JPS62117897A - 紙塗被組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙塗被組成物に関し、詳しくは接着強度、耐
水性、耐ブリスター性および剛度に優れた紙塗被用組成
物に関する。

（従来の技術） 従来からカルボキシ変性ブタジェン−スチレン共重合体
ラテックスは、単独あるいはカゼイン、蛋白質、デンプ
ン、ポリビニルアルコール等の天然または合成バインダ
ーと併用して紙の顔料塗被加工用バインダーとして広く
使用され、このカルボキシ変性ブタジェン−スチレン共
重合体ラテックスを含有した紙塗被組成物で処理した顕
料塗被紙（コート紙）は、白色度、光沢等の種々の性質
に優れているため様々な用途に大量に使用されてきた。

近年、コート紙に対する需要の沖びは著しく、それに伴
って一層の高速塗工化、更には塗工時の乾燥エネルギー
節減による低コスト等の目的でカラー固形分の高濃度化
が進められている。これら高速塗工化および高濃度化に
伴い、紙塗被組成物にも種々の性質が求められるように
なったが、従来の組成物では、これらの要件を満たし得
るものではなかった。

例えば、高濃度化に於ては、紙塗被用組成物（カラー）
の粘度が高すぎるため流動性が悪化し、その結果、操業
性が低下するという問題が生じる。

この操業性の低下に対する対策として、顔料面からは、
流動性の良好な微粒子の重質炭酸カルシウムの使用比率
を上げる方法が、またバインダー面からは、バインダ°
−として増粘作用の大きいカゼイン、デンプンなどの天
然水溶性バインダー量を減少させて相対的にバインダー
をラテックスリッチにする方法が一般に用いられている
（例えば、ＴＡＰＰＩ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　　’７９）、Ｌかしながら、天然水溶性
バインダーの使用量を減少させるか、あるいは全く使用
しない場合、塗工紙のいわゆる腰の強さが低下し、印刷
工程における高速自動給紙、あるいは印刷後の紙揃え作
業などにおいて支障が生じるなど、印刷効率が低下し、
更にはバインダーの接着強度の低下によって、カレンダ
一工程において塗膜表面がロールに張り付いてしまう、
いわゆるブロッキングトラブルが発生するなどの問題が
あった。

また、最近の印刷物の急増によって、特にオ　　　′フ
セット印刷での高速印刷化の傾向に伴い、オフセット用
顔料塗被紙および顔料バインダーには、次のような性質
が要求されるようになってきた。

その一つは、印刷時の顔料塗被紙面に対する機械的な力
に抗して顔料の脱落および塗被層の基紙からの剥ｐを防
止し、美麗な印刷を可能にする性質である。このために
は、願科粒子相互間ならびに顔料塗被層とその支持体で
ある基紙との間の接着が強固であることが必要である。

このような紙表面の破壊は、印刷速度が大きくなればな
るほと、また重ね刷り回数が多くなればなるほど激しく
なる。従って、それに耐える顔料塗被紙が要求され、そ
のような要件を満たすためには、使用する顔料バインダ
ーが、優れた接着力分有するものでなくてはならない。

らう一つの性質は、耐水性である。オフセット印刷では
、その印刷方式特有の「湿し水」を使用するが、その湿
時において印刷によるＰ１械的な力に抗する強さ、すな
わち耐水性を有することが要求される。

もう一つの性質は、■ブリスター性である。

特に、輪転オフセット印刷の場合には、印刷方式の性質
上、高速印刷の後で高温かつ高速で乾燥するため、「火
ぶくれ（ブリスター）」が発生しやすく、このブリスタ
ーが発生すると印刷紙の商品価値が大きく損なわれるこ
とになる。このブリスターの発生は、顔料バインダーが
大きな要因であり、この為使用する顔料バインダーは、
優れた耐ブリスター性分有するものでなくてはならない
。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の通り、最近の紙塗被組成物の高速塗工、高濃度化
、更にはコート紙の高速印刷化の傾向に伴い、紙塗被組
成物には優れた接着強度、耐水性、耐ブリスター性およ
び剛性と有することが要求されるようになったが、従来
の紙塗被組成物は、シｊ底この様な要件を満たし得るも
のではなかった。

従って、本発明は、接着強度、耐水性、耐ブリスター性
および剛性などの性質に優れた紙塗被組成物を提供する
ことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討の結果、バインダーとして、特
定の共重合体ラテックスをシードポリマーとし、このシ
ードポリマーの存在下に特定の単及本成分と７Ｌ化重合
させて得られた共重合本ラテックスを使用することによ
り上記目的を達成することができることを知り、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、顔料とバインダーとを含有してなる紙
塗被組成物において、該バインダーとして 脂肪族共役ジエンｆ！：３０−６０重量％含有し、ガラ
ス転移点が一１９°Ｃ−＋　Ｉ　ＯｏＣの範囲にあり、
かつトルエン不溶分が５０−９０重量％の範囲にある共
重合体ラテックスの存在下に、 脂肪族共役ジエンの割合が２０重量％以上で、かつ上記
共重合体ラテックスにおける脂肪族共役ジエンの割合よ
りも２重量％以上少ない、脂肪族共役ジエン含有単量体
成分を、 上記共重合体ラテックスの割合が、重合後に得られるコ
ア／シェル型共重合体ラテックスの２０−９０重量％に
なるように乳化重合して得られる、 最低フィルム形成温度が＋３０℃以下であり、トルエン
不溶分が２５−８０重量％の範囲にあるコア／シェル型
共重合体ラテックスを使用することを＃！ｆａとする紙
塗被組成物に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

（１）共重合体ラテックス 本発明においてシードポリマーとして使用する共重合体
ラテックスは、脂肪族共役ジエンを３０−６０重量％含
有し、ガラス転移点が一１９℃−十ｌＯ°Ｃの範囲にあ
り、かつトルエン不溶分が５０−９０重量％の範囲にあ
る共重合体ラテックスである（以下、共重合体ラテック
ス＜Ａ）ということもある）、この共重合体ラテックス
は、脂肪族共役ジエンとこれと共重合可能な少なくとも
一種の単量体とを乳化重合させることによって製造する
ことができる。

この脂肪族共役ジエンの代表例としては、ブタジェン、
イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジェンなどを上
げることができる。この脂肪族共役ジエン含量は、ガラ
ス転移温度を一１９°Ｃ−＋１０℃の範囲に調節し、か
つ共重合体に適度な弾性および膜の硬さと付与するため
に、３０−６０重量％の範囲になくてはならない。３０
重量％未満では、得られる共重合体は硬くて脆く、一方
。

６０重量％を超えると、共重合体は柔らかくなりすぎて
、耐水性が劣る。好ましい脂肪族共役ジエン合量は、２
５−５０重量％である。

なお、ガラス転移温度を上記の範囲に調節することは、
脂肪族共役ジエン以外の単量体、例えばブチルアクリレ
ートなどでも可能であるが、ブチルアクリレートを用い
た場合、得られる組成物を用いた紙塗被物の強度が劣り
、また脂肪族共役ジエンの場合よりも刺激臭が残り、更
にはコストも高い。またガラス転移点を調節するために
は、脂肪族共役ジエンよりも多量に使用する必要がある
。

上記脂肪族共役ジエンと共重合可能な単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸、
もしくはジカルボン酸無水物等のエチレン系不飽和カル
ボン酸顕、スチレン、メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物顕、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸ア
ルキルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和
カルボン酸アクリルアミド類、メタクリレートリル、ア
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物票、酢酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル類を埜げることがて゛
きる。

エチレン系不飽和カルボン酸頭分共重合させる場合、そ
の使用割合は、好ましくは０．５−１０重量％、更に好
ましくは１−７重量％である。

０．５重量％未満では、接着強度、機械的安定性が低下
し、ｌＯ重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり
すぎて、ハンドリングが難しくなるので好ましくない。

共重合体ラテックス（Ａ）の代表的な組成は、脂肪族共
［仝ジエン３０−６０重量％、エチレン系不飽和カルボ
ン酸０．５−１０重量％、芳香族ビニル化合物＋５−４
５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸エステル１Ｏ−
３０ｔｆｔ％、およびシアン化ビニル化合物０−１５ｆ
ｆｉ量％からなる。

共重合体ラテックス（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、
−１９°Ｃ−＋　ｌ　０℃、好ましくは一１８°Ｃ−＋
５℃である。−１９℃より低いと耐水性が低下し、一方
、１０°Ｃを超えると接着強度が劣り、好ましくない。

共重合体ラテックス（Ａ）のトルエン不溶分は、５０−
９５重量％、好ましくは６０−９０重量％である。５０
重量％未満では、接着強度が劣り、一方、９５重量％を
超えると耐ブリスター性が劣り、好ましくない。

（２）脂肪族共役ジエン含有単産本成分の乳化重合 本発明においては、上記の共重合体ラテックス（Ａ）の
存在下に、即ちこの共重合体ラテックス（Ａ）をシード
ポリマーとして脂肪族共役ジエン含有単ｉ体成分を乳化
重合させて目的とする共重合体ラテックスを製造する。

得られる共重合体ラテックスの精造は、未だ明確ではな
いが、シードポリマーである共重合体（Ａ）が比較的多
量に表層部に存在する構造になっているものと考えられ
る０本発明においては、この共重合体ラテックスをコア
／シェル型共重合体ラテックスと呼ぶ。

脂肪族共役ジエン含有単４１成分の組成は、脂肪族共役
ジエンとこれと共重合可能な少なくとも一種の単量体か
らなり、これら脂肪族共役ジエンとこれと共重合可能な
ｉ量体としては、共重合体ラテックス（Ａ）で挙げたと
同一の化合物を使用することができる。

この脂肪族共役ジエン含有単量体成分における脂肪族共
役ジエンの割合は、２０重量％以上で、かつ共重合体ラ
テックス（Ａ）における脂肪族共役ジエンの割合よりも
２重量％以上少ないことが必要である。２０重ｉ％未満
では、最低フィルム形成温度が、後述するような所定の
範囲外になって好ましくない。

前述のように、脂肪族共役ジエンの割合は、共重合体ラ
テックス（Ａ）におけるよりも少なくとも２重量％少な
くなくてはならない、これによって、一般に知られてい
るように、共重合体のガラス転移点は、脂肪族共役ジエ
ンの使用量によって変わることから、上記脂肪族共役ジ
エン含有単量体成分を単独で重合させて得られる共重合
体のガラス転移点は、共重合体ラテックス（Ａ）のガラ
ス転移点よりもＰ７５℃以上高くなり、このような条件
を満たすことによって、本発明の目的とするバインダー
、ひいては紙塗被組成物を得ることができる。

なお、この場合、脂肪族共役ジエンの代わりに、他の単
量体、例えばブチルアクリレートを使用すると共重合体
ラテックス（Ａ）で述べたような開運が生じ好ましくな
い。

共重合可能な単量体の種類および使用量は、上記の脂肪
族共役ジエンを用い、ガラス転移点を５℃以上高くする
という条件が満たされるかぎり、特に制限はなく、組成
物の使用目的などに応じて適宜決定することができる。

本発明においては、上記脂肪族共役ジエン含有単量体成
分を、共重合体ラテックス（Ａ）の割合が、重合後に得
られるコア／シェル型共重合体ラテックスの２０−９０
重量％、好ましくは３０−８０重量％になるような割合
で乳化重合させる２０重景％未満では、接着強度が低下
し、一方、９０重量％を超えると耐ブリスター性および
耐水性が低下し、好ましくない。

脂肪族共役ジエン含有単量体成分の乳化重合は、特に制
限はなく、従来公知の方法、条件等で実施することがで
き、例えば、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、重合連
鎖移動剤などを用いて製造することができる。

（３）コア／シェル型共重合体ラテックス上記のように
して得られたコア／シェル型共重合体ラテックスの最低
フィルム形成温度は、＋３０℃以下、好ましくは＋２０
″Ｃ以下である。最低フィルム形成温度が＋３０℃と超
えると、ｆ着強度が劣り、好ましくない。

また、コア／シェル型共重合体ラテックスのトルエン不
溶分は、２５−８０重量％、好ましくは３０　７５重量
％である。このトルエン不溶分が、２５重量％未満では
、接着強度が低下し、一方、８０重量％を超えると耐ブ
リスター性および耐水性が劣り、好ましくない。

なお、トルエン不溶分は、重合連鎖移動剤の種類あるい
は量、共重合可能な単量体として使用するエチレン系不
飽和カルボン酸類の種類あるいは旦、重合開始剤の種類
あるいは址、重合温度等を変えることによって、適宜、
調整することができる。

（４）紙塗被組成物 本発明の紙塗被組成物は、顔料およびバインダーからな
り、このバインダーとして、上記のようにして得られた
コア／シェル型共重合体ラテックスを使用するものであ
る。顔料としては、紙塗被用に一般に使用されている、
クレイ、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
サテンホワイトなどの鉱物顔料を使用することができる
。

、本発明の紙塗被組成物における、顔料とバインダーと
してのコア／シェル型共重合体ラテックスの使用割合は
、組成物の使用目的によって、適宜、決定することがで
きるが、好ましくは顔料１ｏＯ重量部に対して共重合体
ラテックスを３−３０重量部の割合で使用する。

本発明の紙塗被組成物においては、必要に応じて、カゼ
イン、デンプン、ポリビニルアルコールなどの天然ある
いは合成バインダーを併用することができる。更に、一
般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性向上
剤、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、粘度調面剤、着色
顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を添加することができ
る。

（実施例） 次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明は、その要旨を超えないかぎりこれら実施例によ
って制約を受けるものではない。

なお、実施例において、部および％は、それぞれ、重量
部および重量％である。

実施例１ （１）コア／シェル型共重合体ラテックスのＷ　ａ撹杆
機、温度調節機を備えた容量１００Ｊ！の反応器に水２
００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部、炭酸水素ナトリウム０゜６部および過硫酸カリウム
を仕込み、次いでブタジェン３５部、スチレン５２部、
メタクリル酸メチル２０部、イタコン酸２部およびアク
リル酸１部からなる単量体混合物（合計量１１０部）と
ともに、四塩化炭素６．０部を仕込み、窒素雰囲気下に
おいて温度７０℃で１０時間反応させ共重合体ラテック
ス（Ａ）を調製した。

次いで、ブタジェン１０．７部、スチレン２７．９部お
よびメタクリル酸メチル４．３部とからなる脂肪族共役
ジエン含有単゛量体成分（合計量４２．９部）と四塩化
炭素２．６部とを仕込み、８時間反応させてコア／シェ
ル型共重合体ラテックスを製造した。

なお、この場合、共重合反応は、はぼ完全に進行するの
で、コア／シェル型共重合体ラテックス中の共重合体ラ
テックス（Ａ）の割合は、約７０％、共重合体ラテック
ス（Ａ）中のブタジェン含量は約３０％であり、脂肪族
共役ジエン含量単量体成分におけるブタジェンの割合は
、約２５％であるので、その差は約５％である。

得られたラテックスを苛性ソーダを用いてｐＨ７，５に
調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し
、さらに加熱しながら減圧蒸留によってラテックスの固
形分濃度を５０％とした。

このラテックスのガラス転移点（Ｔｇ）、）ルエン不溶
分および最低フィルム形成温度を測定した。測定方法は
、次の通りである。

（イ）ガラス転移点 ラテックス試料分乾燥し示差走査熱量計にて測定した。

（ロ）トルエン不溶分 ラテックス試料をｐＨ８に調整し、ラテックス中の共重
合体をイソプロパツールで凝固した後、洗浄、乾燥して
得られた固形分０．３ｇとトルエン１００ｍＪ！に室温
で２０時間浸漬した。その後、１２０メツシユの金網で
ろ過し、得られる残存固形分の全固形分に対する重量割
合として表示した。

くハ）最低フィルム形成温度 熱勾配試験装置（日本理化学工業（株）製）を用いて測
定した。

結果は次のとおりである。

共重合体ラテックス＜Ａ） ガラス転移点（”Ｃ）：＋６ トルエン不溶分（％）＝７５ コア／シェル型共重合体ラテックス トルエン不溶分く％）：６５ 最低フィルム形ｆｊ、温度（”Ｃ）：１８（２）紙塗被
組成物 （１）で得られたラテックスを用いて、次の組成を持つ
紙塗被ｆｆｌ成物を調製した。

（乾燥置火部） （顔料） カオリン系クレー　　　　　　　　　５０炭酸カルシウ
ム （平均粒径Ｏ１６μｍ）　　　　　　５０（バインダー
） ラテックス　　　　　　　　　　　　１２酸化デンプン
　　　　　　　　　　　２（分散剤） ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　０．　１この紙
塗被組成物３次の方法により評価した。

（イ）接着強度（ドライとツク） 塗工紙についてＲＩ−１型印刷機を用いてインキ（ＴＶ
＝１４）で６回重ね刷りを行い、印刷面のピッキング状
態を肉眼で判定し、その結果を５点満点で評価した（数
値が大きほど優秀である）（口〉耐水性（ウェットビッ
ク） モルトンロールで塗工紙に給水を行い、その直後にＲＩ
−１型印刷態と用いインキ（ＴＶ＝　１０）で印刷を行
い、印刷面のピッキング状態と肉眼で判定し、その結果
を５点満点で評価した（′Ｊ。

値が大きいほど優秀である）。

くハ）剛度（腰の強さ〉 ガーレ剛度計を用いて測定したく数値が大きい方が硬い
） （ニ）耐ブリスター性 両面塗工した紙を調湿く約６％）し、加熱したオイルバ
スに投げ込み、ブリスターが発生したときの最低温度を
示した。

結果は次の通りである。

接着強度：４ 耐水性：４ 剛度（ｍｇ）：　１３６ 耐ブリスター性（”Ｃ）：２２０ 実施例２ 実施例１で得られた共重合体ラテックス（Ａ、）をシー
ドポリマーとし、ブタジェン９０部、スチレン１８０部
およびメタクリル酸メチル３０部とからなる脂肪族共役
ジエン含有単量体成分（合計量３００部）と、四塩化炭
素１２部および水６００部とを仕込み、８時開反応させ
てコア／シェル型共重合本ラテックスを製造した。

なお、この場合、共重合は、はぼ完全に進行するので、
コア／シェル型共重合本ラテックス中の共重合体ラテッ
クス（Ａ）の割合は、約２５％、共重合体ラテックス（
Ａ＞中のブタジェン含量は約３５％であり、脂肪族共役
ジエン含有単量体成分におけるブタジェンの割合は、約
３０％であるので、その差は約５％である。

得られたラテックス含苛性ソーダを用いてｐＨ７，５を
調製した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し
、さらに加熱しながら減圧蒸留によってラテックスの固
形分濃度を５０％とした。

得られた結果は、次のとおりである。

脂肪族共役ジエン含有単１体成分の単独重合ガラス転移
点（”Ｃ）：８ トルエン不溶分（％）＝６２ コア／シェル型共重合体ラテックス トルエン不溶分（％）：６７ 最低フィルム形成温度（°Ｃ）：２０ 紙塗被組成物 接着強度：３ 耐水性：５ 測度（ｍｇ）：　１３５ 耐ブリスター性：２２０ 実施例３−５、比較例１−１０ 表１に示した組成の単量体および四塩化炭素を用いた以
外は実施例１と同様にしてラテックス、次いで紙塗被組
成物を調製し、評価した。結果は、表２に示す、なお、
参考のため、脂肪族共役ジエン含有単量体成分を単独に
重きさせた場合に得られる共重合体のガラス転移点およ
びトルエン不溶分も表１に示した。

以上の結果から、本発明の実施例１−５におしては、い
ずれの特性のついても良好な結果が得られるのに対し、
比較例１−１０においては、いずれかの特性が低く、接
着強度、耐水性、耐ブリスター性および剛度などの性質
全最に互って優れたものとならないことが理解される。

（発明の効果） 本発明の紙塗被組成物を使用すると、接着強度、耐水性
、耐ブリスター性および剛度（紙の腰の強さ）に優れた
、高品質の塗工紙分上ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料とバインダーとを含有してなる紙塗被組成物におい
   て、該バインダーとして、 脂肪族共役ジエンを３０−６０重量％含有し、ガラス転
   移点が−１９℃−＋１０℃の範囲にあり、かつトルエン
   不溶分が５０−９０重量％の範囲にある共重合体ラテッ
   クスの存在下に、 脂肪族共役ジエンの割合が２０重量％以上で、かつ上記
   共重合体ラテックスにおける脂肪族共役ジエンの割合よ
   りも２重量％以上少ない、脂肪族共役ジエン含有単量体
   成分を、 上記共重合体ラテックスの割合が、重合後に得られるコ
   ア／シェル型共重合体ラテックスの２０−９０重量％に
   なるように乳化重合して得られる、 最低フィルム形成温度が＋３０℃以下であり、トルエン
   不溶分が２５−８０重量％の範囲にあるコア／シェル型
   共重合体ラテックスを使用することを特徴とする紙塗被
   組成物。