JPS62156387A - 紙用塗工液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた特性を有するオフセット印刷塗工紙あ
るいはグラビア印刷塗工紙を与える新規な紙用塗工液組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は、オフセット印
刷に要求される白紙光沢度及び印刷光沢度ならびにグラ
ビア印刷に要求される網点再現性および印刷光沢度など
の点で優れた特性を有する塗工紙を得ることのできる紙
用塗工液組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、印刷物の急増とともに、オフセット印刷紙やグラ
ビア印刷紙の需要も著しく増大している。

オフセット印刷に用いる塗工紙には、優れた白紙光沢度
及び印刷光沢度を有することが要求される。

また、グラビア印刷に用いる塗工紙には、良好な網点再
現性及び優れた印刷光沢度が要求される。

印刷用塗工紙に要求される上記の諸物性を向上させるこ
とは、印刷の仕上りを良くし、塗工紙の商品価値を著し
く高めることになる。

従来、紙用塗工液組成物に配合される顔料としては、カ
オリン、クレーがその塗工紙の光沢、印刷適性などの点
で優れているので盛んに使用されてきたが、近年、塗工
液組成物を高固形分化する必要から、塗工液の流動性を
改善する効果が大きい重質炭酸カルシウムがカオリン、
クレーなどに混合されて使用されている。また、将来的
にも紙を中性化する傾向があるため、ますます重質炭酸
カルシウムが使用されるようになると予想される。

ところが、顔料として重質炭酸カルシウムを混合して使
用した場合、グラビア印刷やオフセット印刷の重要な特
性である網点再現性や印刷光沢度がそこなわれる問題が
あり、この重質炭酸カルシウムを配合した場合の問題を
解決するための種々の試みがなされている。例えば、特
開昭５７−１６７４９０号公報および特開昭５７−７７
３９４号公報においては、重質炭酸カルシウムを顔料と
して用いた場合に、顔料結合剤（接着剤）としてアルカ
リ感応型共重合体ラテンクスを組み合わせて使用すると
、上記問題点が緩和され、塗工紙に高い剛度、ならびに
良好な網点再現性や印刷光沢度を付与できることが１告
されている。しかし、このように顔料結合剤を改良した
のみでは、重質炭酸カルシウムの顔料全体に対するの割
合を増加させるのに限界があり、塗工作業性の向上なら
びに高固形分化の目的を達成するには不十分である。

また、特公昭４６−６５２４号公報においては、軽量紙
被覆用塗工液に０．３〜０．８　ミクロンの粒径の有機
顔料を混合して使用すると、白紙光沢性の改善が達成で
きることが報告されているが、この技術においても、い
まだオフセット印刷あるいはグラビア印刷における印刷
光沢度、網点再現性などの印刷特性が不十分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決し、流動特
性が優れた重質炭酸カルシウムの特徴を生かしつつ、さ
らに光沢度、オフセット印刷およびグラビア印刷におけ
る印刷特性などが優れた塗工紙を得ることのできる紙用
塗工液組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、（イ）［１］重質炭酸カルシウムを顔料
全体に対して少なくとも１５重量％含有する鉱物性顔料
９９〜５０重量部と、 ■平均外径が０．１〜１０μｍ１かつ平均内径が平均外
径の０．２〜０．９倍である内孔を有するポリマー粒子
（以下、単に「中空ポリマー粒子」という）よりなる合
成有機顔料１〜５０重量部とからなる顔料１００重量部
、および （ロ）顔料結合剤３〜３０重量部、 を含有することを特徴とする紙用塗工液組成物によって
解決される。

すなわち、本発明においては、中空ポリマー粒子からな
る新規な合成有機顔料を重質炭酸カルシウムと組み合せ
て使用することにより、流動特性が良好で、なおかつ光
沢度ならびにグラビア印刷やオフセット印刷における印
刷特性を著しく改善することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

（Ａ）鉱物性顔料 本発明の紙用塗工液組成物においては、鉱物性顔料とし
て重質炭酸カルシウムを顔料全体に対して１５重量％以
上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０
重量％以上含有する。重質炭酸カルシウムの割合が１５
重量％未満では、目的とする流動性が得られない。

重質炭酸カルシウム以外の鉱物性顔料としては、クレー
、タルク、サチン白、沈降性炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等
が用いられる。

鉱物性顔料の使用量は９９〜５０重量部であり、好まし
くは９７〜７０重量部である。

（Ｂ）合成有機顔料 本発明においては、合成有機顔料の一部あるいは全部が
、中空ポリマー粒子であることが必要であり、さらにこ
のなかでも高い温度や圧力によってもつぶれることのな
い十分架橋された機械的強度の大きい中空ポリマー粒子
であることが好ましい。

このような中空ポリマー粒子は、架橋性モノマー１〜５
０重量％、親水性モノマー３〜９９重量％および前記架
橋性モノマーあるいは親水性モノマーと共重合が可能な
その他の重合性モノマー〇〜８５重量％よりなる重合性
モノマー成分１００重量部を、この重合性モノマー成分
のポリマーとは異なる組成の異種ポリマー（以下、単に
「異種ポリマー−。

という）１〜１００重量部の存在下において水中に分散
し、次いで前記重合性子ツマー成分を重合させることを
特徴とする製造方法によって得ることができる。

また、上記製造方法においては、異種ポリマーとして微
粒子を用い、この微粒子（種ポリマー粒子）に重合性モ
ノマー成分と好ましくは油性物質とを吸収させ、その後
上記重合性モノマー成分を重合させることが好ましい。

あるいは、上記製造方法においては、異種ポリマーを重
合性モノマー成分と好ましくは油性物質とに溶解させて
油性溶液を形成し、この油性溶液を水に微分散して氷中
油滴型エマルジョンを生成し、その後上記重合性モノマ
ー成分を重合させることもできる。

中空ポリマー粒子の製造において用いられる重合性モノ
マー成分は、（ａ）架橋性モノマー、（ｂ）親水性モノ
マーおよび（Ｃ）必要に応じて用いられる他の七ツマ−
からなる。

前記（ａ）架橋性上ツマ−としては、ジビニルヘンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、Ｉ・リメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなど
のジビニル系モノマーあるいはトリビニル糸上ツマ−を
例示することができ、特にジビニルヘンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレートおよびトリノチロールプロ
パントリメタクリレートが好ましい。

上記架橋性モノマーの使用量は、通常、七ツマー全成分
１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重量部である。なお、ここにおける架橋性モノマー
の使用量は、通常架橋性モノマー材料に含まれている不
活性溶剤および単官能の非架橋性モノマー成分を除いた
純品換算とする。架橋性モノマーの使用量が過小である
と、重合中の粒子の強度が不十分となって粒子全体が収
縮してしまい、粒子内部の重合収縮による歪が不足して
内孔が形成されなくなる、あるいは内孔を有するポリマ
ー粒子が形成されたとしても殻の強度が小さくなるなど
の問題を生しやすい。一方、架橋性モノマーの使用量が
過大であると、異種ポリマーが、重合中に生成するポリ
マー粒子の外側に排斥される傾向が生じ、その結果前ら
れるポリマー粒子が真しト状とならず、凹凸のある塊状
粒子となる問題を生じやすい。

前記（ｂ）　ｆｆｌ水性モノマーとしては、ビニルピリ
ジン、グリシジルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、
ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキンプロピルメタクリレートなどの
ビニル系モノマーを例示することができ、特に、メチル
メタクリレート、ビニルピリジン、２−ヒドロキソエチ
ルメタクリレートおよびメタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸が好ましい。

これらの親水性モノマーは、水に対する溶解度が０．５
重量％以上、特に１重量％以上であることが好ましい。

また親水性子ツマ−の使用量は、使用する異種ポリマー
の種類、量あるいは油性物質の有無、種類等によってそ
の最適量は異なるが、通常モノマー全成分１００重量部
に対して１〜９９重星部重量ましくは５〜９９重量部、
特に５０〜９５重量部の範囲であることが好ましい。

ここで、親水性モノマーが不飽和カルボン酸のときには
、その割合は１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重祉
％である。また、親水性モノマーがビニルピリジン、２
−ヒドロキソエチルメタクリレートのときには、その使
用量は４０重量％以内であることが好ましい。

親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマー
の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリマーが
ポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の形成が
不確実となる問題を生ずる。

前記（Ｃ）必要に応じて用いられるモノマーとしては、
ラジカル重合性を有するものであれば特に制限されず、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルへキンルアクリレート、２−エチルへキンルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレ
ートなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレフィンな
どを例示することができ、特にスチレンが好ましい。

中空ポリマー粒子の製造においては、重合時におけるポ
リマー粒子内部での内孔の形成をより促進させるために
、あらかしめ水性分散体中に異種ポリマーを共存させる
必要がある。この異種ポリマーは、少なくとも、上記重
合性モノマー（ａ）〜（Ｃ）が重合されて得られるポリ
マーとは異なる種類あるいは組成のポリマーであること
、および重合性モノマーに溶解しやすいものであること
、が必要とされる　このような異種ポリマーとしては、
具体的には、ポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレ
ン、カルボキン変性スチレンブタジェンコポリマー、ス
チレンブタジェンコポリマー、スチレンアクリルエステ
ルコポリマー、スチレンメタクリルエステルコポリマー
、アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコ
ポリマー、カルポキソ変性スチレンアクリルエステルコ
ポリマー、カルボキシ変性スチレンメタクリルエステル
コポリマー、カルボキノ変性アクリルエステルコポリマ
ー、カルボキシ変性メタクリルエステルコポリマーなど
が例示される。

これらのうち、特にポリスチレンまたはスチレン成分を
５０重量％以上含むスチレンコポリマーが好ましい。

異種ポリマーの使用量は、全モノマー１００重量部に対
し１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重猷部、更に
好ましくは５〜２０重量部である。異種ポリマーの使用
量が１重量部より少ないと内孔を形成する効果が小さく
、一方巽種ポリマーの使用量が１００重量部より多いと
かえって内孔の形成が抑制される傾向が生じるという問
題を生ずる。

異種ポリマーを水性分散体中に存在させて重合を行う場
合には、（１）異種ポリマーを固体微粒子の状態で用い
、この微粒子を水性媒体中に分散させ、これに重合性モ
ノマーおよび必要があれば油性物質を吸収させた後重合
する方法、（２）異種ポリマーを重合性モノマーおよび
必要があれば油性物質に溶解して溶液状態とし、この油
性溶液を水性媒体中に分散させた後重合する方法、など
を採用することができる。

異種ポリマーを上記（１）の方法によって粒子状態で用
いる場合には、これが種（シード）ポリマー粒子として
機能し、これに重合性モノマーおよび油性物質が吸収さ
れることから、当該異種ポリマーは重合性モノマーおよ
び油性物質の吸収性が良好であることが好ましい。その
ためには、異種ポリマーは分子量が小さいものであるこ
とが好ましく、たとえば、その数平均分子量が２０，０
００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好まし
くは７００〜７　、０００である。なお、ここにおける
数平均分子量は、異種ポリマーをその良溶媒に溶かし、
得られたン容液をゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）、浸透圧分子量測定装置、蒸気圧低下性
分子量測定装置などの通常の方法で測定して得られるも
のである。

異種ポリマーの数平均分子量が２０．０００より大きい
と、種ポリマー粒子に吸収されない七ツマ−が多くなり
、これが水性分散体中において種ポリマー粒子と別個に
重合し、その結果内孔を有するポリマー粒子とならない
微粒子が多量に生成するだけでなく、重合系が不安定と
なる問題を生ずる。

また、種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマーの
粒子径は、目的とする内孔を有するポリマー粒子の外径
の０．３〜０．８倍であることが好ましい。

このような種ポリマー粒子として用いられる異種ポリマ
ーを製造する方法は特に制限されないが、たとえば連鎖
移動剤を比較的多量に使用した乳化重合あるいは懸濁重
合などの製造方法を用いることができる。

異種ポリマーを前記（２）の方法で使用する場合には、
異種ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量
が２０，０００以上のものを好ましく使用することがで
きる。

本発明では、前記（１）および（２）のうち、粒径およ
びその分布のコントロールが容易な点で前記（１）が好
ましい。

また、中空ポリマー粒子の製造においては、必要に応じ
て油性物質を用いることができ、かかる油性物質として
は、水に対する溶解度が０．２重量％以下の親油性のも
のであれば特に制限されず、植物油、動物油、鉱物油、
合成油のいずれも使用することができる。このような油
性物質を用いることにより、その使用量などを調節する
ことによって中空ポリマー粒子の内孔の径を確実にコン
トロールすることができる。

前記油性物質としては、ラード油、オリーブ油、ヤシ油
、ヒマシ油、綿実油、灯油、ヘンゼン、トルエン、キシ
レン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
二硫化炭素、四塩化炭素などを例示することができる。

油性物質の使用量は、通常、モノマー全成分１００重量
部に対して０〜ｉ　、　ｏｏｏ重量部、好ましくは０〜
３００重量部である。

また、中空ポリマー粒子の製造においては、分散安定剤
としては、通常の重合において用いられ−る界面活性剤
、有機もしくは無機の懸濁保護剤および分散剤が使用で
きる。

一般的に、１μｍ前後より小さい粒子径の内孔を有する
ポリマー粒子を製造する場合には、界面活性剤を主体に
使用し、１μｍ前後より大きい粒子径の内孔を有するポ
リマー粒子を製造する場合には、懸濁保護剤を生体に使
用するとよい。

前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルヘンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物塩などのアニオン系乳化剤が挙げら
れ、更にポリオキノエチレンノニルフェノールエーテル
、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタ
ンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併用
することも可能である。

前記有機系の懸濁保護剤としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
ールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチン、水溶性澱
粉などの天然親水性高分子物質、カルボキシメチルセル
ロースなどの親水性半合成高分子物質などを挙げること
ができる。また、前記無機系の懸濁保護剤としては、例
えばマグ不シウム、バリウム、カルシウムなどのリン酸
塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることが
できる。

また、前記分散剤としては、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物塩、スチレンアクリル酸共重合体塩、スチ
レン無水マレイン酸部分加水分解物などを挙げることが
できる。

中空ポリマー粒子の製造においては、重合開始剤は油溶
性の重合開始剤あるいは水溶性の重合開始剤のいずれも
使用することができ、水溶性重合開始剤としては、過硫
酸塩類、あるいは過酸化水素−塩化第一鉄、クメンヒド
ロペルオキンドーアスコルビン酸ナトリウムなどのレド
ックス系の開始剤が例示され、油溶性重合開始剤として
は、ヘンシイルベルオキシド、ラウロイルペルオキンド
、ｔ−プチルペルオキンー２−エチルヘキサノエート、
アヅビスイソブチロニトリルなどが例示される。

以上のような方１Ｌにより得られるポリマー粒子は、内
部に孔を有する中空ポリマー粒子であり、これは光学的
特性に著しく優れた特徴があり、また機械的強度が太き
（、高温乾燥、スーパーカレンダー掛けの際にもつふれ
ることがないので、本発明の目的を十分達成することが
できる。なお、本発明における中空ポリマー粒子は、特
開昭５６−３２５１号公報に開示された方法によっても
作ることができる。しかし、この方法で作られた中空ポ
リマー粒子は、十分に架橋することができないため、使
用条件によっては■工後の紙の処理工程で粒子が破砕あ
るいは熔融して内孔が消失してしまい、本発明の目的が
達せられないことがある。

本発明において用いられる上記中空ポリマー粒子からな
る合成有機顔料の使用量は、１〜５０重量部、好ましく
は３〜３０重量部である。この中空ポリマー粒子は鉱物
性顔料である重質炭酸カルシウムによる印刷性能の低下
をカバーする役割をはたし、その使用量が１重油部未満
では本発明の目的とする性能が得られない。一方、中空
ポリマー粒子の使用量が５０重量部をこえると、それ以
上使用量を増加させても印刷特性の改善がみられず、ま
た中空ポリマー粒子が鉱物性顔料に比べて高価格である
ことから経済上好ましくない。

本発明における中空ポリマー粒子の平均外径（平均粒子
径）は０．１〜１０．ｃａｍ、好ましくは０．１５〜１
．０μｍ、更に好ましくは０．２〜０．６　μｍである
。中空ポリマー粒子の平均外径が、０．１．ｃ＋ｍ未満
あるいは１０μｍより大きいと、光沢度および印刷特性
の改良が不十分である。中空ポリマー粒子の内孔の大き
さは平均外径の０．２〜０゜９倍（平均外径：平均内径
−１：ｏ、２〜ｔ：０．９）、好ましくは　０．３〜０
．８倍である。中空ポリマー粒子の平均内径が平均外径
の０．２倍より小さいと、実質的に内孔を有するポリマ
ー粒子としての効果が少なく、一方、中空ポリマー粒子
の平均内径が平均外径の０．９倍より大きいと、中空ポ
リマー粒子かつふれやすく、紙の加工工程で加えられる
圧力に耐えることができず、いずれも本発明の効果を達
成することができない。

また、本発明においては、中空ポリマー粒子とともに内
孔を有しない通常の合成有機顔料を併用することもでき
る。

内孔を有しない合成有機顔料としては、ポリスチレン、
ポリスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレートなど
の架橋されたポリマー粒子あるいはガラス転移温度が６
０°Ｃ以上のポリマー粒子が挙げられる。

（Ｃ）αｎｎ粘結合 剤発明に使用する顔料結合剤としては、通常の紙用塗工
液に使用される結合剤であれば特に制限されずに使用す
ることができる。顔料結合剤としては、例えば澱粉、変
性澱粉、カゼインなどの天然結合剤、スチレン−ブタジ
ェン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−
ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニルエマ
ルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリクロロプレ
ンラテックス、ポリビニルアルコールなどの合成結合剤
が挙げられ、これらは単独または二種以上混合して使用
することができる。これらの顔料結合剤のうち、スチレ
ン−ブタジェン系共重合体うテックス、特にカルボキシ
変性スチレン−ブタジェン系共重合体ラテックスを、単
独または澱粉、カゼインなどの天然結合剤と併用するこ
とが好ましい。

顔料結合剤の使用量は、顔料１００重量部に対して通常
３〜３０重量部使用される。使用量が３重量部未満であ
ると、結合剤としての効果が得られず、一方便用量が３
０重量部をこえると、塗工液組成物の粘度が上昇して塗
工作業性が劣る。

（塗工方法） 本発明の上記各成分は常法により混合して調製され、通
常の塗工方法、例えばエアナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロールコータ−などの方法で紙基質に塗工され
る。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これにより本発明が制限されるものではない。なお、以
下の記載において「％」および「部」は、重量％および
重量部を表す。

（合成有機顔料の製造例） （ａ）粒径０．１１μｍのスチレンブタジェンラテック
スｒ＃０５４１Ｊ　（日本合成ゴム１１装）を異種ポリ
マーとして使用し、これを４０部（固形分として１２部
）、ドデンルヘンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶
、夜５０部および水５００部を均一に混合した。

これにスチレン８０部、メタクリル酸５部およびジビニ
ルベンゼン１５部を添加し、ラテックス中の異種ポリマ
ー粒子にモノマーを吸収させた。その後、過硫酸ナトリ
ウムの１％／８液２０部を添加し、系を７０℃に昇温し
で５時間重合した。その結果、平均外径０．２３μｍ、
平均内径　０．０９μｍの中空ポリマー粒子を含むラテ
ックスが得られた。このラテックスを「ラテックス（ａ
）」とする。

（ｂ）異種ポリマーとして、モノマー組成がスチレン／
メチルメタクリレート／アクリル酸＝２０７７８／２　
、数平均分子量が３．８００　、粒子径が０．１６μｍ
のポリマー粒子からなるエマルジョンを用い、このエマ
ルジョン１０部（固形分）をポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル０．１部、ドデシルヘンゼンスルホン
酸ナトリウム０．３部および過硫酸カリウム０．５部を
溶解した水溶液５００部に分散した。

これに、モノマーとしてテトラメチロールメタントリア
クリレートｒＮＫエステルＴＭＭ−５０ＴＪ　　（新中
村化学工業ｅｉ製、有機成分は５０％で残余はトルエン
）２０部、メチルメタクリレート７５部およびメタクリ
ル酸５部を加え、異種ポリマー粒子にモノマーを吸収さ
せた。その後、系を７０°Ｃに昇温し、４時間重合した
。その結果、平均外径０．３５μｍ、平均内径０．１９
μｍの中空ポリマー粒子を含むラテックスを得た。この
ラテックスを「ラテックス（ｂ）」とする。

（Ｃ）分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを
多量に使用した乳化重合によって粒子径が０．２５μｍ
、数平均分子ｆｆ１６，８００のポリスチレンラテック
スを得た。

このラテックスを異種ポリマーとして用い、このラテッ
クス２０部（固形分として１部部）、ラウリル硫酸ナト
リウムの１％水溶液３０部および水９００部を均一に混
合した。これに、メチルメタクリレート８０部およびジ
ビニルベンゼン２０部を加え前記異種ポリマー粒子中に
吸収させた。その後過硫酸カリウムの１％水溶ｅ１．５
０部を加え、系を７０’ｃに昇温して５時間重合した。

その結果、平均外径０．５６μｍ、平均内径０．３３μ
ｍの中空ポリマー粒子を含むラテックスを得た。このラ
テックスを「ラテックス（Ｃ）」とする。

（ｄ）異種ポリマーとして数平均分子量が５，６００、
平均粒径が１．１　μｍの粒径が揃ったポリスチレン粒
子を使用し、このポリスチレン粒子４部を２％のポリビ
ニルアルコール水溶液４００部中に分散させた。

この分散液中に４−ビニルピリジン２０部、スチレン６
０部、ジビニルベンゼン２０部およびオクタノイルペル
オキシド「パーブチル０」　（日本油脂■！！りを加え
てこれらを異種ポリマー粒子中に吸収させた。その後、
系を８０℃に昇温し、３時間重合した。その結果、平均
外径３．２μｍ、平均内径２゜２μｍの中空ポリマー粒
子を含むラテックスを得た。このラテックスを「ラテッ
クス（ｄ）」とする。

（ｅ）市販のポリスチレン樹脂（新日鉄化学０讃製。

数平均分子量１５万）１０部を、トルエン２０部、メチ
ルメタクリレート９０部、ジビニルヘンゼン（純品換算
）１０部およびヘンシイルベルオキシド３部の混合物に
溶解した。この溶液を、ポリビニルアルコール１０部を
水８００部に溶解した水溶液に入れ、ホモミキサーで分
散後、８０℃で４時間重合を行なったところ、重合収率
９８％で粒子径１〜２０μｍのポリマー粒子の分散液が
得られた。これを光学顕微鏡で観察したところ、ポリマ
ー粒子は二重の輪郭を有するカプセル粒子であることが
分った。

次に、このポリマー粒子の分散液にスチームを吹き込ん
でスチームストリップ処理を行なったところ、ポリマー
粒子内部のトルエンが除去され、内部に水を含む含水中
空ポリマー粒子を含むラテックスが得られた。この中空
ポリマー粒子は、平均内径が平均外径の３分の２であっ
た。このラテックスを「ラテックス（ｅ）」とする。

上記のラテックス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）およ
び（ｅ）を乾燥し、それぞれ合成有機顔料を得た。これ
らを合成有機顔料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）。

（Ｄ＞および（Ｅ）とする。

これらの粒子の大きさを電子顕微鏡によって測定した結
果は、第１表のとおりである。

第１表 実施例１〜５ 第２表に示すように、合成有機顔料（Ａ）、（Ｂ）。

（Ｃ）、　（Ｄ）および（Ｅ）のそれぞれを用い、第３
表に示す組成の組成物（固形分６５％）を調製したのち
、アンモニア水でｐＨを調製し、グラビア印刷用塗工液
を得た。

第２表 第３表 実施例６〜１２）比較例１ 合成有機顔料（Ｂ）を用い、第５表に示すように塗工液
中の合成有機顔料の組成比を変えた組成物を調製したの
ち、アンモニア水によってｐｌ＋を調整するとともに水
によって粘度を調整し、グラビア印刷用塗工液を得た。

なお、第５表に記載しなかった分散剤および顔料結合剤
（ラテックス）は第３表に記載のとおりとした。

比較例２〜４ 本発明の合成有機顔料を使用せず、かつ鉱物性顔料の使
用量を第４表のように変化させたほかは、第３表に示す
と同様の配合処方により、３種のグラビア印刷用塗工液
を得た。

第４表 （応用例１） 以上の実施例１〜１２及び比較例１〜４で得た塗工液の
物性は、第６表に示すとおりであった。これらの塗工液
を中質原紙の片面に塗布し、ただちに熱風乾燥機に入れ
、１５０℃で３０秒間乾燥させ、その後５０℃、１００
　ｋｇ　／　ｃａｌの条件で２回スーパーカレンダー掛
けしたのち、恒温室（２０°Ｃ１６５％Ｒ１１）中に放
置した。このようにして得た塗工紙の物性を第７表に示
す。なお、各物性の測定方法とじては以下に示すものを
用いた。

（１）　ｐＨ：　２５℃で測定した。

（２）粘度：ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ　、　１１ｋ１
４スピンドル）によって測定した。

（３）　ドライピック：ＲＩ印刷機を使用し、夕・７り
阻８のインキで数回重ね刷りを行い、印刷面のピッチン
グ状態を肉眼で判定し、５点法で評価する。数値の大き
い方が良好である。

（４）白紙光沢；７５°村上色彩グロスメーターで測定
する。数値の大きい方が良好である。

（５）不透明度：ハンター比色光度計（グリーンフィル
ター使用）により測定する。数値の大きい方が良好であ
る。

（６）グラビア印刷適性：グラビア印刷適性試験機（大
蔵省印刷局式）を使用し、印刷した試験片を肉眼で判定
し、優劣をつける。評価は次の４段階で示す。

◎：最良、○：良、△：可、×；不良 第６表　（塗工液の物性） （注）＊は不満足を示す 第７表（塗工紙の物性） （注）＊は不満足を示す 実施例１３〜１７ 第８表に示すように、合成有機顔料（Ａ）、（Ｂ）、（
Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を用いて第９表に示す組成の
組成物（固形分６４％）を調整したのち、アンモニア水
でｐｌ＋を調整し、オフセット印刷用塗工液を得た。

第８表 第９表 実施例１８〜２５、比較例５ 合成有機顔料（Ｂ）を用いて第１１表に示すように塗工
液中の顔料の組成比を変えた組成物を調整したのら、ア
ンモニア水によってｐＨを調整するとともに水によって
粘度を調整し、オフセット印刷用塗工液を得た。また、
第１１表に記載しなかった分散剤、酸化デンプンおよび
顔料結合剤（ラテックス）は第９表のとおりとした。な
お、実施例２５においては、合成有機顔料として、前記
合成有機顔料（Ｂ）１０部と平均粒子径が７μｍの内孔
を有しないポリスチレン粒子からなる合成有機顔料５部
とを組合わせて使用した。

比較例６〜８ 本発明の合成有機顔料を使用せず、かつ鉱物性顔料の使
用量を第１０表のように変化させたほかは、第９表に示
すと同様の配合処方により、３種のオフセット印刷用塗
工液を得た。

第１Ｏ表 （応用例２） 以上の実施例１３〜２５および比較例５〜８で得た塗工
液の物性は、第１２表に示すとおりであった。

これらの塗工液を上質原紙の片面または両面に塗布し、
乾燥後にスーパーカレンダー掛は処理を行ったのち、そ
の物性を測定した。その結果を第１３表に示す。なお、
各物性の測定方法としては、以下に示すものを用いた。

（１）ｐＨ：２５°Ｃで測定した。

（２）粘度：８Ｌ型粘度計（６０ｒｐｍ　、　ｔ１ｋＬ
４スピンドル）によって測定した。

（３）ドライビック：Ｒ■印刷機を使用し、タック寛８
のインキで数回重ね刷りを行い、印刷面のビ、チング状
態を肉眼で判定し、５点法で評価する。数値の大きい方
が良好である。

（４）ウェットピック：Ｒ１印刷機を使用し、印刷面を
肉眼で判定し、５点法で評価する。数値の大きい方が良
好である。

（５）白紙光沢度：　７５　’村上色彩グロスメーター
で測定する。数値の大きい方が良好である。

（６）印刷光沢度ニア５°村上色彩グロスメーターで測
定する。数値の大きい方が良好である。なお、インキと
しては、東洋ジェットキングスミ（０，２ＣＣ）を使用
した。

（７）不透明度：ハンター比色光度計（グリーンフィル
ター使用）により測定する。数値の大きい方が良好であ
る。

（８）トラッピング性：明製作所製Ｒ１印刷機を使用し
、印刷面を肉眼で判定、優劣をつける。評価は次の４段
階で示す。

◎：最良、Ｏ：良、△：可、×：不良 第１２表 （注）＊は不満足を示す 〔発明の効果〕 本発明によれば、内孔を有するポリマー粒子を合成有機
顔料として添加することにより、従来の重質炭酸カルシ
ウムを含む紙用塗工液組成物において不十分とされてい
た白紙光沢度、不透明度ならびに印刷特性の改善を特異
的に達成することが可能となった。

本発明の紙用塗工液組成物は、塗工作業性および乾燥性
が良く、かつ軽量で光沢およびグラビア、オフセット等
の印刷適性に優れた塗工紙を製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）［１］重質炭酸カルシウムを顔料全体に対
   して少なくとも１５重量％含有する鉱物性顔料９９〜５
   ０重量部と、 ［２］平均外径が０．１〜１０μｍ、かつ平均内径が平
   均外径の０．２〜０．９倍である内孔を有するポリマー
   粒子よりなる合成有機顔料１〜５０重量部とからなる顔
   料１００重量部、および （ロ）顔料結合剤３〜３０重量部、 を含有することを特徴とする紙用塗工液組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記合成有機顔
   料が、架橋性モノマー１〜５０重量％、親水性モノマー
   ３〜９９重量％および前記架橋性モノマーあるいは親水
   性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノマー０
   〜８５重量％よりなる重合性モノマー成分のコポリマー
   １００重量部と、このコポリマーと異なるポリマー１〜
   １００重量部とより構成される内孔を有するポリマー粒
   子である紙用塗工液組成物。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、前記コポリマー
   と異なるポリマーの数平均分子量が７００〜２０，００
   ０である紙用塗工液組成物。
4. （４）特許請求の範囲第２項において、前記架橋性モノ
   マーが、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジ
   メタクリレートから選ばれる少なくとも１種、前記親水
   性モノマーが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   エチルメタクリレート、ビニルピリジン、アクリル酸お
   よびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種、前記重
   合性モノマー成分の重合によって得られるポリマーとは
   異なる組成の異種ポリマーが、ポリスチレン、カルボキ
   シ変性ポリスチレン、スチレンブタジエンコポリマー、
   スチレンアクリルエステルコポリマー、スチレンメタク
   リルエステルコポリマー、アクリルエステルコポリマー
   、メタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチ
   レンアクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性スチ
   レンメタクリルエステルコポリマー、カルボキシ変性ア
   クリルエステルコポリマーおよびカルボキシ変性メタク
   リルエステルコポリマーから選ばれる少なくとも１種で
   ある紙用塗工液組成物。