JPS6223112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野〕 本発明は「つや消し塗工紙」すなわち、低白紙
光沢の表面を有する塗工紙の製造に用いる被覆用
組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 最近の印刷物は、印刷効果を上げるために、塗
工紙が使用されるケースが増えている。特に高級
感を出す目的で、白紙光沢や印刷光沢を上げるこ
とに注意が払われている。 一方、“つや消し塗工紙”は逆に白紙光沢が低
いことが特徴であり、一般に、その白紙光沢値
（75゜、JIS Z8741）は５〜40％程度である。つ
や消し塗工紙の実用上の特徴としては、通常の白
紙光沢の高い塗工紙に比較して上品な感じを与
え、更に、印刷物を疲労なく認めること等が挙げ
られる。このような、つや消し塗工紙を製造する
方法としては、顔料の見地から、低い白紙光沢を
与える炭酸カルシウムを使用したり、或いは、カ
レンダー圧を下げる、などの方法が公知である。 ところで、このようなつや消し塗工紙において
も、印刷光沢が高いことが望まれる分野がある。
印刷の鮮明さや“クスミ”のないことが一層の上
品さと高級感を与えるからである。 上記の如き、従来の製造方法では、確かに白紙
光沢の低い塗工紙を得ることができるものゝ、同
時に印刷光沢も低いという欠点があり、これら相
反する二つの要求を同時に満足するものは得られ
ていないのが現状である。 さて、本発明は、紙被覆用組成物に関するもの
であるが、その顔料の組成と、ラテツクスの物性
に特徴を有するものである。本発明に用いられる
如き、異層構造ラテツクスの概念は広義に言えば
公知である。即ち、組成的に全く同一であるモノ
マー混合物をフイードするのでなく、いくつかの
段階に分けて、組成の異なつたモノマー混合物を
フイードさせる方法は、目的の相異や結果的に製
造されるラテツクスの物性は異なるものゝ、従来
一部実施されてきた。 例えば、特公昭49−38924号公報では、低起抱
性、低臭気、高安定性を目的とした異層構造ラテ
ツクスの製造法が開示されている。その組成比
は、（殼）／（核）の重量比で0.5／100〜７／100
が適当であること、さらに、殼のモノマー組成と
しは、エチレン系不飽和モノカルボン酸、エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸エステル及びエチレン
系不飽和酸アミドのＮ−置換化合物が用いられる
旨の記述がある。 また、特公昭47−36024号公報には、不規則な
大粒径のラテツクスを製造するために、組成の異
なつたモノマー混合物をフイードしながら重合す
ることが有効である旨の記述がある。 しかし、これらの先行文献において、これらの
異層構造ラテツクスが、つや消し塗工紙に有効で
ある旨の記述はなく、むしろ実際、このような従
来型ラテツクスを用いても、本発明に見られる如
き優れた効果は得られないのである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明が解決しようとする問題点は、上述の如
く、つや消し塗工紙において、白紙光沢は低く、
印刷光沢は高いという二つの要求物性を同時に満
足しうる塗工紙が従来公知の技術では得られない
ということである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者等は上記欠点を解決すべく鋭意研究を
重ねた結果、特定の異層構造を有するラテツクス
を用い、顔料として、特定量の炭酸カルシウムを
使用することにより、意外にも従来なし得なかつ
た、印刷光沢の高いつや消し塗工紙を製造しうる
ことを見い出し、本発明に至つた。 即ち、本発明は、 (ア) 全顔料のうち、30〜95重量％の炭酸カルシウ
ムを含有する顔料100重量部に対し、 (イ) 脂肪酸共役ジオレフイン系単量体、エチレン
系不飽和カルボン酸単量体及びモノオレフイン
系単量体の中から選ばれる一種以上の単量体(A)
を乳化重合することによつて得られた60℃以上
の二次転移温度を有する重合体または共重合体
の水性分散体中に、共重合可能な単量体混合物
(B)を追加して乳化共重せしめて得られる25℃以
下の最低フイルム形成温度を有し、平均粒径が
0.1〜1.0ミクロンであり、かつＡ／Ｂの重量割
合が30／70〜70／30である異層構造共重合体ラ
テツクスを10／40重量部配合させてなる紙被覆
用組成物 に関するものである。 本発明の異層構造ラテツクスを製造する方法と
しては、予め重合体または共重合体の二次転移温
度が60℃以上になる如き単量体(A)を周知の乳化重
合法により乳化重合せしめ、好ましくは該単量体
(A)の重合率が90％をこえた時点で、次の共重合可
能な単量体混合物(B)を追加乳化重合せしめること
によつて、最終的に得られる共重合体のフイルム
形成温度が25℃以下となるように共重合せしめる
ことによつて得ることができる。 単量体(A)は、脂肪族共役ジオレフイン系単量
体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びモノ
オレフイン系単量体から選ばれる１種以上の単量
体またはそれらの混合物である。脂肪族共役ジオ
レフイン単量体としては１・３ブタジエン、２−
クロロ−１・３−ブタジエン、２−メチル−１・
３−ブタジエン、２・３−ジメチル−１・３−ブ
タジエン等がある。 又、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の具体
例を上げるならば、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマール酸などがあ
る。 さらにモノオレフイン系単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、２−メチルスチレン、４−メトキシスチ
レン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−メト
キシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、
４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、
３・４−ジメチルスチレン、２−クロルスチレ
ン、３−クロルスチレン、４−クロル−３−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、２・４−ジクロ
ルスチレン、塩化ビニル、３−シクロヘキシル−
１−プロペン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、α
β−エチレン性不飽和酸のエステル、例えばメチ
ルメタアクリレート、エチルアクリレート、２−
クロルエチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートさらには、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどが挙げられる。 なお、単量体(A)には、シアン化ビニル系単量
体、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニト
リル等の使用は乳化重合時、残渣発生の原因にな
りやすく、その結果、粒径コントロールが難しい
ため使用しないか、あるいは極力少なくすること
が好ましい。 単量体(A)から得られる第一段目の重合体または
共重合体の二次転移温度は、60℃以上であること
が必須であり、そうでなければ、本発明の効果は
得られない。 単量体混合物(B)にも前記した単量体類の使用が
いずれも可能であるが、通常スチレン−ブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル、ブタジエン
−メチルメタアクリレート、ブタジエン−スチレ
ン−メチルメタクリレートあるいは前記各種重合
物中に更にいわゆるカルボキシル基等の官能基含
有単量体によるいわゆるカルボキシル化変性も可
能である。かかるカルボキシル基含有単量体例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸及びフマール酸等であり、これらの単独
または混合物が使用される。 本発明において、単量体混合物(B)が追加重合さ
れた後の共重合の水分散エマルジヨンは、その最
低製膜温度が25℃以下である。ところで、基本的
に可塑剤などの存在しない場合においては一般に
ポリマーの二次転移温度と、最低製膜温度はほぼ
一致することが知られている。即ち、例えば、60
℃の二次転移温度を有する重合体または共重合体
の最低製膜温度は60℃程度である。製膜過程にお
いて、可塑性が存在すると、同じ重合体または共
重合体であつても、その最低製膜温度が下がる。
その幅は一般に５〜10℃程度であることが知られ
ている。 水分散系の重合体または共重合体でも、水やそ
の他の添加剤によつて、ある程度重合体または共
重合体が可塑化されており、二次転移温度と最低
製膜温度には、最高10℃程度の差があることが経
験的に知られている。 本発明における単量体(A)から得られる重合体ま
たは共重合体の二次転移温度は60℃以上であるの
で、その最低製膜温度は25℃以下とはなり得な
い。 したがつて、最終的に得られる共重合体の最低
製膜温度を25℃以下とするためには、単量体混合
物(B)は単量体(A)と異なり、その共重合体の二次転
移温度は60℃よりずつと低い値でなければならな
い。よつて単量体混合物(B)は単量体(A)より二次転
移温度の低い共重合体となる如き単量体が必然的
に多く含まれることになる。 乳化重合における１つの粒子内において、単量
体(A)に基づく重合体または共重合体と(B)に基づく
共重合体が各々粒子のどの部分を占めているかと
いう境界点については充分明らかでない。 しかし、(A)成分と(B)成分の単純計算によつて予
想される最低製膜湿度より、実際に得られた共重
合体の最低製膜温度が低いことから、(B)成分は粒
子の外側に位置し成膜に関与しているものと考え
られる。この見地から、本発明における共重合体
は、異層構造と考えてさしつかえないものであ
る。 本発明において、最終的に得られる乳化共重合
体ラテツクスのフイルム形成温度は25℃以下であ
ることが必要であるが、25℃以上の場合接着力が
充分でないという欠点を有するものとなる。ゆえ
に(B)成分の組成を決定する場合には、(A)成分の組
成や重合率等に注意を払つて決定されるべきであ
る。 本発明における単量体(A)と同じく単量体混合物
(B)の重量割合Ａ／Ｂは30／70〜70／30の範囲であ
る必要がある。驚くべきことに、もし単量体(A)の
量が30重量部以下の場合は高印刷光沢度がえられ
なくなり、又、70重量部をこえた場合は最終のラ
テツクスの接着力が低下する。 これらの原因については、充分明らかでないが
30重量部以下の場合は、同一顔料組成では比較的
白紙光沢が低いことゝ、インクセツトが遅いこと
から考えあわせると、塗工層自体の表面平滑性が
落ちるためであると考えられる。 一方、70重量部をこえると、重合体の固さが顕
著となつて接着力を発現しにくいものと考えられ
る。 乳化重合に用いる乳化剤としては、通常アニオ
ン系乳化剤が適当であるが、非イオン系乳化剤の
単独もしくはアニオン系との併用も可能である。
例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
アリルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホ
ン酸塩及びその誘導体、アルキルスルホン酸塩、
ポリエチレングリコールあるいはポリプロピレン
グリコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
触媒としては過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸
化物類、あるいはベンゾイルパーオキサイド、キ
ユメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
類が挙げられる。更に過酸化物と還元剤を組合せ
たいわゆるレドツクス系触媒も使用可能である。
又、必要な場合は連鎖移動剤としてメルカプタン
類、ハロゲン化炭化水素類等を使用しうることも
周知の技術である。重合温度は60℃から100℃が
一般的でバツチ、セミバツチ、連続重合いずれも
可能である。最終的に得られる共重合体の平均粒
径は体積平均粒径として0.1ないし1.0ミクロンで
あることが好ましい。さらに好ましくは、0.1な
いし0.4ミクロンである。 粒径が1.0ミクロンより大きくなると接着力が
低下する傾向にあり、更に塗工液粘度の高剪断力
下におけるレオロジー特性に劣り、ブレード塗工
の際、塗工面に筋が入るいわゆるストリーク等の
トラブルの原因となる。又、0.1ミクロンより小
さい場合はラテツクスの安定性の点で好ましくな
く、しかも本発明の目的とする高印刷光沢度もえ
られにくい。 本発明に使用される炭酸カルシウムは通常の紙
塗工用に使用されるものはすべて使用可能であ
り、全顔料中の30ないし95重量％をしめる。炭酸
カルシウムが30重量％以下の場合は白紙光沢が高
くなりつや消し塗工紙とはいえなくなり、又95重
量％以上の場合は印刷光沢が出にくくなる。炭酸
カルシウムには、いわゆる重質と軽質の二種に一
般的に分類されるいるが、本発明の低白紙光沢、
高印刷光沢という特徴をより良く発現するには、
重質炭酸カルシウムの方が好ましい。炭酸カルシ
ウムの粒度に特に制限はないが0.5〜５ミクロン
程度が好ましい。 炭酸カルシウムと共に使用される鉱物顔料とし
ては例えば、クレー、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチン白、タ
ルク等各種の顔料があげられる。 本発明における紙被覆用組成物において、用い
られる共重合体ラテツクスの量は全顔料100重量
部に対し10ないし40重量部含有されることが必要
であり、10重量部以下の場合は接着力が充分でな
く、又、40重量部以上の場合ブロツキング等の危
険性が生ずる。 通常該異層構造ラテツクスは他の接着剤との併
用も可能で、例えば天然バインダーとして澱粉、
変性澱粉、大豆蛋白質、ミルクカゼインあるいは
通常の高分子共重合体ラテツクス等との混合使用
も可能である。 さらに、本発明の組成物中には、分散剤、耐水
化剤、防腐剤、染料、消泡剤、離型剤など各種助
剤が本発明目的が達成される範囲内の量で含有さ
れることは、何らさしつかえない。 本発明の紙被覆用組成物を用いて塗工紙を製造
する方法としては、従来、周知の方法を用いるこ
とが可能で、エアーナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロールコーター、ブラシコーター、バー
コーター、サイズプレスコーター等の塗工装置を
設けたオンマシン又はオフマシンコーターによつ
て原紙上に単層あるいは多層に塗工する方法が採
用される。塗工量は乾燥重量で２〜30ｇ／m²（片
面）の範囲が適当で片面、両面いずれも塗工可能
で通常の方法で乾燥された塗工紙を製造すること
が出来る。 〔発明の効果〕 本願発明の紙被覆用組成物を用いて得られたつ
や消し塗工紙は白紙光沢は低く、しかも、印刷光
沢が高いという従来なし得なかつた画期的な性質
を有するものであり、さらに、接着力など一般的
な塗工紙に要求される性質も具備した、工業上有
用な塗工紙である。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例にもとづきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に制約され
るものではない。なお実施例において示した部及
び％は、特にことわらない限り、それぞれ重量に
もとづく。 実施例及び比較例 窒素ガスで置換したリアクター中に始めに水65
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部、
カ性ソーダ0.2部、過硫酸カリウム0.2部、次に平
均粒子径0.03μで組成はスチレン96部、アクリル
酸４部のスチレン−アクリル酸共重合体ラテツク
ス0.26部、スチレン20部、メタクリル酸メチル21
部、アクリル酸２部を入れたのち、80℃で３時間
反応させ重合率90％に達した時点でスチレン28
部、ブタジエン28部、イタコン酸１部、ドデシル
メルカプタン1.0部、カ性ソーダ0.2部、過硫酸カ
リシウム0.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.2部を入れ、80℃４時間反応させ、えられ
た共重合体ラテツクスはカ性ソーダでPH8.0に調
整した。このようにして得られたラテツクスをａ
−１とする。これと同様の方法にて、ａ−２、ａ
−３のラテツクスも重合した。これらのモノマー
組成等は表−１に一括して示す。比較実験として
ｂ〜ｅのサンプルも重合しこれらのラテツクスも
カ性ソーダでPH8.0に調整した。さらに組成がａ
−１とまつたく同様の組成で単層共重合体ラテツ
クスを調整し、これをｆとした。これらもまとめ
て表−１に示す。

【表】 なお純粋な重合体のTgとして例えばポリスチ
レレン100℃（373〓）、ポリブタジエン−85℃
（188〓）、ポリメタクリル酸メチル105℃（378
〓）、ポリアクリル酸87℃（360〓）などの数値が
用いられる。 〔〕 最低フイルム形成温度の測定法（MFT） 最低フイルム形成温度は、温度勾配をつけた
銅板上にラテツクスを流して水分を蒸発乾燥さ
せ、透明な連続皮膜を形成している部分と連続
皮膜を形成せず白色粉末状となる部分との境界
線の温度を表す。 得られたラテツクスから、カラーを調整する方
法、塗工方法、評価方法については、代表的に
は、次の如き方法によつた。 詳細については、表−２に一覧表で示す。 得られたラテツクス及び特公昭47−36024号公
報の実施例６のラテツクスをもちいて下記の処方
により塗工液を調整して以下の試験に供した。重
質炭酸カルシウム（白石工業(株)、SSB）80部、ク
レー（ウルトラコート）20部、分散剤（アロンＴ
−40、東亜合成(株)）0.2部と水を加えて均一に分
散させ、これに前記でえられたラテツクスをもち
い、さらに酸化デンプン（王子エースＢ、王子コ
ーンスターチ(株)）８部を入れ固型分60％の塗工液
を製造した。又、比較例としてスチレン−ブタジ
エンエマルジヨン（DL636旭ダウ(株)製品）12部、
酸化デンプン（王子エースＢ）８部を入れた。こ
れらの塗工液を坪量75ｇ／m²の上質原紙に固型分
で18ｇ／m²（片面）をワイヤーパーで塗布し、塗
布後直ちに熱風乾燥機に入れ105℃、１分間乾燥
を行ないスーパーカレンダー掛け後、恒温、恒湿
（23℃、65％RH）中に24時間放置した後品質テス
トを行なつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (ア) 全顔料のうち、30〜95重量％の炭酸カル
   シウムを含有する顔料100重量部に対し、 (イ) 脂肪酸共役ジオレフイン系単量体、エチレン
   系不飽和カルボン酸単量体及びモノオレフイン
   系単量体の中から選ばれる一種以上の単量体(A)
   を乳化重合することによつて得られた60℃以上
   の二次転移温度を有する重合体または共重合体
   の水性分散体中に、共重合可能な単量体混合物
   (B)を追加して乳化共重せしめて得られる25℃以
   下の最低フイルム形成温度を有し、平均粒径が
   0.1〜1.0ミクロンであり、かつＡ／Ｂの重量割
   合が30／70〜70／30である異層構造共重合体ラ
   テツクスを10〜40重量部配合させてなる紙被覆
   用組成物。 ２ 炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。