JPS6261720B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な紙被覆剤に関する。 さらに詳しくは、本発明は、ガラス移転温度
（Tg）が50℃以下のカルボキシル基含有アルカリ
水溶性共重合体の存在下でその重合物のTgが80
℃以上である単量体の少なくとも１種を乳化また
は懸濁重合してなる水性分散紙被覆剤に関するも
のであり、それ自体、白色の有機顔料であつてか
つ高度な接着力を有する重合体の水性分散液から
なる紙被覆剤を提供する。 一般に紙の表面は印刷適正の向上および白色度
（不透明性）の付与のため無機顔料が塗布され
る。当然無機顔料を紙の表面に接着させるため
種々の結合剤が用いられる。これら無機顔料と結
合剤の適当な組合せで種々の品質を有する塗工紙
が製造されているのは周知のとおりである。しか
るに、無機顔料を塗布した塗工紙は無機顔料であ
るがために比重が大きく、従つて紙の重量が大き
くなるという欠点があり、特に最近郵送費の大巾
値上げに伴い、塗工紙の重量が大きな問題として
クローズアツプされてきた。塗工紙の重量を軽減
させるため種々の軽量化が提案されている。従来
の塗工技術がそのまま使えて軽量化可能な方法と
して無機顔料の少なくとも一部を有機顔料に置き
かえる方法が提案された（特公昭46−6524）。 この方法は塗工紙の軽量化としては有用な方法
であるが、顔料として粒径が0.3〜0.8μのポリス
チレン粒子を用いるため、無機顔料のみを用いた
場合と同一な接着強度を保持するためには顔料の
重量当りの体積が増すために必然的に顔料に対す
る結合剤の使用量が増加し、このためにコストの
上昇、塗工紙の白色度の低下等の問題があつた。 一方、カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体は顔料の結合剤として有用であることは周知
のとおりである。しかるに有機顔料として用いら
れるポリスチレン粒子にTgが50℃以下のカルボ
キシル基含有アルカリ水溶性共重合体を添加して
実用可能な接着強度を発現させるにはポリスチレ
ン粒子100重量部当り該共重合体30重量部以上の
多量を必要とする欠点があつた。 本発明者らは、これらの点について研究を重ね
たところ、Tgが50℃以下のカルボキシル基含有
アルカリ水溶性共重合体の存在下でスチレンを重
合して得たポリスチレンの水性分散液は有機顔料
として有用であるばかりでなく高度の接着性すな
わち塗布面のドライ接着強度、耐水接着強度を有
することを見出した。しかもポリスチレン100重
量部当り該共重合体20重量部以下でも高度な接着
性を有することを見出した。本発明はこれらの知
見に基づいて達成されたものである。 すなわち本発明はα，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸が８〜50重量％で、残りが共役ジオレフ
インおよび／またはエチレン系不飽和単量体から
なる共重合体で、該共重合体のガラス転移温度が
50℃以下であるカルボキシル基含有アルカリ水溶
性共重合体３〜20重量部の存在下に、その重合物
のガラス転移温度が80℃以上であるラジカル重合
性単量体の少なくとも１種100重量部を乳化ない
し懸濁重合してなる水性分散紙被覆剤である。 本発明の主なる特徴はカルボキシル基含有アル
カリ水溶性共重合体の存在下で単量体を重合する
ことにより高度な接着性を有する白色有機顔料を
得ることである。 この分散液を紙に塗布することによつて次の如
き利点を得る。(1)塗工紙の軽量化が可能、(2)優れ
た透気性を有する、(3)優れた印刷適性を有する。
(4)さらにこの分散液を塗工する際実質的に無機顔
料を含まないため高固形分高速度塗工が可能とな
る。 本発明で用いるカルボキシル基含有アルカリ水
溶性共重合体中のα，β―エチレン性不飽和カル
ボン酸含量は８〜50重量％が好ましい。特に好ま
しい範囲は10〜40重量％である。α，β―エチレ
ン性不飽和カルボン酸含量が８重量％未満ではア
ルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、50重量
％を超える場合は重合時にポリマーの粒子径が小
さくなりすぎ顔料として有効でなくなるばかりか
重合時に凝固物が生成しやすくなる。水性分散液
の重合に用いるカルボキシル基含有アルカリ水溶
性共重合体の量は単量体100重量部当り３〜20乾
燥重量部が良い。好ましい範囲は５〜15乾燥重量
部である。該共重合体の使用量が３乾燥重量部未
満では重合安定性が悪く多量の凝固物が生成す
る。 また20乾燥重量部を超えると生成ポリマー粒子
の粒子径が小さくなり顔料として有効でなくな
る。 さらに、該カルボキシル基含有共重合体のTg
は50℃以下である必要がある。Tgが50℃より高
い該共重合体を用いた場合は得られた水性分散液
の紙に対する接着力が低下し、印刷適性が悪くな
る。なお、本発明でいう共重合体のTgは下記
（）式の計算で求める。 １／Ｔｇ(c)＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋Ｗ_３／
Ｔｇ_３＋……() ここでW₁：単量体１の重量分率、W₂：単量体
２の重量分率、W₃：単量体３の重量分率、
Tg₁：単量体１の重合物の絶対温度で表わした
Tg，Tg₂：単量体２の重合物の絶対温度で表わ
したTg，Tg₃：単量体３の重合物の絶対温度で
表わしたTg，Tg(c)：共重合体の絶対温度で表わ
したTg。 なお純粋な重合体のTgとしては例えばポリブ
タジエン−85℃（188〓）、ポリスチレン100℃
（373〓）、ポリメタクリル酸メチル105℃（378
〓）、ポリアクリル酸エチル−22℃（251〓）、ポ
リメタクリル酸ブチル20℃（293〓）、ポリアクリ
ル酸ブチル−55℃（218〓）、ポリアクリル酸87℃
（360〓）、ポリメタクリル酸185℃（458〓）など
の数値が用いられる。 α，β―エチレン性不飽和カルボン酸としては
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸等のモノ
カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のジカルボン酸、さらにこれらジカルボン酸モ
ノアルキルエステル等が用いられる。これらの中
特に好ましいα，β―エチレン性不飽和カルボン
酸はメタクリル酸である。 共役ジオレフインとしてはブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等が用いられる。これらの中
好ましい共役ジオレフインはブタジエンである。 エチレン系不飽和単量体としてはスチレン、α
―メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化
スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等のアミド化合物、アクリ
ロニトリル、メタ―アクリロニトリル等のビニル
シアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル等があり、これらを２種以上混
合して用いても差支えない。これらの中好ましい
のは芳香族ビニル単量体、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルである。さらに特に好まし
いのはスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチルである。 カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体の
特に好ましい組成範囲はメタクリル酸10―40重量
％、ブタジエン20〜40重量％、スチレン０〜20重
量％、メタクリル酸メチルおよび／またはアクリ
ル酸エチル０〜60重量％である。 カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体の
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合がある。いずれの重合方法を用いても良いが、
カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体の存
在下でラジカル重合性単量体を重合する際の重合
安定性から本発明で用いる該共重合体は溶液重合
で製造することが適している。特にメタノールな
どの低級アルコールを主成分とする溶媒中で溶液
重合する方法が好ましい。該共重合体をアルカリ
水溶液に溶解して用いる。アルカリとしてはアン
モニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムお
よびモノエタノールアミン等のアミン類が用いら
れる。特に好ましいのはアンモニア水および揮発
性アミンである。 さて、これらカルボキシル基含有アルカリ水溶
性共重合体の存在下に重合されるラジカル重合性
単量体はその重合物のTgが80℃以上である必要
がある。なんとなれば紙に塗布された後の乾燥工
程中で溶融すると顔料として有効に作用しなくな
るからである。乾燥工程中では高温となるため少
なくとも重合物のTgは80℃以上である必要があ
る。 重合物のTgが80℃以上であるラジカル重合性
単量体としてはスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン等の芳香族
ビニル単量体、メタクリル酸メチル等があり特に
好ましいラジカル重合性単量体はスチレンであ
る。その他これらと共重合性の単量体は、たとえ
ばブタジエン、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル等を用いても良いがこ
れらの単量体を用いる場合その混合率は（）式
で計算したTgが80℃以上でなければならない。 アルカリ水溶性重合体共存下に重合させるラジ
カル重合性単量体の特に好ましい組成範囲はスチ
レン80〜100重量％、アクリル酸エステルおよ
び／またはメタクリル酸エステル０〜20重量％で
ある。 カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体の
存在下に上記単量体を乳化ないし懸濁重合させる
方法としては従来の公知の方法が用いられる。す
なわち該共重合体水溶液と単量体、開始剤、連鎖
移動剤、および重合助剤を混合してから重合す
る。あるいは単量体を逐次添加しても良いし、重
合の途中で該共重合体を追加添加しても良い。 代表的重合処方は次のとおりである。 アルカリ水溶性共重合体 ３〜20乾燥重量部 ラジカル重合性単量体 100 重量部 ラジカル開始剤 0.1〜２ 〃 連鎖移動剤 ０〜２ 〃 水 60〜200 〃 なお、重合温度は40〜90℃が通常用いられる。 本発明でいう乳化重合とは水溶性のラジカル開
始剤、例えば過硫酸カリ等の過硫酸塩、過酸化水
素、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶
性過酸化物、アソビスシアノバレロニトリツク酸
等の水溶性アゾ化合物を用いる重合系である。ま
た、懸濁重合とは単量体に溶解するラジカル開始
剤、例えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物を用いる重合
系である。 また連鎖移動剤としてｔ―ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素等のハ
ロゲン化合物も用いることができる。 該共重合体の存在下で重合される重合体粒子の
平均粒子径は用いる該共重合体の種類、量、重合
条件によつて0.1μから５μ程度まで任意に変え
ることが可能である。 有機顔料としては0.2〜１μ程度の粒子径の水
性分散液が良い。 得られた水性分散液をそのまま紙に塗布するこ
とが最も望ましいが、必要に応じて増粘剤、消泡
剤、耐水化剤、潤滑剤等および少量の通常の結合
剤、さらに無機顔料を併用しても何んら差支えな
い。 この際通常の結合剤としてはカゼイン、スター
チ等の天然結合剤およびカルボキシ変性スチレン
―ブタジエンラテツクス、アクリル酸エステルエ
ルマジヨン等の合成結合剤がある。むろん本発明
のカルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体を
添加することもできる。 また、無機顔料としてはクレー、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、二酸
化チタン等がある。これらは本発明の水性分散液
100乾燥重量部に対して25重量部まで添加可能で
あり、それ以上添加すると接着強度が著しく悪化
する。 本発明の水性分散液を紙へ塗工する際はエアー
ナイフコーター、ブレードコーター、ロールコー
ター等のコーターが使用可能である。 次に実施例を示して本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら
実施例に制約されるものではない。なお、実施例
に示した部および％は特に断わらない限り重量部
および重量％を意味する。 実施例 １ ブタジエン30部、スチレン10部、メタクリル酸
メチル45部、メタクリル酸15部をメタノール50部
中で、開始剤にアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）を用いて60℃で24時間重合した。転化
率99％でカルボキシル基含有アルカリ水溶性共重
合体（Tg22℃）が得られた。この共重合体にア
ンモニア水と適当量の水を加えて固形分20％の該
共重合体水溶液を得た。こうして得られた共重合
体水溶液８乾燥重量部の存在下にスチレン100
部、水80部、AIBNとｔ―ドデシルメルカプタン
を用いて60℃で12時間重合して転化率99％でポリ
スチレン水性分散液を得た。 このポリスチレン粒子（Tg100℃）の平均粒子
径は0.65μであつた。得られた水性分散液を塗工
原紙にバーコーターで10ｇ／m²になるように塗布
して120℃で１分間乾燥した後、スーパーカレン
ダー（70℃，15Kg／cm²）を２回通した。 20℃相対湿度50％の室に24時間放置した後印刷
適正評価を行なつた。なお、比較のため通常の無
機顔料を塗布した場合の諸性能を同時に評価し
た。この場合の配合は無機顔料（クレー：ミネラ
ルケミカルフイリツプス社制UW―10）100部を
ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2部で分散させ、
カゼイン６乾燥重量部とカルボキシ変性SBRラテ
ツクス（JSR＃0692：日本合成ゴム(株)製）12乾燥
重量部を混合して、固形分45％の塗料を作つた。 この塗料を上記と同じ方法で15ｇ／m²となるよ
うに塗布した。

【表】 この結果より本発明は通常の無機顔料を用いる
場合と比較して塗布量が2/3であるにもかかわら
ず白色度は同等であり、接着強度は若干良く色紙
光沢、透気度が優れることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で表に示した各種水性分
散液を得た。これら分散液の印刷適性評価を実施
例１と同じ方法で行なつた。結果を表に示し
た。 サンプル１，２，３，５はアルカリ水溶性共重
合体の単量体の種類と割合を変化させて、酸性モ
ノマー含有量とTgとを変化させたものである。
いずれも適度の平均粒子径をもつ重合体の水性分
散液が得られた。これらの印刷適性はバランスし
ており、いずれも良好であつた。 サンプル７はアルカリ水溶性共重合体の使用量
を５重量部にして安定に水性分散液を重合するこ
とができた。 サンプル８，９は重合に用いるモノマーの種類
を変えたものである。サンプル８はメタクリル酸
の一部をアクリル酸に置きかえたものである。 サンプル９は水性分散液の重合に用いるモノマ
ーのスチレンの一部をアクリル酸エチルに置きか
えたものである。いずれも印刷適性はバランスし
ており、紙被覆剤として良好であつた。 表のサンプルNo.４，６，10，11，12，13，14
は比較例である。これらの製造条件、重合体の性
質、印刷適性は表に示したとおりである。 サンプル４はアルカリ水溶性共重合体中のメタ
クリル酸含量が55重量％と、多い場合である。こ
れは水性分散液の重合時多量（約10％）の凝固物
が生成した。 サンプル６は水性分散液の重合時に、使用する
アルカリ水溶性共重合体の使用量が２重量部と少
ない場合である。これは水性分散液の重合時多量
（約10％）の凝固物が生成した。 サンプル10は水性分散液の重合時に使用するア
ルカリ水溶性共重合体の使用量が25重量部と多い
場合である。これは得られた水性分散液の平均粒
子径が0.1μと小さかつた。これを塗布した紙は
接着強度（ドライおよび耐水）は大きいが、白色
度および透気度が劣ることがわかる。 サンプル11はアルカリ水溶性共重合体のTgが
61℃と高い場合である。この場合には接着強度
（ドライおよび耐水）が小さい。 サンプル12は水性分散液製造時に用いるラジカ
ル重合性単量体の重合体のガラス転移温度が67℃
と低い場合である。これを塗布した紙は白色度お
よび透気度が劣つた。 サンプル13，14はその他の例と異なり乳化剤を
用いずに過硫酸カリを開始剤としてスチレンを重
合した平均粒子径0.4μの水性分散液（ポリスチ
レンとして100部）と実施例１で重合して得たア
ルカリ水溶性共重合体15および30部との混合物で
ある。これはアルカリ水溶性共重合体存在下で水
性分散液を重合した場合と、単に混合した場合の
比較を示すものである。 サンプル14は、接着強度を大きくするためにア
ルカリ水溶性共重合体の量を特に増したものであ
る。 これらの結果、アルカリ水溶性共重合体を単に
混合するだけでは十分な接着強度が得られず白紙
光沢も低下し、また接着強度を高めるために必要
な量の該共重合体を混合すると白色度や白紙光沢
と共に透気度が低下することがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β―エチレン性不飽和カルボン酸が８〜
   50重量％で、残りが共役ジオレフインおよび／ま
   たはエチレン系不飽和単量体からなる共重合体
   で、該共重合体のガラス転移温度が50℃以下であ
   るカルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体３
   〜20重量部の存在下に、その重合物のガラス転移
   温度が80℃以上であるラジカル重合性単量体の少
   なくとも１種100重量部を乳化ないし懸濁重合し
   てなる水性分散紙被覆剤。 ２ カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体
   中のα，β―エチレン性不飽和カルボン酸が10〜
   40重量％である特許請求の範囲第１項記載の紙被
   覆剤。 ３ α，β―エチレン性不飽和カルボン酸がメタ
   クリル酸である特許請求の範囲第１項記載の紙被
   覆剤。 ４ カルボキシル基含有アルカリ水溶性共重合体
   がメタノールを主成分とする溶媒中で重合したも
   のである特許請求の範囲第１項記載の紙被覆剤。