JPS63284209A - 紙塗被用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐ブリスター性、接着強度（ドライ強度、ウ
ェット強度）の良好な紙塗被用組成物に関するものであ
る。

ざらに詳しくは、モノマーに非イオン界面活性剤を溶解
させて連続的あるいは逐次的に添加して得られる共重合
体ラテックス及び顔料を含む紙塗被用組成物に関するも
のである。

（従来の技術） 従来からカルボキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体
ラテックスは、単独であるいは、カゼイン、蛋白、デン
プン、ポリビニルアルコール等の天然又は合成バインダ
ーと併用して紙の顔料塗被加工用バインダーとして広く
使用されている。これら紙被覆用組成物で処理した顔料
塗工紙は白色度、光沢、耐水性、接着強度等の優れた特
徴を有するためオフセット輪転方式の普及に伴なってそ
の使用聞が加速的に増加している。

オフセット輪転用塗工紙に使用される共重合体ラテック
スに要求される重要な性能の一つとして耐ブリスター性
がある。耐ブリスター性とは、印刷直後の高温乾燥によ
り紙層中に含まれる急激な水“分の蒸発により紙層中に
生ずる火ぶくれのことである。

最近は、高速印刷化の傾向がますます強まりオフセット
輪転用顔料塗被紙および顔料バインダーは、接着強度も
強く要求されるようになってきている。即ち印刷時の顔
料塗被紙表面に対する機械的な力に抗して顔料の脱落及
び塗被層の基紙からの剥離が起こらずに美麗な印刷を可
能とする性質である。このためには顔料粒子相互間並び
に顔料塗被層とその支持体である基紙との間が強固に接
着される必要がある。この様な紙表−面の破壊は印刷速
度が大きくなればなる程、また重ね刷り回数が多くなれ
ばなる程激しくなりそれに耐える顔料被覆紙が要求され
、そのためには接着強度の優れた顔料バインダーが要求
される。

（発明が解決しようとする問題点） 塗工紙の接着強度と耐ブリスター適性は、相反する物性
であり、共重合体ラテックスポリマーのトルエン不溶解
方（以下ゲル含量と略す）を低くすれば耐ブリスター性
は良いが接着強度が悪くなる。また、逆にゲル含量を高
くすると接着強度は良いが耐ブリスター性が悪くなると
いう逆相関にある。

耐ブリスター性と接着強度の物性バランスが高水準にあ
る紙塗被用組成物は未だ得られておらず、このような性
質を備え、現在の印刷業界の要望に応えうる塗被組成物
の開発が望まれていた。

従って、本発明は耐ブリスター性と接着強度の物性バラ
ンスが高水準にある紙塗被用組成物を提供することを目
的とするものである。

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 （１）脂肪族共役ジエン糸車ａ体　　２０〜５０重Ｍ％
（２）アルケニル芳香族単量体　　１５〜６０重量％（
３）エチレン系不飽和カルボン酸 アルキルエステル単量体　　５〜５０重量％（４）エチ
レン系不飽和カルボン酸単」体０．５〜１０重量％ （５）シアン化ビニル系単量体　　０〜３０重量％から
選ばれる単量体の６〜４０重Ｉ％を共重合させて得られ
る共重合体ラテックスに、全車母体１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部の、所定の方法にて算出したＨＬ
Ｂ値が１０以下の非イオン界面活性剤を残りの単量体に
溶解させ、該溶解液を連続的あるいは逐次的に添加する
ことによって共重合させて得られることを特徴とする。

本発明において使用することのできる共重合体ラテック
スは、公知の方法すなわち水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、重合連鎖移動剤等を用いる乳化重合により製造で
きる。

本発明の共重合体ラテックスの製造に使用される脂肪族
共役ジエンとしてはブタジェン、イソプレン、２−クロ
ル−１，３−ブタジェン等がある。これらの単量体は共
重合体に適度な弾性および膜の硬さを与えるために２０
〜５０重」％好ましくは２５〜４５重量％の範囲で使用
される。２０重装置未満では硬くてもろい共重合体を与
え、一方５０重但重合超えるとやわらかくなりすぎ、耐
水性が劣る。

アルケニル芳香族単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等が５〜６０重量％好ましく
は１０〜５０重量％使用できる。５重量％未満では耐水
性が、６０重回置を超えると重合安定性が悪くなる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と
しては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト又はエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル等があり、アルキルアクリレートとしては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、アルキル
メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、エチレン系不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステルとしては、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が使
用することができ、単独又は二種以上混合して使用する
ことができる。

エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単母体の
使用量は５〜５０重口％好ましくは１５〜４０重量％で
あり、使用量が５重」％未満では重合安定性が悪くなり
、５０重量％を超えると耐水性が劣る。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸
、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸を使用すること
ができるが、ジカルボン酸無水物も使用することができ
る。

エチレン系不飽和カルボン酸単量体は０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜７重量％使用する。０．５重量％未
満では接着力、機械的安定性を低下させ、１０重Ｒ％を
越えるとラテックスの粘度が高くなりすぎ、ハンドリン
グが難しくなる。

シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等が使用できる。シアン化ビニル単量体は
印刷光沢の向上に効果がある。使用量はθ〜３０重量％
装置ましくは３〜２０重量％である。使用量が３０重量
％を超えると接着強度が低下する。

本発明においては、全単昌体の６〜４０重口％好ましく
は１５〜３５重量％の単量体混合物を第１段目として仕
込み、その重合転化率が好ましくは６０重量％以上、よ
り好ましくは８０重量％以上に達したらＨＬＢ　１０以
下の非イオン界面活性剤を含有する単量体混合物を連続
的あるいは逐次的に添加する。

非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール
型があり、そのなかでアルキルフェノールエチレンオキ
サイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリ
プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が、
多価アルコール型では、ソルビトール及びソルビタンの
脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル等
が使用できる。使用可能な非イオン界面活性剤は、グリ
フインの計算式より詐出したＨＬＢ値１０以下、好まし
くは２〜８の範囲のものである。ＨＬＢ値が１０を超え
ると単量体に溶解しにくくなり、又、接着強度と耐ブリ
スター性の物性バランスが低下し、好ましくない。

注釈（グリフインのＨＬＢ値の計算式）非イオン界面活
性剤のＨＬＢ値 疎水基重量子親水基重量　５ 従って、親水基が全熱ないパラフィンのようなものはＨ
ＬＢ＝Ｏとなり、親水基ばかりで疎水基のないポリエチ
レングリコールのようなものはＨＬＢ＝２０ということ
になり非イオン界面活性剤のＨＬＢ値は、Ｏ〜２０の間
にある。

非イオン界面活性剤の使用量は０．１〜２０重量％好ま
しくは１〜１５重量％の範囲である。０．１重量％未満
では、耐ブリスター性及び接着強度のバランスの良い性
能が得られず、２０重装置を超えると、凝集物の多量発
生を招き、得られる塗被物の耐水性が悪い。

本発明の組成物に用いられる共重合体ラテックスは、上
記（１）〜（５）から選ばれるモノマーの全モノマーの
６〜４０重量％を共重合させて得られる共重合体ラテッ
クスに前記グリフインのＨＬＢの計算式より算出したＨ
ＬＢ値が１０以下の非イオン界面活性剤を残りの単量体
の少なくとも３０重ω％に溶解させ、該溶解液を連続的
あるいは逐次的に添加することによって共重合させて得
られることを特徴とする。該溶解液の添加方法は、連続
的あるいは逐次的な添加が必要であり、他の方法では、
接着強度と耐ブリスター性の同時に良好な効果が得られ
ない。

上記非イオン界面活性剤を添加する単量体の量が好まし
くは残りの単量体の３０重量％以上であると耐ブリスタ
ー性と接着強度のバランスの良いものが得られる。特に
好ましくは８０重ω％以上である。残りの単量体の内非
イオン界面活性剤を溶解させない単量体については一括
的あるいは連続的あるいは逐次的に添加してもよい。非
イオン界面活性剤を添加した溶解液の添加時間は好まし
くは２〜２５時間、より好ましくは５〜２０時間である
。

本発明の組成物は、耐ブリスター性と接着強度のバラン
スがよいほかに、エマルジョンとしての化学的・機械的
安定性が従来のものよりも向上している。

本発明の紙塗被用組成物はクレイ、硫酸バリウム、酸化
チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト等の紙塗被用
に一般に使用されている鉱物性顔料に、顔料バインダー
として本発明の共重合体ラテックス、さらには必要に応
じてカゼイン、デンプン、ポリビニルアルコール等の天
然あるいは合成のバインダーを配合することができる。

本発明の共重合体ラテックスと顔料の好ましい使用割合
は顔料１００重量部に対して共重合体ラテックスは３〜
３０重量部である。

更に一般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水性
向上剤、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、
着色顔料、螢光染料やｐＨ調節剤を任意に配合すること
もできる。

（実施例） 、次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お、部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味す
る。

実施例１〜３ 攪拌機付きオートクレーブ中に水１７０部、ブタジェン
６部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、アク
リロニトリル４部、イタコン酸２部、アクリル酸１部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７部、過硫酸カ
リウム０．５部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０
．３部を添加し、５０℃にて３時間反応ざぜ重合転化率
９０％の共重合体ラテックスを得、その後ブタジェン２
４部、スチレン２４部、メチルメタクリレート２３．５
部、アクリロニトリル３部、非イオン界面活性剤（Ｎｅ
ｗ−ｃｏｔ　５６１Ｈ。

日本乳化剤（株）製ＨＬＢ値３．３）　０．５部を溶解
し６５℃により１３時間かけて連続添加し、その後７０
℃にして６時間反応させて、重合転化率９８％の共重合
体ラテックスを製造した（実施例１） 実施例１と同条件で第１表に示すような組成の共重合体
ラテックスを製造した〈実施例２．３）。

実施例４ 第１段目の乳化重合は実施例１と同様に行ない、さらに
第２段目は実施例１の第２段目乳化重合で使用する単量
体の４０％に非イオン界面活性剤０．５重量部を溶解し
て６５℃１３時間連続添加し残りの６０％の単量体には
非イオン界面活性剤を溶解させず６５℃１３時間連続し
て併行して添加反応させた。

実施例５ 第１段目の乳化重合は実施例１と同様に行ない、ざらに
第２段目は実施例１と同じ条件で非イオン界面活性剤（
ＮｅＷ　Ｃｏｔ　５６２日本乳化剤〈株）製ＨＬＢ値８
．９）０．５単種部を使用し別表に示すような組成の共
重合体ラテックスを製造した。

以上の実施例２〜５の第１段目の重合転化率は、いずれ
も約９０％であった。

次いで得られたラテックスを用いて下記の処方により紙
被覆用塗料を調整して以下の試験に供した。

配合 クレー　　　　　　　　　８０部 （分散剤としてビロリン酸ソーダを０．５％含む）炭酸
カルシウム　　　　２０部 共重合体ラテックス　　１０部 酸化澱粉　　　　　　　　５部 水　　　　　　　　　　全固形分が６０％になるように
相当量添加 実施例における試験方法は次の通りである。

１）耐ブリスター性 両面塗工した紙を調湿（約６％）し加熱したオイルバス
に投げ込み、ブリスターが発生するときの最低温度を示
す。

２　）　ＲＩドライビック：接着強度の指標ＲＩ印刷機
で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５
段階法で評価した。点数の高いものほど良好である。判
定回数６回の平均値で表示。

３　）　ＲＩウェットビック：耐水性の指標ＲＩ印刷機
でモルトンロールを用い湿し水を与えた時のピッキング
の程度を肉眼で判定し、５段階法で評価した。点数の高
いものほど良好である。

判定回数６回の平均値で表示。

比較例１〜４ 実施例と同一条件で第１表に示した組成の共重合体ラテ
ックスを得た。評価結果を第２表に示す。

比較例５ 実施例１の第２段目乳化重合を、一括添加し７０”Ｃ１
９時間かけて反応させ第１表の共重合体ラテックスを得
た。評価結果を第２表に示す。

比較例６ 実施例１の第２段目乳化重合で使用する単量体の２０％
に非イオン界面活性剤０．５型口部を溶解して６５℃１
３時間連続添加し、残りの８０％の単量体には非イオン
界面活性剤を溶解させず６５℃１３時間連続して併行し
て添加反応させた。評価結果を第２表に示す。

比較例７ 第１段目乳化重合で使用する単量体量を４重量％とし、
第２段目以降は第１表に示した組成で実施例１と同様に
して重合し、共重合体ラテックスを得た。評価結果を第
２表に示す。

以上の比較例１〜７の第１段目の重合転化率は、いずれ
も約９０％であった。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように本発明の共重合体ラテック
スは、従来の共重合体ラテックスでは、。

得られなかった耐ブリスター性と接着強度の優れた性能
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜５０重量％（２
   ）アルケニル芳香族単量体５〜６０重量％（３）エチレ
   ン系不飽和カルボン酸 アルキルエステル単量体５〜５０重量％ （４）エチレン系不飽和カルボン酸単量体 ０．５〜１０重量％ （５）シアン化ビニル系単量体０〜３０重量％を乳化重
   合して得られる共重合体ラテックス及び顔料を含有する
   紙塗被用組成物であって上記共重合体ラテックスが（１
   ）〜（５）から選ばれる単量体の６〜４０重量％を共重
   合させて、この重合系へ全単量体１００重量部に対して
   ０．１〜２０重量部の、所定の方法にて算出したＨＬＢ
   値が１０以下の非イオン界面活性剤を残りの単量体に溶
   解させ、該溶解液を連続的あるいは逐次的に添加するこ
   とによつて共重合させて得られることを特徴とする紙塗
   被用組成物。