JP3106292B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スの製造方法に関するものである。更に詳しくは、良好
な印刷光沢と表面強度を有する塗工紙の製造においてバ
インダーとして使用される共重合体ラテックスの新規な
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】近
年、塗工紙は、その印刷効果が優れていることにより、
印刷用に幅広く使用されてきており、その需要は増加の
一途をたどっている。このような需要の伸びを背景にし
て、より性能の高い塗工紙が求められるようになってき
ている。

【０００３】その求められている種々の性能のうち、特
に重要な性能として印刷物の見栄えを左右する印刷光沢
と印刷スピードに影響する表面強度がある。

【０００４】ブタジエンを主要成分とする、いわゆるブ
タジエン系共重合体ラテックスはこれらの物性に大きな
影響を与えることが知られており、このためブタジエン
系共重合体ラテックスの組成や構造を変えることによる
印刷光沢や表面強度の改良が一般的に行われている。

【０００５】たとえば、特許第１３６９５５７号には、
シアン化ビニル単量体を使用することにより、インクホ
ールドアウトを高め、印刷光沢や表面強度に優れる塗工
紙が得られるという技術が明らかにされている。また、
特開平６−２１１９１１号公報には、乳化剤の併用によ
って得られる、１１０ｎｍ以下の数平均粒子径をもつ共
重合体ラテックスを用いることにより、良好な表面強度
と印刷光沢を有する塗工紙が得られるという技術が明ら
かにされている。

【０００６】しかし、前者の場合は、シアン化ビニル単
量体の使用量に伴い、塗工紙の白色度が低下するという
問題があり、後者の場合は、より小さな数平均粒子径を
もつ共重合体ラテックスを得ようとした場合、重合時に
重合安定性が低下し微細凝固物が発生し、収率が低下す
るという問題があった。従って、いずれの試みも現在要
求されている性能を満足させるものではなかった。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテ
ックスを乳化重合するに際し、乳化剤としてアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩とアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸塩を特定量、特定比率、特定の添加方法で用い
ることによって、粒子径が１００ｎｍ以下の共重合体ラ
テックスが重合安定性良好に得られ、この共重合体ラテ
ックスを用いることにより印刷光沢と表面強度に優れる
塗工紙が得られるという事実を見いだし本発明に到達し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体０．５〜１０重量％及びその他の共重合可能な単
量体１０〜８９．５重量％からなる単量体混合物（合計
１００重量部）を乳化重合するに際し、乳化剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸塩Ａ重量部とアルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸塩Ｂ重量部を併用し、かつ、
下記の条件１〜４を満足し、粒子径が１００ｎｍ以下の
共重合体ラテックスを得ることを特徴とする共重合体ラ
テックスの製造方法を提供するものである。 条件１： ０．３≦Ａ≦２ 条件２： ０．３≦Ｂ≦４ 条件３： ０．２≦Ａ／Ｂ≦４ 条件４： アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
は、Ｂ重量部のうち８０重量％以上を、重合開始後に重
合系内に添加する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン
類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１０】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸が挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。

【００１１】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、芳香族ビニル単量体、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有す
る不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボ
ン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１２】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１３】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種
以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが
好ましい。

【００１４】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１５】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００１６】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１７】さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００１８】脂肪族共役ジエン系単量体は１０〜８０重
量部である。この範囲を外れると、塗工紙の表面強度、
印刷光沢が低下する。好ましくは１５〜６５重量部、さ
らに好ましくは２０〜５０重量部である。エチレン系不
飽和カルボン酸単量体は０．５〜１０重量部である。
０．５重量部未満では重合安定性が低下する。１０重量
部を超えるとラテックスの粘度が高くなり過ぎ好ましく
ない。好ましくは、１〜５重量部である。

【００１９】その他の共重合可能な単量体は１０〜８
９．５重量部である。この範囲を外れると、塗工紙の表
面強度、印刷光沢が低下する。好ましくは３０〜８４重
量部、さらに好ましくは４５〜７９重量部である。

【００２０】本発明においては、２種類の乳化剤を使用
する。２種類の乳化剤のうちアルキルベンゼンスルホン
酸塩Ａ重量部については、０．３重量部以上２重量部以
下で使用する。０．３重量部未満では粒子径が１００ｎ
ｍ以下の共重合体ラテックスを得ることが困難であり、
塗工紙の表面強度及び印刷光沢の改良効果が得られな
い。２重量部を超えるとラテックスの粘度が高くなり過
ぎる。またアルキルベンゼンスルホン酸塩については添
加時期に制限はないが、Ａ重量部のうち５０重量％以
上、特に８０重量％以上を重合開始前に重合系内に添加
することが好ましい。

【００２１】ここで重合開始前に重合系内に添加すると
は、単量体が重合する時点以前に反応器に添加すること
を意味する。

【００２２】アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩Ｂ重量部については、０．３重量部以上４重量部以下
で使用する。０．３重量部未満では重合安定性の改良効
果が得られない。４重量部を超えるとラテックスの粘度
が高くなり過ぎる。またアルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸塩Ｂ重量部については、その８０重量％以上
を、重合開始後に重合系内に添加する必要がある。添加
方法は連続添加、分割添加、一括添加等いずれの方法で
もかまわないが、８０重量％以上を重合開始後に重合系
内に添加しない場合には重合安定性が低下するので好ま
しくない。また２種類の乳化剤の比率については、Ａ／
Ｂが０．２以上４以下である必要がある。この範囲外で
は、重合安定性の改良効果が得られない。好ましくはＡ
／Ｂが０．３以上３以下である。

【００２３】ここで重合開始後に重合系内に添加すると
は、単量体が重合する時点以後に反応器に添加すること
を意味し、特に重合転化率が全単量体の１％以上になっ
た時点以後に反応器に添加することが好ましい。

【００２４】本発明における乳化剤以外の各種成分の添
加方法については特に制限するものではなく、一括添加
方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用する
ことができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移
動剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等
を使用することができる。

【００２５】また、本発明の乳化重合方法においても特
に制限はなく、単量体混合物を一段階で反応器に添加す
る一段重合、或いは、単量体混合物を二段階で反応器に
添加する二段重合、又は単量体混合物を多段階で反応器
に添加する多段階重合等何れでも採用することができる
が、特に以下の方法にて乳化重合をすることが好まし
い。

【００２６】すなわち、１段目として、全単量体の３〜
４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の単量体を添加
して重合し、さらに２段目として残りの単量体、および
重合開始後に添加する乳化剤を連続添加する、いわゆる
二段重合法である。

【００２７】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチ
レンダイマー、ターピノーレンなどの化合物や、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の
チウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系
化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロル
メタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等の
ハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレ
ン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジ
ルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェ
ニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メ
タアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２
−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種
または２種以上用いることができる。

【００２８】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であ
る。

【００２９】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始
剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベン
ゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。

【００３０】また、上記乳化重合においては、さらにシ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−
メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の
環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の
他、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等を添加して
もよい。

【００３１】このような化合物の使用量は単量体混合物
１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが
塗工紙の表面強度或いは重合安定性の面で好ましい。

【００３２】また、上記乳化重合における水の使用量は
単量体混合物１００重量部に対して１００〜４００重量
部であることが重合安定性の面で好ましい。

【００３３】上述の製造方法で得られた共重合体ラテッ
クスは、塗工紙の製造のための紙被覆用組成物として用
いられるのみならず、カーペット裏打ち用接着剤組成
物、ロック繊維用接着剤組成物、皮革用接着剤組成物等
としても用いることができる。

【００３４】本発明によって製造された共重合体ラテッ
クスを紙被覆用組成物の一成分として用いる場合として
は、例えば分散剤を溶解させた水中に、顔料、水溶性高
分子、各種添加剤とともに該共重合体ラテックスを添加
して混合し、均質な分散液として用いる方法を採用でき
る。そして、この紙被覆用組成物は、各種ブレードコー
ター、ロールコーター、エアーナイフコーターなどを用
いる通常の方法で原紙に塗工し、乾燥後、カレンダー処
理等を必要に応じて行い、塗工紙を得ることが出来る。

【００３５】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１
００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、水溶性
高分子が０〜３０重量部使用できる。

【００３６】ここで、分散剤としては、ピロリン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム等を挙げることが出来る。

【００３７】また、顔料としては、カオリンクレー、タ
ルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無
機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機
顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用され
る。

【００３８】また、該水溶性高分子としては、澱粉、酸
化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼ
インなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

【００３９】また、各種添加剤としては、例えば消泡剤
（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、
シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジ
シアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤、離型
剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョン
など）、蛍光染料等が挙げられ、必要に応じて添加され
る。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は重量基準によるものである。また
実施例における諸物性の測定は次の方法に拠った。

【００４１】微細凝固物発生量の評価 顕微鏡により数千ｎｍ〜５千ｎｍの微細凝固物量を観察
し ○：非常に少ない △：少ない ×：多い この３段階で評価を行う。

【００４２】共重合体ラテックスの粒子径測定方法 数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定
に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子
製）を使用した。

【００４３】表面強度の評価 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級
（最も悪い）まで相対的に評価した。（１０回の平均値
を示す）

【００４４】印刷光沢の評価 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同一の条件で印刷した後、
一昼夜放置し、印刷面光沢度をＪＩＳ．Ｐ−８１４３に
従い測定した。数値が大きいほど印刷光沢が良い。

【００４５】共重合体ラテックスの作製 １００リットルのオートクレーブに、水１５０重量部、
炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部
及び表１および表２に示す１段目の乳化剤、単量体混合
物及び連鎖移動剤等を仕込だ後、７０℃で１時間重合を
行った。なお、この時点でいずれの重合においても、重
合転化率は全単量体の１％を超えていた。その後２段目
の乳化剤、単量体混合物、連鎖移動剤等を６時間かけて
連続添加した。重合転化率が９７％になるまで重合を継
続し、終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化
ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で
未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス１〜１１
を得た。

【００４６】なお、表中”／”をはさんで左側が１段
目、右側が２段目の添加量を示す。

【００４７】得られた共重合体ラテックスの微細凝固物
量の判定および数平均粒子径の測定を行い、結果を表１
および表２に示した。

【００４８】紙塗工用組成物の調整 共重合体ラテックス１〜１１を用いて、それぞれ下記の
処方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純水を用い
て調整し、紙被覆用組成物を得た。

【００４９】（処方） カオリンクレー ８０部 炭酸カルシウム ２０部 変成デンプン ８部 共重合体ラテックス １２部（固形分）

【００５０】また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に上
記組成物の塗工量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにコー
ティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５
０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレ
ンダー処理を行い塗工紙を得た。

【００５１】得られた塗工紙については表面強度、印刷
光沢を測定し、結果を表１および表２に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の製造方法によ
り、粒子径が１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスを、
微細凝固物の発生を伴わずに得られ、また、本発明で得
られた共重合体ラテックスを紙塗工用組成物として使用
することで、表面強度、印刷光沢に優れた、塗工紙製品
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重
   量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０
   重量％及びその他の共重合可能な単量体１０〜８９．５
   重量％からなる単量体混合物（合計１００重量部）を乳
   化重合するに際し、乳化剤としてアルキルベンゼンスル
   ホン酸塩Ａ重量部とアルキルジフェニルエーテルジスル
   ホン酸塩Ｂ重量部を併用し、かつ、下記の条件１〜４を
   満足し、粒子径が１００ｎｍ以下の共重合体ラテックス
   を得ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方
   法。 条件１： ０．３≦Ａ≦２ 条件２： ０．３≦Ｂ≦４ 条件３： ０．２≦Ａ／Ｂ≦４ 条件４： アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
   は、Ｂ重量部のうち８０重量％以上を、重合開始後に重
   合系内に添加する。