JP5078327B2 - 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 - Google Patents
共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5078327B2 JP5078327B2 JP2006317481A JP2006317481A JP5078327B2 JP 5078327 B2 JP5078327 B2 JP 5078327B2 JP 2006317481 A JP2006317481 A JP 2006317481A JP 2006317481 A JP2006317481 A JP 2006317481A JP 5078327 B2 JP5078327 B2 JP 5078327B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- component
- raw material
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
たとえば、ピック強度を改良する目的で共役ジエン系単量体の組成比率を上げて共重合体のガラス転移温度を低くする方法が知られている。また、たとえば特定の単量体組成で二段もしくは多段で重合を行ない、共重合体ラテックスを改良する方法が多数提案されている(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5)。
また、二段もしくは多段で重合を行なう方法については、塗工紙のピック強度と共重合体ラテックス皮膜の耐湿潤べたつき性を両立させるという点、また、共重合体ラテックスの製造時における凝固物の発生量の点において、なお改善の余地を有する場合がある。
乳化重合時に、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を特定の方法で併用する方法を採用した場合、表面強度に優れる小粒径の共重合体ラテックスを得ることができる。しかし、ラテックス皮膜の耐湿潤べたつき性が不十分となって塗工工程における操業性が不良となったり、共重合体ラテックス製造時における凝固物が多く発生したりする場合がある。
乳化重合時に、特定組成の単量体混合物を3分割で仕込む方法を採用した場合には、接着強度等の点で好ましい共重合体ラテックスを得ることができる。しかし、ラテックス皮膜の耐湿潤べたつき性や凝固物発生の観点からは、なお改善の余地を有する場合がある。
なお、共重合体ラテックスの小粒径化等により、凝固物の発生に関してより厳しい状況にある今日では、重合装置の改良よりも共重合体ラテックスの製造方法からの改良が望ましい。
[1]原料単量体として、
(a)成分:共役ジエン系単量体の1種又は2種以上を20〜80質量部と、
(b)成分:エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の1種または2種以上を0.1〜5.0質量部と、
(c)成分:エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の1種又は2種以上を0.5〜5.0質量部と、
(d)成分:前記(a),(b)又は(c)成分と共重合可能な他の単量体の1種又は2種以上を10〜79.4質量部と
を合計で100質量部となるように用い、
乳化剤として、
(イ)成分:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を前記原料単量体の総量100質量部に対して0.1〜2.0質量部と、
(ロ)成分:アルキルベンゼンスルホン酸塩を前記原料単量体の総量100質量部に対して0.1〜1.0質量部と
を用いて乳化共重合するに際し、
以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
第1工程:前記(イ)成分の25質量%以上と前記(ロ)成分の50質量%以上との存在下で、前記原料単量体の総量の3〜30質量%を用いて重合を行ない、重合系を形成する工程。
第2工程:前記第1工程の後、前記原料単量体の総量の30〜69質量%を前記重合系に添加して重合を行なう工程。
第3工程:前記第2工程の後、前記原料単量体の残量を前記重合系に更に添加して重合を行なう工程であって、前記(c)成分の50質量%以上を用いて重合を行なう工程。
[2]前記第3工程において用いられる(a)成分の合計量が、当該第3工程の前に用いられる(a)成分の合計量よりも少ないことを特徴とする[1]記載の製造方法。
[3]前記第3工程の開始時において、当該第3工程の前に使用される原料単量体の重合転化率が60〜90質量%であることを特徴とする[1]又は[2]記載の製造方法。
[4]前記乳化共重合が水の共存下に行われる重合であると共に、前記第2工程の終了時までに用いられる原料単量体の合計量と、前記第2工程の終了時までに用いられる水の合計量との配合比が、原料単量体の合計量/水の合計量(質量比)として0.2/1〜1/1であることを特徴とする[1],[2]又は[3]記載の製造方法。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法により得られる共重合体ラテックスと、粒径2μm以下の粒子割合が84質量%以上であるカオリンクレー、又は粒径2μm以下の粒子割合が90質量%以上である炭酸カルシウムとを含む塗料組成物。
また、本発明の製造方法は、共重合体ラテックスの製造時における凝固物の発生を減少させ得、生産性を向上させ得る。
本実施の形態の製造方法は、原料単量体として、以下の(a)〜(d)成分、
(a)共役ジエン系単量体の1種又は2種以上、
(b)エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の1種又は2種以上、
(c)エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の1種又は2種以上、
(d)前記(a),(b)又は(c)成分と共重合可能な他の単量体の1種又は2種以上、を用いるものである。
前記(a)成分の使用量としては、本実施の形態の製造方法の全工程を通じて使用される原料単量体の総量(以下、「原料単量体の総量」と略記することがある。)を100質量部とした場合において、当該100質量部中の20〜80質量部、好ましくは25〜70質量部、さらに好ましくは28〜65質量部である。使用量を20質量部以上とすることにより、共重合体に十分な柔軟性を与えることが可能となる。また、80質量部以下とすることにより、共重合体がやわらかくなりすぎて接着力が低下したり皮膜の耐湿潤べたつき性が低下したりするのを防止することができる。
前記(a)成分としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどがあげられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記(b)成分の使用量としては、原料単量体の総量を100質量部とした場合において、当該100質量部中の0.1〜5.0質量部、好ましくは0.2〜4.0質量部、さらに好ましくは0.3〜3.0質量部である。使用量を0.1質量部以上とすることにより、分散安定性および接着力を十分に高めることが可能である。また、5.0質量部以下とすることにより、共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、耐水性が低下したりすることを防止できる。
前記(b)成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記(c)成分の使用量としては、原料単量体の総量を100質量部とした場合において、当該100質量部中の0.5〜5.0質量部、好ましくは0.7〜4.0質量部、さらに好ましくは1.0〜3.0質量部である。使用量を0.5質量部以上とすることにより、分散安定性、接着力および耐湿潤べたつき性を十分に付与することが可能である。また、5.0質量部以下とすることにより、共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、耐水性が低下したりすることを防止できる。
なお、前記(c)成分としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、およびその酸無水物が挙げられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記(d)成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類;
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類;
アクリル酸アミノエチルアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのピリジン類;
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、N,N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類;
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;
p−スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類およびそのアルカリ金属塩;
などがあげられる。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記(d)成分の使用量としては、原料単量体の総量を100質量部とした場合において、当該100質量部中の10〜79.4質量部、好ましくは25〜75質量部である。前記(d)成分を上記範囲で用いることにより、得られる共重合体ラテックスに良好な接着力等をもたせることができる。
(イ)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、
(ロ)アルキルベンゼンスルホン酸塩、
を用いるものである。
前記(イ)成分の使用量としては、前記原料単量体の総量100質量部に対して、0.1〜2.0質量部、好ましくは0.2〜1.7質量部、さらに好ましくは0.3〜1.5質量部である。一方、前記(ロ)成分の使用量としては、前記原料単量体の総量100質量部に対して、0.1〜1.0質量部、好ましくは0.15〜0.8質量部、さらに好ましくは0.2〜0.7質量部である。
また、前記(ロ)成分としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等があげられ、これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
第1工程:前記(イ)成分の25質量%以上と前記(ロ)成分の50質量%以上との存在下で、前記原料単量体の総量の3〜30質量%を用いて重合を行ない、重合系を形成する工程。
第2工程:前記第1工程の後、前記原料単量体の総量の30〜69質量%を前記重合系に添加して重合を行なう工程。
第3工程:前記第2工程の後、前記原料単量体の残量を前記重合系に更に添加して重合を行なう工程であって、前記(c)成分の50質量%以上を用いて重合を行なう工程。
また、前記第1工程において用いられる前記(イ)成分が、本実施の形態の全工程を通じて用いられる(イ)成分の総量に占める割合としては、25質量%以上、好ましくは35質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、上限としては通常100質量%以下である。
更に、前記第1工程において用いられる前記(ロ)成分が、本実施の形態の全工程を通じて用いられる(ロ)成分の総量に占める割合としては、50質量%以上、好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは85質量%以上、上限としては通常100質量%以下である。
前記第1工程において、このような使用量をもって各成分を用いることにより、得られる共重合体ラテックスの数平均粒子径を100nm以下とすることができ(即ち、得られる共重合体ラテックスの数平均粒子径を調節することができ)、凝固物の発生量を減らすことができ、良好な接着力を発現させることができる。
また、本実施の形態において「重合を行なう」とは、少なくとも重合反応を開始、乃至進行させることを意味する。そして、重合反応が進行している反応系が「重合系」である。
このような範囲で原料単量体量を用いることにより、適度な柔軟性をもつラテックス共重合体を生成させて良好な接着強度を発現させることができる。また、前記第1工程で発生したラテックス粒子を安定に成長させることができる。
このような範囲で原料単量体量を使用することにより、バッキングロール汚れの抑制効果を十分に発現させることができる。
このような範囲で原料単量体を使用することにより、得られる共重合体ラテックス皮膜に良好な耐湿潤べたつき性を付与し、接着力を向上させることができる。
また、バッキングロール汚れの抑制効果をさらに向上させる観点から、前記第3工程において用いられる前記(a)成分の合計量は、当該第3工程の前に用いられる(a)成分の合計量よりも少ないことが好ましい。
なお、本実施の形態の製造方法において、前記第1工程、第2工程、及び第3工程は各々、1又は2以上の工程を含むことが可能である。
このような界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、ロジン酸せっけん、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤;
等が挙げられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、このような界面活性剤の使用量としては、本実施の形態の全工程を通じて使用される前記原料単量体の100質量部に対して通常2.0質量部以下である。
このようなラジカル開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがある。より具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本実施の形態においては、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、ロンガリット、等の還元剤を、ラジカル開始剤と組み合わせて用いる方法(いわゆるレドックス重合法)を用いることもできる。
このような連鎖移動剤としては、例えば、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー;
n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類;
テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類;
四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体;
2−エチルヘキシルチオグリコレート、等があげられる。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができ。
なお、前記連鎖移動剤の添加方法に特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
なお、本実施の形態の製造方法においては、使用される原料単量体の添加終了後に重合転化率を向上するため、重合温度を上げる方法を用いることも可能である(いわゆるクッキング工程)。クッキング工程の温度は重合率を十分高くするため、80〜100℃の範囲とすることが好ましい。
また、前記乳化共重合が水の存在下で行なう重合である場合、前記第2工程の終了時までに用いられる原料単量体の合計量と、前記第2工程の終了時までに用いられる水の合計量との配合比としては、原料単量体の合計量/水(質量比)として通常0.2/1〜1/1、好ましくは0.3/1〜0.8/1である。このような範囲において原料単量体と水とを配合することは、粒子径制御の観点や、凝固物発生量の抑制の観点、又は、生産効率の観点から好ましい。
ここで、本実施の形態におけるガラス転移温度とは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計DSC6220を用いて昇温速度15℃/minで測定したガラス転移温度を意味する。
なお、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスは、Tgを一つ有するものであっても良いし、異なる複数のTgを有するものであっても良い。
ここで、本実施の形態におけるゲル分率とは以下のように測定した共重合体のトルエン不溶分を意味する。2倍に希釈した共重合体ラテックスを130℃で30分間乾燥してラテックス皮膜を得る。このラテックスフィルムを0.5gとり秤量する。これをトルエン30mlと混合して3時間浸透したのち、目開き32μmの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合をゲル分率(質量%)とする。
また、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能である。このような添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性改良剤、滑剤などが挙げられる。また、混合されるラテックスの好ましい例としては、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などがあげられる。なお、前記滑剤としては、脂肪酸エステルの共重合体からなる滑剤が、耐湿潤べたつき性をさらに高めることができる観点から好適に用いられる。
また、上記塗料組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。中でも、塗工紙の品質上の観点から、ブレードコーターを用いることが好ましい。
更に、上記塗料組成物の塗工形態としては、原紙の片面あるいは両面に塗工することが可能である。また、片面あたりの塗工回数については、1回(シングル塗工)でも、2回(ダブル塗工)でも良く、適宜目的に応じて選択することができる。ダブル塗工法を採用する場合、本実施の形態の塗料組成物については、下塗り用、又は上塗り用のいずれの用途に対しても適用することができる。
また、上記塗工紙は、オフセット枚葉印刷用紙、オフセット輪転印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙などの各種印刷用紙や、板紙、ダンボール用紙、包装紙などに好適に用いられる。中でも、オフセット枚葉印刷用紙およびオフセット輪転印刷用紙として用いられることが好ましい。
なお、本実施の形態の製造方法により得られる共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤および各種塗料などにも好適に用いることができる。
攪はん機と内温調節用の温水ジャケットおよび各種原料の定量添加装置を備えた耐圧反応容器に、初期原料としてイオン交換水130質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.3質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3質量部、フマル酸0.5質量部、およびシードラテックスとして数平均粒子径20nmのポリスチレンラテックス0.5質量部を仕込み、内温を70℃に制御しながら十分に攪はんした。なお、水を除く各原料の質量部は全て乾燥質量に基づく。第1工程の単量体として、スチレン3.39質量部、1,3−ブタジエン5.21質量部、メタクリル酸0.41質量部、アクリロニトリル0.83質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.08質量部、アクリル酸0.04質量部、メタクリル酸0.04質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.1質量部、t−ドデシルメルカプタン0.03質量部を反応容器に仕込み、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液0.5質量部を添加して重合反応を開始し、30分間反応を継続した。
第2工程の単量体として、スチレン12.87質量部、1,3−ブタジエン19.79質量部、メタクリル酸メチル1.57質量部、アクリロニトリル3.14質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.31質量部、アクリル酸0.16質量部、メタクリル酸0.16質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.38質量部、t−ドデシルメルカプタン0.13質量部を混合して単量体混合液を調製した。一方、イオン交換水15質量部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.4質量部およびペルオキソ二硫酸ナトリウム0.7質量部を溶解して水溶液を調整した。
第1工程に引き続き、あらかじめ調製した第2工程の単量体混合液および水溶液をそれぞれ4時間かけて反応容器に連続的に添加した。
第3工程の単量体として、スチレン24.75質量部、ブタジエン15質量部、メタクリル酸メチル3.02質量部、アクリロニトリル6.03質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.6質量部、アクリル酸0.3質量部、メタクリル酸0.3質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.72質量部、t−ドデシルメルカプタン0.24質量部を混合して単量体混合液を調製した。一方、イタコン酸1.5質量部をイオン交換水15質量部に加温溶解しイタコン酸水溶液を調整した。
第2工程に引き続き、第3工程としてあらかじめ調製した上記第3工程の単量体混合液およびイタコン酸水溶液をそれぞれ3時間および1.5時間かけて反応容器に連続的に添加した。
第3工程の添加終了後、70℃で1時間反応を継続し、その後1.5時間かけて反応器の内温を100℃まで上昇し、冷却して反応を停止した。得られた反応物は水蒸気蒸留により残留単量体を除去して濃縮した後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてpHを7.5に調整した。以上の様にして得られたラテックスを共重合体ラテックスAとする。
各原料を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様な方法により、共重合体ラテックスB、C、D、Fを得た。
各原料を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様な方法により、第2工程までの反応を行なった。
第3工程の単量体として、スチレン5.75質量部、1,3−ブタジエン7質量部、メタクリル酸メチル2.74質量部、アクリロニトリル4.1質量部、アクリル酸0.41質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.55質量部、t−ドデシルメルカプタン0.14質量部を混合し単量体混合液を調整した。一方イタコン酸2質量部をイオン交換水15質量部に加温溶解してイタコン酸水溶液を調整した。
第2工程に引き続き、第3工程として上記第3工程の単量体混合液およびイタコン酸水溶液をそれぞれ1.5時間かけて反応容器に連続的に添加した。
第4工程の単量体として、スチレン7.27質量部、1,3−ブタジエン5質量部、メタクリル酸メチル3.16質量部、アクリロニトリル4.1質量部、アクリル酸0.47質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.63質量部、t−ドデシルメルカプタン0.16質量部を混合して単量体混合液を調整した。
第3工程に引き続き、第4工程としてあらかじめ調製した上記第4工程の単量体混合液を1.5時間かけて反応容器に連続的に添加した。第4工程の添加終了後、70℃で1時間反応を継続し、その後1.5時間かけて反応器の内温を100℃まで上昇し、冷却して反応を停止した。得られた反応物は水蒸気蒸留により残留単量体を除去して濃縮した後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてpHを7.5に調整した。以上の様にして得られたラテックスを共重合体ラテックスEとする。
各原料を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様な方法により、第1工程までの反応を行なった。
第2工程の単量体として、スチレン35.01質量部、ブタジエン35.92部、メタクリル酸メチル1.8質量部、アクリロニトリル13.47質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル0.9質量部、メタクリル酸0.9質量部、および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー1.08質量部、t−ドデシルメルカプタン0.36質量部を混合し単量体混合液を調製した。一方、イタコン酸1.5質量部をイオン交換水15質量部に加温溶解してイタコン酸水溶液を調製した。
第1工程に引き続き、第2工程の単量体混合液およびイタコン酸水溶液をそれぞれ7時間および1.5時間かけて反応容器に連続的に添加した。第2工程の添加終了後、70℃で1時間反応を継続し、その後1.5時間かけて反応器の内温を100℃まで上昇し、冷却して反応を停止した。得られた反応物は水蒸気蒸留により残留単量体を除去して濃縮した後、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてpHを7.5に調整した。以上の様にして得られたラテックスを共重合体ラテックスGとする。
各原料を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様な方法により、共重合体ラテックスH〜Lを得た。
以上のようにして得た共重合体ラテックスA〜Lについて、ラテックス物性(数平均粒子径、凝固物発生量、皮膜の耐湿潤べたつき性)、および塗工紙物性(ピック強度)の評価を行なった。結果を表3に示す。
(1)共重合体ラテックスの数平均粒子径(nm)
マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA−150(Microtrac社製)を用いて、レーザー回折散乱法(マイクロトラック法)により測定した。
(2)共重合体ラテックスの凝固物発生量(質量%)
共重合体ラテックスのサンプル約100gを目開き75μmの金網でろ過し、回収した凝固物を蒸留水で十分洗浄した後、熱風乾燥機中、130℃で1時間乾燥し、凝固物の乾燥重量(g)を測定した。下記式により共重合体ラテックスの凝固物発生量を算出した。
凝固物発生量(質量%)=凝固物の乾燥重量(g)/(サンプルの質量(g)×共重合体ラテックスの全固形分(質量%)/100)×100
(3)共重合体ラテックスの皮膜の耐湿潤べたつき性
共重合体ラテックスをPETフィルム上にNo.18のワイヤーバーを用いて塗布し、130℃で30秒乾燥してラテックスフィルムを作製した。このラテックスフィルムを幅約2cmの短冊状にしたものを5秒間水に浸漬した黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度80℃、線圧19600N/mでスーパーカレンダー装置を通過させた。その後、直ちに黒ラシャ紙を剥離させた。ラテックスフィルムのべたつきによりフィルムに転移した黒ラシャ紙の繊維の転移量を目視で判定した。全く転移しないものを10点、全面に繊維が転移したものを1点として10点法で判定した。
(1)紙塗工用塗料組成物の調製
得られた共重合体ラテックスA〜Lと、下記の構成材料を用いて、紙塗工用塗料組成物を調製した。以下の配合の質量部は水を除いて全て乾燥質量に基づく。
(紙塗工用塗料組成物配合)
カオリンクレー 60質量部
重質炭酸カルシウム 40質量部
分散剤(ポリアクリル酸ナトリウム) 0.2質量部
水酸化ナトリウム 0.1質量部
酸化でんぷん 3.0質量部
共重合体ラテックス 10質量部
水(塗料の全固形分が65%となるように添加)
なお、カオリンクレーとしてはカオファイン(THIELE KAOLIN社製、粒子径2μm以下の割合95質量%以上)、重質炭酸カルシウムとしてはカービタル97(イメリス ミネラルズ・ジャパン社製、粒子径2μm以下の割合97質量%以上)、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンT−50(東亞合成社製)、酸化でんぷんとしてはマーメイド210(敷島スターチ社製)を用いた。
このようにして得られた紙塗工用塗料組成物を塗工量が片面15g/m2となるように坪量80g/m2の塗工原紙に枚様式ブレードコーターで塗工、乾燥した。ロール温度50℃、線圧147000N/mの条件でスーパーカレンダー処理を行ない塗工紙を調製した。
RI印刷試験機(明製作所製)を用いて、短冊状に切り取って台紙上に並べて貼り付けた塗工紙サンプルに印刷インク(T&K TOKA社製SDスーパーデラックス50紅B(タック18))0.5ccを数回重ね刷りし、ゴムロールに現れたピッキングを別の台紙に裏取りして目視判定した。ピッキングの全く発生しなかったものを10点、全面に隈なくピッキングが発生したものを1点として、10点法により評価を行なった。
比較例1は第2工程までしかなく、皮膜の耐湿潤べたつき性に劣る。
比較例2は第1工程において使用される単量体の量が過度に多く、塗工紙のピック強度に劣る。
比較例3は第1工程のアルキルベンゼンスルホン酸塩の量が過度に少なく、塗工紙のピック強度に劣る。
比較例4は第1工程のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の量が過度に少なく、凝固物の発生量が多い。
比較例5はエチレン系モノカルボン酸の使用量が過度に多く、凝固物の発生量が多く、かつ皮膜の耐湿潤べたつき性に劣る。
比較例6は第3工程で使用されるエチレン系ジカルボン酸の使用量が過度に少なく、皮膜の耐湿潤べたつき性に劣る。
Claims (5)
- 原料単量体として、
(a)成分:共役ジエン系単量体の1種又は2種以上を20〜80質量部と、
(b)成分:エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の1種または2種以上を0.1〜5.0質量部と、
(c)成分:エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の1種又は2種以上を0.5〜5.0質量部と、
(d)成分:前記(a),(b)又は(c)成分と共重合可能な他の単量体の1種又は2種以上を10〜79.4質量部と
を合計で100質量部となるように用い、
乳化剤として、
(イ)成分:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を前記原料単量体の総量100質量部に対して0.1〜2.0質量部と、
(ロ)成分:アルキルベンゼンスルホン酸塩を前記原料単量体の総量100質量部に対して0.1〜1.0質量部とを用いて乳化共重合するに際し、
以下の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
第1工程:前記(イ)成分の25質量%以上と前記(ロ)成分の50質量%以上との存在下で、前記原料単量体の総量の3〜30質量%を用いて重合を行ない、重合系を形成する工程。
第2工程:前記第1工程の後、前記原料単量体の総量の30〜69質量%を前記重合系に添加して重合を行なう工程。
第3工程:前記第2工程の後、前記原料単量体の残量を前記重合系に更に添加して重合を行なう工程であって、前記(c)成分の50質量%以上を用いて重合を行なう工程。 - 前記第3工程において用いられる(a)成分の合計量が、当該第3工程の前に用いられる(a)成分の合計量よりも少ないことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記第3工程の開始時において、当該第3工程の前に使用される原料単量体の重合転化率が60〜90質量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記乳化共重合が水の共存下に行われる重合であると共に、前記第2工程の終了時までに用いられる原料単量体の合計量と、前記第2工程の終了時までに用いられる水の合計量との配合比が、原料単量体の合計量/水の合計量(質量比)として0.2/1〜1/1であることを特徴とする請求項1,2又は3記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる共重合体ラテックスと、粒径2μm以下の粒子割合が84質量%以上であるカオリンクレー、又は粒径2μm以下の粒子割合が90質量%以上である炭酸カルシウムとを含む塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006317481A JP5078327B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006317481A JP5078327B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008127543A JP2008127543A (ja) | 2008-06-05 |
JP5078327B2 true JP5078327B2 (ja) | 2012-11-21 |
Family
ID=39553712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006317481A Active JP5078327B2 (ja) | 2006-11-24 | 2006-11-24 | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5078327B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102336437B1 (ko) * | 2021-08-19 | 2021-12-07 | 에이케이켐텍 주식회사 | 니트릴계 공중합 라텍스 제조용 반응성 유화제의 제조방법 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102559104B (zh) * | 2011-12-26 | 2013-10-30 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 水性凹印镀铝复合胶及其制备方法 |
CN102618193A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 广州荣域实业有限公司 | 一种水性复合粘合剂 |
JP5632956B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-11-26 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックス |
JP5613316B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-10-22 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックス |
JP5613317B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-10-22 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックス |
JP5632954B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-11-26 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックス |
JP5632953B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-11-26 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
JP5632955B1 (ja) * | 2013-07-24 | 2014-11-26 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックス |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3106292B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2000-11-06 | 日本エイアンドエル株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法 |
JP4402285B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2010-01-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法で得られた共重合体ラテックス |
JP4123919B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2008-07-23 | Jsr株式会社 | 共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物 |
JP2005054336A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Oji Paper Co Ltd | 印刷用塗被紙 |
JP2005187544A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Nippon A & L Kk | ディップ成形用共重合体ラテックス、ディップ成形用組成物およびディップ成形物 |
-
2006
- 2006-11-24 JP JP2006317481A patent/JP5078327B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102336437B1 (ko) * | 2021-08-19 | 2021-12-07 | 에이케이켐텍 주식회사 | 니트릴계 공중합 라텍스 제조용 반응성 유화제의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008127543A (ja) | 2008-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5078327B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法、及び塗料組成物 | |
JP2007084738A (ja) | 共重合体ラテックス、印刷紙塗被用塗料組成物、及び印刷用塗工紙 | |
JP2004002718A (ja) | ジエン系共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及びその製造方法 | |
JPH05163308A (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP2007246834A (ja) | 共重合体ラテックス、これを利用した紙塗工用組成物及びオフセット印刷用塗工紙 | |
JP5313088B2 (ja) | 共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙 | |
JP4863352B2 (ja) | 共重合体ラテックス、該共重合体ラテックスを含有するオフセット紙塗工組成物及び塗工紙 | |
JP5457923B2 (ja) | 共重合体ラテックス組成物、紙塗工用組成物及び塗工紙 | |
JP3242855B2 (ja) | ジエン系共重合体ラテックス | |
JP2744649B2 (ja) | 共重合体ラテックス、それを用いた塗工紙及びカーペット | |
JP3975098B2 (ja) | 共重合体ラテックス、その製造方法および紙塗工用組成物 | |
JP4868828B2 (ja) | 共重合体ラテックス組成物、印刷紙塗被用塗料組成物、及び印刷用塗工紙 | |
JP4578003B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
JP3144874B2 (ja) | 共重合体ラテックス | |
JP3029298B2 (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP3144839B2 (ja) | 紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP5645246B2 (ja) | 共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙 | |
JP5255424B2 (ja) | 共重合体ラテックス、塗工紙用組成物及び印刷用塗工紙 | |
JP2849450B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製法 | |
JP2925659B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造法 | |
JP2006225527A (ja) | 共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 | |
JP2849451B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP4776341B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物 | |
JP2849452B2 (ja) | 新規共重合体ラテックスの製造方法 | |
JP3136181B2 (ja) | 共重合体ラテックスの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090925 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120828 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5078327 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |