。

〔発明の効果〕

本発明のつや消し塗工紙は、極めて優れたこしを有し、
かつ接着強度と印刷光沢も良好であり、工業的に有用で
ある。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例にもとづきさらに詳細に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に制約されるものでは
ない。

なお、実施例において示した部および％は、特に断らな
い限り、それぞれ重量にもとづく。

実施例および比較例窒素ガスで置換したりアクタ−中に、重合水８０部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、過硫酸カリ
ウム０．２部、力性ソーダ０．２部、次ぎに平均粒子径
０．０３μで、組成はスチレン９６部、アクリル酸４部
のスチレン−アクリル酸共重合体ラテックス０．４１部
、スチレン２６部、メタクリル酸メチル１６部、アクリ
ル酸１部を入れたのち、８０℃で３時間反応させた。重
合率９０％に達した時点でスチレン１６部、ブタジェン
３０部、イタコン酸２部、アクリル酸２部、アクリロニ
トリル７部、ドデシルメルカプタン０．８部、力性ソー
ダ０．２部、過硫酸カリウム０．５部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．２部を入れ、８０℃で３時間反
応させ、得られた共重合体ラテックスを残留上ツマー除
去後、力性ソーダでＰＨを６．０に調整した。この共重
合体ラテックスをラテックス〔１〕とした。さらに重合
方法は同様な方法を使用し、単量体混合物（＾）および
（Ｂ）の組成をかえて作成した各種ラテックスをラテッ
クス〔２〕〜〔１０〕とした。また重合方法および単量
体混合物の組成は同様にして、共重合体ラテックスの粒
子径をかえて作成したものをラテックス〔１１〕〜〔１
２〕とした。さらにラテックス［１〕と比較するために
、全体の単量体混合物の組成は、ラテックス〔１〕と同
様にし、以下の方法で作成した共重合体ラテックスをラ
テックス〔１３〕とした。

すなわち、窒素ガスで置換したりアクタ−中に、重合水
８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部、
過硫酸カリ０．７部、力性ソーダ０、４部、次ぎに平均
粒子径０．０３μで、組成はスチレン９６部、アクリル
酸４部のスチレン−アクリル酸共重合体ラテックス０．
４１部、スチレン４２部、ブタジェン３０部、アクリロ
ニトリル７部、メタクリル酸メチル１６部、アクリル酸
３部、イタコン酸２部、さらにドデシルメルカプタン０
．８部を入れ、８０″Ｃで６時間反応させ、得られた共
重合体ラテックスを残留モノマー除去後、力性ソーダで
ＰＨを６．０に調整した。これらのラテックス〔１〕〜
〔１３〕をまとめて第１表に示す。

得られた各種共重合体ラテックス、特公昭４７３６０２
４号公報実施例６および特公昭６２−２３１１２号公報
実施例ａ−１の共重合体ラテックスをもちいて下記の処
方により塗料液を調整し、以下の試験に供した。クレー
（ウルトラコート；エンゼルハード■１）５０部、重質
炭酸カルシウム（ニスカロン＃１７００；三共精粉■製
）５０部、分散剤（アロンＴ−４０，東亜合成■製）０
．３部と水を加えて均一に分散させ、これに所定量のラ
テックスをもちい、さらに酸化デンプン（玉子エースＢ
；王子コーンスターチ■製）４部を入れ、固形分６２％
の塗工液を作成した。次ぎに、この塗工液を坪量が７５
ｇ／ｍの上質原紙に固形分換算で１５ｇ／ボ（片面；但
し、こしの試験は、両面塗工したものを使用）をワイヤ
ーバーで塗布し、塗布後直ちに熱風乾燥機に入れ、１３
０℃Ｘ３０秒乾燥を行い、軽くスーパーカレンダーを掛
け、恒温恒温室（２３℃１６５％ＲＨ）中に２４時間放
置した後品質試験を行った。その結果を第２表に示す。

なお、試験方法は、下記のごとくである。

塗工液粘度白紙光沢印刷光沢不透明性ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ、　Ｎ（Ｌ３；Ｃ１）Ｓ）村
上色彩製グロスメーター（７５°）同上　（６０°）ハンター比色計（％）数字大はど良好。

こしく剛度）クラーク剛度計（ｍｍ／１５（１）巾）数
字大はど良好。

Ｒ１印刷機（ドライ強度は、試験品の表面をタックインキでむき、むけた状態を観察する。またウエツト強度は、試験品の表面に水分を付け、やはりタックインキで表面をむき、むけた状態を観察する。両方とも、むけない状態が良好である。）良○、不良× 最良◎。

Ｒ１印刷適性以下　余白注；〔Ｉ〕、二次転移温度（Ｔｇ）の測定法Ｔｇは下記（１
）式の計算で求める。

Ｔｇ（ｃ）　　　Ｔｇ＋　　　　Ｔｇｚ　　　　Ｔｇｚ
ここでｈｌ：単量体重の重量分率ｗ、：〃、２の　〃臀、：　〃　３の　〃Ｔｇ＋　：単量体１の重合物の絶対温度で表わした’ｒ
ｇＴｇｚ　：単量体２の重合物の絶対温度で表わしたＴｇＴｇｉ　：単量体３０重合物の絶対温度で表わしたＴｇなお純粋な重合体のＴｇとして例えばポリスチレン１０
０℃（３７３”　Ｋ）、ポリブタジェン−８５’Ｃ（１
８８°Ｋ）、ポリメタクリル酸メチル１０５℃（３７８
°Ｋ）、ポリアクリル酸８７℃（３６０°Ｋ）などの数
値が用いられる。

〔■〕、最低フィルム形戒形成の測定法ＣＭＦＴ）最低
フィルム形成温度は、温度匂配をつけた銅板上にラテッ
クスを流して水分を蒸発乾燥させ、透明な連続皮膜を形
成している部分と連続皮膜を形成せず白色粉末状となる
部分との境界線の温度を表す。

以下　余白

Claims

【特許請求の範囲】

１、モノオレフィン系単量体およびエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体を必須とし、必要に応じて脂肪族共役ジ
オレフィン系単量体を含有する単量体混合物（Ａ）を乳
化重合することによって得られた５０℃以上の二次転移
温度を有する共重合体の水性分散体中に、エチレン系不
飽和カルボン酸単量体３重量部以上およびシアン化ビニ
ル系単量体５重量部以上を含有する共重合体可能な単量
体混合物（Ｂ）を追加して乳化重合せしめて得られる２
０℃以下の最低フィルム形成温度を有し、かつ平均粒子
径が０．１〜０．２５μであり、さらに（Ａ）／（Ｂ）
の重量割合が３０／７０〜７０／３０である異層構造ラ
テックスを顔料１００重量部に対して、１０〜３０重量
部配合させてなるつや消し塗工紙被覆組成物。