JPS584894A - 紙被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙被覆用組成物、特に接着強度、耐水性およ
び耐ブリスター性にすぐれた紙被覆用組成物忙関するも
のである。

更忙詳細には脂肪族共役ジエン化合物、エチレン系不飽
和カルがン酸、エチレン系不飽和環状アミンおよびこれ
らと共重合可能なモノオレフィンからなる共重合体ラテ
ックスおよび顔料を含有する接着強度、耐水性及び耐ブ
リスター性にすぐれた紙被覆用組成物に関するものであ
る。

従来からカルがキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体
ラテックスは単独で、あるいはカゼイン、蛋白、澱粉、
ポリビニルアルコール等の天然または合成のバインダー
と併用して、紙の顔料塗被加工用バインダーとして広く
使用されている。

これらカルがキシ変性プタゾエンースチレン共重合体ラ
テックスを含有した紙被覆用組・〃　・、・・：・　ｆ
−顔料塗被紙は、白色度、元沢卿〜々ｙノｄ　ｒした性
質な肩しているために様々な用途に大量に使用されてい
るが、特に輪転オフセット印刷方式の普及によって一層
大量に用いられるよう和なってきた。

一般に１輪転オフセット用顔料塗被紙及び顔料バインダ
ーは次の性質が要求されている。

即ち印刷時の顔料塗被紙表面に対する機械的な力に抗し
て顔料の脱落および塗被層の基紙からの剥離が起こらず
（美麗な印刷を可能とする性質である。このためには、
顔料粒子相互間ならびに顔料塗被層とその支持体である
基紙との間が強固に接着される必要がある。

このような紙表面の破壊は印刷速度が大きくなればなる
ほど、また、重ね刷り回数が多くなればなるほど激しく
なり、それに耐える顔料＠横紙が要求され、そのために
は接着力の優れた顔料バインダーが帯水される。

また、オフセット印刷ではその印刷方式特有の「湿し水
」を使用するが、その湿時において印刷による機械的な
力に抗する強さく耐水性）が要求される。

さらに、輪転オフセット印刷では高速度印刷し、直もに
高温度で高速乾燥するために。

いわゆる「ひぶくれ」（ブリスター）が発生しやすく、
このブリスターが発生すると印刷面の平滑性が失なわれ
て印刷紙の商品価値が損なわれる。このブリスター発生
は顔料バインダーが大きな要因であるために耐ブリスタ
ー性のすぐれた顔料バインダーが要求される。

通常ブリスター性と接着強度との関係は逆相関であるた
め、従来のカル？キシ変性ブタジェンースチレン共重合
体ラテックスでは、接着強度、耐水性は良好ではあるが
耐ブリスター性が劣るか、あるいは１１．に耐ツリスタ
ー性が優れているが接着性、耐水性が劣るという欠点を
有するなど、輪転オフセット用顔料塗被紙の製造に供し
て、接着強度−耐水性一耐プリスター性のバランスが不
充分なものしか得られていなかった。

本発明者らは、従来の共重合体ラテックスの性能改良に
ついて鋭意検討を重ねた結果、脂肪族共役ジエン２５鳴
〜６０重量憾、エチＬ／ン系不飽和カルＩン酸０．５〜
１０］ｉｔｌ、エチレン系不飽和墳状アミン０．５〜１
−ｏ重量鴫およびこれらと共重合可能なモノオンフィン
３０〜７５重量嘔からなりかり該共重合体のグル含量が
３０〜６５重量憾である共重合体ラテックスおよび顔料
を含有する紙被覆用組成物が、輪転オフセット印刷時に
必要な接着強度−耐水性一耐ブリスター性のバランスを
大巾に改良しさることを見出し、本発明を完成するに至
った・ 本発明にお帆て使用することのできる共重合体ラテック
スは、公知の方法、−ち、水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、重合連鎖移動剤等を用いる乳化重合に’ｊ’ＪＩ
ｌｌ造できるが重合安定性を保ち、かつ本発明の効果を
十分に発現するためには、好ましくは重合の後半にアル
カリ金属水酸化物（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）を用いて重合系のｐＨを７以上にし、
その後エチレン系不飽和アミン単量体を添加して製造す
る。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される脂肪族
暴投ジエンと−しては、ブタジェン、インプレン、２−
クロル−１，３−”ブタジェン等がある。これらの単量
体は、共重合体に適度な弾性および膜の硬さを与えるた
めに２５〜６０重量係の範囲でなければならない。２５
重量−未満では硬くてもろい・共重合体を与え、一方６
０重量憾を超えると柔らかくなりすぎ耐水性が劣゛る。

、上記単量体と共重合可能なモノオレフィンとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のアクリル酸あ、るいはメタクリル酸のア
ルキルニス戸ル頌：アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニド、リル
等があげられる。

これらの単量体が３０重量−未満では柔らかすぎ、７５
重重量上超えると弾性が不充分となる。

エチレン系不飽和カルがン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等のモノまたはジカルｌン酸を使用することが
できる汎シカＪ／＆ン酸の°酸無水物、またはモノアル
キルエステルも使用することができる。

エチレン系不飽和カルダン酸の割合ハ、０．５〜１０重
量−が適当で、０．５重量嘔未満では接着力、機械的安
定性な低下させ、１０重量−を超えると耐水性が低下す
る。

エチレン系不飽和環状アミンと後述する共重合体ラテッ
クスのグル含量との特定の組合せが本発明を達成し、本
発明の組成物の特色を発現するために必要な条件である
。

この単量体は、全単量体中の・０．５重量憾から１０重
量係の割合で使用される。０．５重量−未満では、従来
の金車紙用ラテックスと変わらず本発明の特徴である接
着性、耐水性、耐ブリスター性のバランスの取れたもの
が得られず、一方ｌＯ重量参を超すと機械的安定性が劣
る。

本発明で用いら、れるエチレン系不飽和環状アミンとし
ては、２−ビニルピリジン％４−ビニルヒリジン、２−
メチル−゛５−ビニルピリジン、２，４−ジエチル−５
−ビニルピリジン及び・グロペ二ルピリジン、インｆロ
イニルピリジン等のアルケニルピリジン類、また一般式
（りで示される単量体があげられる。

３ （式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３％Ｒ，はＣ冨〜４のアルキ
レン基、Ｒ３はＨまたはｃｌ〜４のアルキル基、鶏は２
〜４の整数を表わす、）＋１１の具体例としては次のも
のが含まれる。

ピｏ　１７ジノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジ
ノエチル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンイミノ
エ、チル（メタ）アクリレート等のエチレン系不飽和カ
ルがン酸の、環状アミノアルキルエステル類。

また、モルホリン環を有したモルホリノエチル（メタ）
アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリルアミ
ド等のモルホリノアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド類が使用できる。

上記単量体と共重合可能なモノオレ、フィンとしては、
スチレ′ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン郷の
芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、２−ヒ
ドロキシエチルメクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸のア
ルキルエステル類；アクリルアンド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル婢
があげられる。

これらの単量体が３０重量憾未満では柔らかすぎ、７５
重重量上超えると弾性が不充分となる。

さらに１本発明和使用する共重合体ラテックスのグル含
量を３０〜６５重量鳴好ましくは３５〜６０重量ＩＫす
るこ・とによって本発明の目的である接着強度−耐水性
一耐プリスター性のバランスを極めて゛改良し、本発明
の紙被覆用組成物の物性の発現を可能圧し、従来の共重
合体ラテックスに比べて著しく輪転オフセット印刷適性
を改良する。

グル含量が６５重！に憾を超すと耐ブリスター性が低下
し、３０重量％未満では接着強度が低下する。

共重合体ラデッ、クスのグル含量は通常の乳化重合に使
用される連鎖移動剤の使用ＫＬって調節することができ
る。例えばクロａホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類、護−へキシルメ
ルカグタン、ｂ−オクチルメルカプタン、を−オクチル
メルカプタン、ルードデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン類、ジメチルキすントグンジサルファイ
ド、ジイソデロピルキサントグンジサルファイド等のキ
サントゲン類等通常の乳化重合で使用可能なものはすべ
て使用できる。これらは、一種または２種以上で使用す
ることが出来る。添加方法は一括一添加、多分割添加あ
るいは連続添加のいずれの方法であってもよい。

本発明の紙被柵用組成物は、クレイ、硫酸バリウム、酸
化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト弊の紙塗被
用に一般に使用されている鉱物性顔料に、顔料バインダ
ーとして本発明の共鬼合ラテックス、更には必ｌ！に応
じてカゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール等の天然あ
るいは合成のバインダーを配合して得ることが出来る。

更に一般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水性
向上剤、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘ｆｙ４節剤
、着色顔料、螢光染料や一調節剤を任意に配合すること
もできる。

次忙実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその
要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるものでは
ない。

なお、実施例において割合を示す部及び憾は各々重量部
及び重量部を意味する。

実施例１ オートクレーブ中に水２００部、ブタジヱン３５部、ス
チレン５３部、メタクリル酸メチル７部、アクリル酸３
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１５部、過
硫酸カリウム１．５部お工び連鎖移動剤として四塩化炭
素２．０部を添加し、６０℃に°て反応を開始させた。

上記単量体の重合転化率が９０嘔を超えた時点で水酸化
ナトリウム水溶液を加えて−を８．５とし、さらに２−
ビニルピリ、ジン２部を加えて反応を続行し、４時間反
応させいずれも重合転化率９９４の共重合体ラテックス
を得た。

このとき祷られた共重合体ラテックスを（４とする。ま
た、四塩化炭素４．５部を使用した場合をｔＩｊＩとし
、５．５部使用した場合を＜Ｃ′Ｉとする。

さらに、四塩化炭素３．０部、−一ドデシルメルカプタ
ン０．４部を使用した場合を（５）、四基化炭＄３．０
部％ｔ−ドデシルメルｐデタン０．４部を使用した場合
を（ハ、四塩化炭素３．０部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．７部を使用した場合を（ｎとする。また、上記（
，４１（Ｊｊ）ｉｔ’）（ト）において２−ビニルピリ
ジンを使用せずにスチレンを２部増して得られた共重合
体ラテックスを比較例（Ｆｌ　（Ｇ）（３）（ハとする
。

次いで得られたラテックス（Ａ〜（Ｉ）を用いて下記の
処決により終被覆用塗料を調製して以下の試＃ｓＫ供し
た・ 配合 クレー　　　　　　９０部（分散剤としてピロリン酸ソ
ーダを ０．５係含む） 吹酸カルシウム　　１０部 共重合体ラテックス１０部（固形分として）酸化澱粉　
　　　　　５部 水　　　　　　　　全固形分が６０憾になるよ、うな相
当量添加 注１）「グル含量」は、得られた共重合体ラテックスを
−ｓ、５ｃｌｌ整した後、メタノールで凝固し、洗浄、
乾燥した後所足量（約０．３Ｆ）の試料を所定量（１０
０／）（１）　ヘアーに’ンに２０時間浸漬した後、ベ
ンゼン不溶分を測定し、試料に対する重量−で示す。

２）　　ｒ　Ｄｒｙ　ｐｉｅ＆」はＲ１印刷試験機に：
ｊル。

試験片をドラ五に固定し、３０デｐａｔの速度でくり返
し印刷をつソけ、一定時間後止めて判定する１判定は完
全に印刷できたものを５点、殆んど印刷できなかったも
のを１点とし、各試料から得た５個のデータを算術平均
する。

３）　　ｒ　Ｗｅｔ　ｐＬｅｋＪはＲ１印刷試験機によ
る。

ドラ五に固定した紙片に水を１回ぬり一定時間後１回印
刷し、注２）と同様に判定する。

４）「耐ブリスター性」はブリスター試験機による。試
験紙を調湿後印刺し、２００℃で３秒間加熱し、標準試
料５点（変化がなく優れている）〜１点（ひぶくれが多
く劣っている）と比較して判定する。５回測足して平均
値を出す。

実施例２ 実施例１と同様に第２表に示すような組成の共重合体ラ
テックスを製造した。

但し、第２表中の伊）は９Ｍ調整にアンモニア水を使用
した。

上記の共重合体ラテックスを用いて実施例１の配合処方
に準じて紙被穆用塗料を調製し、得られた塗被紙につい
て印刷適性試験を実施例１と同様に行なった結果を第３
表に示す。

第１表及びＩ！３表の結果で明らかなように、本発明の
共重合体ラテックスは、従来の共重合体ラテックスでは
十分に得られなかった塗被紙の輪転オフセット印刷時の
接着性、耐水性及び耐ブリスター性の優れた性能を有す
ることがわかる。

手続補正書（自発） 昭和５７年　８月２８ 特許庁長官　若杉和夫殿 １事件の表示 特願１１８５６−８３８４１、 発明の名称 紙被覆用組成物 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（４１７）日本合成ゴム株式会社４代　珊　人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族共役ジエン　　２５〜６０重量嗟エチレン系
   不飽和カルがン酸 ０．５〜１０重量嘔 エチレン系不飽和環状アミン ０．５〜１０重量嘔 お工びこれらと共重合可能なモノオレフィン３０〜７５
   重量憾 から構成され、かつ、グル含量が ３０〜６５重量嘔 である共重合体ラテックスおよび顔料を含有することを
   特徴とする紙被覆用組成物。 ２、上記共重合体ラテックスが、重合の後半でアルカリ
   金属水酸化物を用いて、重合系内のｐＨを７以上にした
   後ｊ記エチレン系不飽和珈状アミン単量体を添加して重
   合を完結した共電合体ラテックスである特許請求の範囲
   第１項記載の紙被覆用組成物。