JP2002226524A

JP2002226524A - 共重合体ラテックス

Info

Publication number: JP2002226524A
Application number: JP2001030556A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Nagasaki; 浩介長崎; Makoto Nishimoto; 信西本
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ドライピック強度などの塗工紙の物性に優
れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性にも優れた共
重合体ラテックスを提供する。【解決手段】特定量の共役ジエン、不飽和カルボン
酸、シアン化ビニルおよび共重合可能な他の単量体より
なる共重合体ラテックスであり、ガラス転移温度及び最
低成膜温度が特定の関係式を満たす事を特徴とする共重
合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工における顔
料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着
剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共役ジエン
系共重合体ラテックスに関する。更に詳しくは、紙塗工
における塗工操業性、及び接着強度、耐水性に特に優れ
た効果を発揮する共重合体ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系共重合体ラテックスは、紙
塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング
剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料
など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用い
られる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料
などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
塗工紙は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や
印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、
炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタン
などの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料
を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとし
てジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられてい
る。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテック
スの性質は、紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適
性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。

【０００３】近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が
進められており、特にインクのタックによる紙の表面の
破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が
塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）の向上が
以前にも増して要求されるようになった。またこれに伴
ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内
部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙
の表面にひぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生
に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳し
さを増している。ドライピック強度の向上と湿潤ピック
強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特
性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にある
ため、これらの物性を高度にバランスさせることが求め
られている。

【０００４】一方、印刷用紙である塗工紙の生産におい
ても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の
高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスお
よびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分と
する塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の
低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗
工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、
炭酸カルシウムの配合比率を増加するといった顔料配合
面からの検討や、スターチなどの増粘性の大きい水溶性
バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等
のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸
カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下す
るという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量
を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッ
キングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上
の問題を発生しやすくなる。

【０００５】以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産
に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様
々な改良がなされてきた。例えば特定の単量体組成で二
段もしくは多段で重合を行う共重合体ラテックスの改良
が多数提案されている（特公昭６２−５８３７１号公
報、特公昭６２−３１１１６号公報、特公昭６４−２７
１６号公報、特公昭６０−１９９２７号公報、特開平４
−４１５０２号公報、特開平７−１８００３号公報、特
開平５−２７２０９４号公報、特開平７−２４７３２７
号公報）。しかしながらこれらの発明では、塗工紙のド
ライピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性
や紙塗工における耐ロール汚れ特性の向上手段としてい
ずれも不十分なものであった。

【０００６】特開平７−３２４１１３には、特定の組成
の単量体を２段階で重合する紙塗工用共重合体ラテック
スの製造方法、および少なくとも２つのガラス転移温度
を有することを特徴とする該製造方法について開示され
ているが、この製造方法で得られる共重合体ラテックス
では、ピック強度の向上も不十分であり、湿潤ピック強
度、耐ブリスター性および耐ベタツキ性とのバランスレ
ベルも低い。また特開平７−３２４１１２号公報には、
特定組成の単量体単位からなる、複数のガラス転移点を
有する共重合体ラテックスが開示されているが、該共重
合体ラテックスは耐べたつき性に多少の効果が認められ
るものの、成膜後の水に対する再分散性は不充分であ
り、結果として塗工時のバッキングロール汚れ適性には
効果は不充分である。

【０００７】さらに特開２０００−３５１８０３号公報
には特定組成の単量体について多段重合法を用いて乳化
重合するにあたり、最終段においてアクリロニトリルを
含有する単量体組成物を添加して乳化重合し、最終段と
その前段で添加する単量体組成から得られる共重合体の
溶解性パラメータに特定の関係があるジエン系共重合体
ラテックスについて開示されている。この共重合体ラテ
ックスでは、確かに耐ベタツキ性の向上による耐ロール
汚れ適性の向上や湿潤ピック強度の向上が認められる
が、ドライピック強度や耐ブリスター性の向上が不十分
であり、現在の高水準の要求を満足するものとは言い難
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況から、塗工紙のドライピック強度を大幅に向上
し、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバ
ランスを有し、さらに湿潤時の耐べたつき性及び成膜後
の水に対する再分散性に代表される、塗工紙の製造工程
における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエ
ン系共重合体ラテックスを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため共重合体ラテックスの組成、ガラス転移
温度、成膜温度等に特に着目し鋭意研究を重ね、特定の
組成を有し、且つ複数のガラス転移温度を有し、更に加
えてそれらのガラス転移温度と最低成膜温度が特定の関
係式を満たす共重合体ラテックスが前記課題を解決させ
ることを見出し、本発明に至った。

【００１０】即ち本発明は、１．（イ）共役ジエン系単
量体単位２０〜８０重量％、（ロ）不飽和カルボン酸単
量体単位０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単
量体単位３〜５０重量％、および（ニ）その他共重合可
能な単量体単位０〜７６．５重量％からなる共重合体ラ
テックスであって、共重合体が少なくとも２点以上のガ
ラス転移温度を有し、かつ最も高いガラス転移温度（Ｔ
gＨ：単位℃）と最も低いガラス転移温度（ＴgＬ：単位
℃）、及び最低成膜温度（ＭＦＴ：単位℃）が以下の関
係式１及び２を満たす事を特徴とする共重合体ラテック
ス。関係式１：ＴgＨ−ＴｇＬ≧５関係式２：（ＴgＨ−ＭＦＴ）／（ＴgＨ−ＴgＬ）≦０．５

【００１１】２．下記の少なくとも２種の（共）重合体
部分ＸおよびＹを含有する上記１に記載の共重合体ラテ
ックス。（共）重合対部分Ｘ：（イ−Ｘ）共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％（ロ−Ｘ）不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％（ハ−Ｘ）シアン化ビニル単量体単位０〜５０重量％（ニ−Ｘ）その他共重合可能な単量体単位０〜７５重量
％からなり、この部分のガラス転移温度がー１００〜０℃
の範囲に存在する（共）重合体

【００１２】共重合対部分Ｙ：（イ−Ｙ）共役ジエン系単量体単位１０〜６０重量％（ロ−Ｙ）不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重
量％（ハ−Ｙ）シアン化ビニル単量体単位０〜５０重量％（ニ−Ｙ）その他共重合可能な単量体単位０〜８９．５
重量％からなり、この部分のガラス転移温度が０〜５０℃の範
囲に存在する共重合体３．上記１または２に記載の共重合体ラテックスを使用
した紙塗工用組成物、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明において、単量体単位とは単量体がラ
ジカル重合し共重合体を構成する上で、その共重合体中
での構造（単量体に起因する残基）を示す。本発明にお
ける（イ）共役ジエン系単量体は、共重合体に柔軟性を
与え、接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分で
あり、該共重合体を構成する全単量体単位を１００重量
％とした場合、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％の割合で用いられる。この単量体単位が２０重
量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下
し、８０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりす
ぎ、接着力および耐ベタツキ性が低下する。使用される
共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエ
ンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み
合わせて用いられる。

【００１４】本発明における（ロ）不飽和カルボン酸単
量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与
え、接着力を高めるための必須成分であり、該共重合体
を構成する全単量体単位を１００重量％とした場合、全
単量体単位に対し０．５〜１０重量％、好ましくは０．
８〜８重量％、更に好ましくは１〜５重量％の割合で用
いられる。この単量体単位が０．５重量％未満では共重
合体ラテックスに必要な分散安定性を与えることが困難
であり、顔料混和時および塗工工程においてさまざまな
問題が発生する。この単量体単位が１０重量％を超える
と共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水性も低下する。
不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸などのエチレン系不飽和カルボン酸などがあげられ、
これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられ
る。

【００１５】本発明における（ハ）シアン化ビニル単量
体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須
の成分であり、該共重合体を構成する全単量体単位を１
００重量％とした場合、全単量体単位に対し３〜５０重
量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは７〜
３８重量％の割合で用いられる。この単量体単位が３重
量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性や湿潤
ピック強度の向上効果が得られず、５０重量％を超える
と、共重合体ラテックスの重合安定性が低下する。シア
ン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み
合わせて用いられる。

【００１６】本発明においては（ニ）共重合可能な他の
単量体単位を併用して含む事が好ましい。この共重合可
能な他の単量体単位の出発物質となる単量体を適宜選択
することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性
を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸ア
ルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類、アクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキル
エステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
などのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルな
どのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または
２種以上が組み合わせて用いられる。

【００１７】この（ニ）共重合可能な単量体単位は、該
共重合体を構成する全単量体単位を１００重量％とした
場合、全単量体単位に対し０〜７６．５重量％、好まし
くは２５〜６６重量％の割合で用いられる。この単量体
単位が７６．５重量％を超えると共重合体が堅くなりす
ぎ、好適な接着強度が発現しない。本発明の共重合体ラ
テックスは、共重合体中に複数のガラス転移温度を有す
る必要がある。これは共重合体中にガラス転移温度の異
なる複数の部分が存在する事を意味し、特に塗工紙用途
において相反する複数の物性バランスを高める効果をも
たらす。例えばガラス転移温度の低い共重合体ラテック
スは高い接着強度を発現するが耐べたつき性が劣り、塗
工操業性は芳しくない。一方逆にガラス転移温度の高い
共重合体ラテックスは耐べたつき性、塗工操業性は良好
であるが、接着強度は不足となる。本発明の共重合体ラ
テックスは複数のガラス転移温度を有する為にこれらの
相反する物性バランスを両者共向上させる効果をもたら
す。

【００１８】共重合体中に存在するガラス転移温度の数
は少なくとも２点以上あれば特に制限はないが、塗工紙
用途においてはガラス転移温度の数は２〜３点である事
が好ましい。本発明における共重合体のガラス転移温度
については、最も高いガラス転移温度（ＴｇＨ：単位
℃）と、最も低いガラス転移温度（ＴｇＬ：単位℃）に
ついて以下の関係式１を満たす事が必要である。

【００１９】関係式１：ＴｇＨ−ＴｇＬ≧５上記ＴｇＨ−ＴｇＬの値が５未満では、本発明の効果で
ある高い接着強度と良好な塗工操業性とのバランスを高
くさせる事ができない。このＴｇＨ−ＴｇＬの値は、好
ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。本
発明における共重合体の最低成膜温度（ＭＦＴ：単位
℃）については、そのガラス転移温度との間に以下の関
係式２を満たす事が必要である。

【００２０】関係式２：（ＴgＨ−ＭＦＴ）／（ＴgＨ−ＴgＬ）≦０．５上記関係式２の左辺が０．５を超える場合、本発明の効
果である高い接着強度と良好な塗工操業性とのバランス
を高める事ができない。関係式２の左辺の値は好ましく
は０．４５以下である。本発明においては上記関係式１
及び２を同時に満たす共重合体ラテックスである事が必
須である。本発明の効果が発現する理由は必ずしも定か
ではないが、ガラス転移温度が低く、耐衝撃性に優れる
共重合体部分が、ガラス転移温度が高く耐水性、耐べた
つき性に優れる共重合体部分によって包囲される構造、
好ましくは共重合体ラテックスの粒子断面が同心円状に
近い構造を取る事によって発現するものである事が予想
される。

【００２１】本発明の共重合体ラテックスは、更に以下
に示す少なくとも２種の（共）重合体部分ＸおよびＹを
含有する事が好ましい。本発明で定義する（共）重合体
とは、単量体の単独重合体もしくは複数の種類の単量体
の共重合体の少なくともどちらか一方である事を示す。
（共）重合体部分Ｘは、構成する全単量体単位を１００
重量％とした場合、（イ−Ｘ）共役ジエン系単量体単位
２５〜１００重量％、（ロ−Ｘ）不飽和カルボン酸単量
体単位０〜１０重量％、（ハ−Ｘ）シアン化ビニル系単
量体単位０〜５０重量％、（ニ−Ｘ）その他共重合可能
な単量体単位０〜７５重量％からなり、且つガラス転移
温度が−１００〜０℃の範囲に存在する事が好ましい。

【００２２】上記（イ−Ｘ）の共役ジエン系単量体単位
の出発原料として用いられる共役ジエン系単量体の例と
しては、前述の（イ）共役ジエン系単量体で例示した単
量体を用いる事ができ、これらは１種または２種以上が
組み合わせて用いられる。また（共）重合体部分Ｘを構
成する（イ−Ｘ）の共役ジエン系単量体単位の更に好ま
しい量は、（共）重合体部分Ｘを構成する全単量体単位
を１００重量％とした場合に３５〜９０重量％である。
この単量体単位が２５重量％未満では、共重合体が硬く
脆くなって接着力が低下する。

【００２３】上記（ロ−Ｘ）の不飽和カルボン酸単量体
単位の出発原料として用いられる不飽和カルボン酸単量
体の例としては、前述の（ロ）不飽和カルボン酸単量体
で例示した単量体を用いる事ができ、これらは１種また
は２種以上が組み合わせて用いられる。また（共）重合
体部分Ｘを構成する（ロ−Ｘ）の不飽和カルボン酸単量
体単位の更に好ましい量は、（共）重合体部分Ｘを構成
する全単量体単位を１００重量％とした場合に０〜５重
量％、最も好ましくは０〜３重量％である。この単量体
単位が１０重量％を越えると、ラテックスの粘度が大き
く上昇し、作業性に悪影響をもたらす。

【００２４】上記（ハ−Ｘ）のシアン化ビニル単量体単
位の出発原料として用いられるシアン化ビニル単量体の
例としては、前述の（ハ）シアン化ビニル単量体で例示
した単量体を用いる事ができ、これらは１種または２種
以上が組み合わせて用いられる。また（共）重合体部分
Ｘを構成する（ハ−Ｘ）のシアン化ビニル単量体単位の
更に好ましい量は、（共）重合体部分Ｘを構成する全単
量体単位を１００重量％とした場合に０〜４０重量％、
最も好ましくは１〜３０重量％である。この単量体単位
が５０重量％を越えると、共重合体ラテックスの重合時
の安定性が低下し、実用に供する事が困難になる。

【００２５】上記（ニ−Ｘ）のその他共重合可能な単量
体単位の出発原料として用いられる共重合可能な単量体
の例としては、前述の（ニ）共重合可能な単量体で例示
した単量体を用いる事ができ、これらは１種または２種
以上が組み合わせて用いられる。また（共）重合体部分
Ｘを構成する（ニ−Ｘ）の共重合可能な単量体単位の更
に好ましい量は、（共）重合体部分Ｘを構成する全単量
体単位を１００重量％とした場合に７〜５２重量％であ
る。この単量体単位が７５重量％を越えると、共重合体
が硬く成りすぎて接着強度が劣る。

【００２６】（共）重合体部分Ｘは、この部分のガラス
転移温度が−１００〜０℃の範囲に存在する事が好まし
く、更に望ましくは−７０〜−２℃、最も好ましくは−
５０〜−５℃にある。（共）重合体部分Ｘのガラス転移
温度が０℃を越える場合には接着強度が低下する。加え
て（共）重合体部分Ｘは分子量が高い事が好ましい。特
にテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平
均分子量が１０万以上である事が好ましい。この分子量
が低い場合にはラテックスの接着強度が劣る。

【００２７】共重合体部分Ｙは、構成する全単量体単位
を１００重量％とした場合、（イ−Ｙ）共役ジエン系単
量体単位１０〜６０重量％、（ロ−Ｙ）不飽和カルボン
酸単量体単位０．５〜３０重量％、（ハ−Ｙ）シアン化
ビニル単量体単位０〜５０重量％、（ニ−Ｙ）その他共
重合可能な単量体単位０〜８９．５重量％からなり、且
つガラス転移温度が０〜５０℃の範囲に存在する事が好
ましい。上記（イ−Ｙ）の共役ジエン系単量体単位の出
発原料として用いられる共役ジエン系単量体の例として
は、前述の（イ）共役ジエン系単量体で例示した単量体
を用いる事ができ、これらは１種または２種以上が組み
合わせて用いられる。また共重合体部分Ｙを構成する
（イ−Ｙ）の共役ジエン系単量体単位の更に好ましい量
は、共重合体部分Ｙを構成する全単量体単位を１００重
量％とした場合に２０〜５０重量％である。この単量体
単位が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって
接着力が低下する。一方、この単量体単位が６０重量％
を越える場合には共重合体のべたつき性が著しく悪化
し、塗工操業性に悪影響をもたらす。

【００２８】上記（ロ−Ｙ）の不飽和カルボン酸単量体
単位の出発原料として用いられる不飽和カルボン酸単量
体の例としては、前述の（ロ）不飽和カルボン酸単量体
で例示した単量体を用いる事ができ、これらは１種また
は２種以上が組み合わせて用いられる。また共重合体部
分Ｙを構成する（ロ−Ｙ）の不飽和カルボン酸単量体単
位の更に好ましい量は、共重合体部分Ｙを構成する全単
量体単位を１００重量％とした場合に０．８〜２０重量
％、最も好ましくは１〜１０重量％である。この単量体
単位が１０重量％を越えると、ラテックスの粘度が大き
く上昇し、作業性に悪影響をもたらす。

【００２９】上記（ハ−Ｙ）のシアン化ビニル単量体単
位の出発原料として用いられるシアン化ビニル単量体の
例としては、前述の（ハ）シアン化ビニル単量体で例示
した単量体を用いる事ができ、これらは１種または２種
以上が組み合わせて用いられる。また共重合体部分Ｙを
構成する（ハ−Ｙ）のシアン化ビニル単量体単位の更な
る好ましい量は、共重合体部分Ｙを構成する全単量体単
位を１００重量％とした場合に５〜４５重量％、最も好
ましくは１０〜４０重量％である。この単量体単位が５
０重量％を越えると、共重合体ラテックスの重合時の安
定性が低下し、実用に供する事が困難になる。

【００３０】上記（ニ−Ｙ）のその他共重合可能な単量
体単位の出発原料として用いられる共重合可能な単量体
の例としては、前述の（ニ）共重合可能な単量体で例示
した単量体を用いる事ができ、これらは１種または２種
以上が組み合わせて用いられる。また共重合体部分Ｙを
構成する（ニ−Ｙ）の共重合可能な単量体単位の更なる
好ましい量は、共重合体部分Ｙを構成する全単量体単位
を１００重量％とした場合に５〜７４．２重量％であ
る。この単量体単位が８９．５重量％を越えると、共重
合体が硬く成りすぎて接着強度が劣る。

【００３１】共重合体部分Ｙは、この部分のガラス転移
温度が０〜５０℃の範囲に存在する事が好ましく、更に
望ましくは０〜４５℃、最も好ましくは５〜４０℃であ
る。共重合体部分Ｙのガラス転移温度が０℃未満の場合
には共重合体ラテックスの耐べたつき性が劣り、共重合
体部分Ｙの一方ガラス転移温度５０℃を越える場合には
接着強度が低下する。本発明の共重合体ラテックスにお
いては、全共重合体を１００重量部とした場合に、
（共）重合体部分Ｘは１０〜８０重量部、好ましくは１
５〜７５重量部、より好ましくは２０〜７０重量部の範
囲にある事が良い。（共）重合体部分Ｘが１０重量部未
満である場合には接着強度が不足し、８０重量部を越え
る場合には共重合体の耐べたつき性や耐水強度が劣り、
目的とする共重合体ラテックスが得られない。

【００３２】本発明の共重合体ラテックスにおいては、
その粒子径は５０〜３５０ｎｍ、好ましくは７０〜２５
０ｎｍにあることが好適である。粒子径が５０ｎｍ未満
の場合には、ラテックスの粘度が上昇し、作業性が低下
する。一方粒子径が３５０ｎｍを越える場合には、接着
強度の低下や塗料粘度の上昇が発生し、好ましくない。
本発明に共重合体ラテックスについては、共重合体中の
ゲル分率（トルエン不溶分）が５０〜９８％に有ること
が好ましく、更に好ましくは６０〜９５％、最も好まし
くは６５〜９３％の範囲にあることである。

【００３３】本発明の共重合体ラテックスは公知の乳化
重合法で製造されるものであり、その方法については特
に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジ
カル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用いる
ことができる。使用する乳化剤についても特に制限はな
く、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオ
ン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面
活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケ
ン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン
酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫
酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００３４】ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
のであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用
することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ
ニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体
的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナ
トリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロ
パーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビ
ン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤
と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用
いることもできる。

【００３５】本発明の共重合体ラテックスを製造するに
際しては、ラジカル重合において通常用いられる公知の
連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好
ましい例としては、核置換α−メチルスチレンのニ量体
のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメル
カプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、
テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフ
ィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導
体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげら
れ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はな
く、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法
が用いられる。

【００３６】本発明の共重合体ラテックスを製造するに
際しては、（共）重合体部分Ｘを任意の重合容器で製造
し、続いて共重合体部分Ｙを同一の重合容器で製造する
方法、及び（共）重合体部分Ｘを別の重合容器に移し、
この存在下に共重合体部分Ｙを製造する方法のいずれも
取りうる事ができる。重合容器に単量体を仕込む方法と
しては、予め単量体の混合物を全量一括で仕込む方法、
単量体混合物の一部を重合した後、残りの単量体混合物
を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体
混合物を重合最初から連続的または間欠的に仕込む方法
を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせ
て重合してもよい。

【００３７】本発明の共重合体ラテックスを製造する際
の重合温度は全単量体に対する重合率が８０％に達する
まで重合温度が７５℃以下であることが好適である。よ
り好ましくは重合率が９０％に達するまで重合温度が７
５℃以下であること、または重合率が８０％に達するま
で重合温度が７０℃以下であること、さらに好ましくは
重合率が９０％に達するまで重合温度が７０℃以下であ
ることである。重合率が８０％に達するまでに重合温度
を７５℃より高くした場合、ドライピック強度またはウ
ェットピック強度が低下することで、本発明の目的を達
成することができない。

【００３８】本発明の共重合体ラテックスを製造する際
に、（共）重合体部分Ｘを重合する場合の重合温度は好
ましくは５〜７５℃であり、共重合体部分Ｙを重合する
場合の重合温度は２０〜７５℃、好ましくは２５〜７０
℃である。（共）重合体部分Ｘを重合する際の重合温度
と比較し、共重合体部分Ｙを重合する際の重合温度は５
℃以上高い方が好ましい。より好ましくは１５℃以上で
ある。５℃より低い場合、高重合率に達するまで非常に
長い時間がかかり、生産性の点で工業的に好ましくな
い。５℃より低い場合でも、重合の後半以降で、多量の
開始剤と還元剤を加え、重合を速く進行させることはで
きるが、分子量が低下し、高いドライピック強度を有す
るラテックスを製造することができない。

【００３９】本発明の共重合体ラテックスを製造するに
際しては、共重合体部分Ｙの製造開始時（第二工程開始
時）における（共）重合体部分Ｘの重合転化率は５０〜
１００％、好ましくは６０〜１００％、最も好ましくは
６５〜９８％となる事が良い。共重合体部分Ｙの製造開
始時における（共）重合体部分Ｘの重合転化率が５０％
未満である場合、得られた共重合体ラテックスは接着強
度と耐べたつき性のバランスに優れない。

【００４０】本発明の共重合体ラテックスには、必要に
応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。こ
れらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐ
Ｈ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート
剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウムなどがあげられる。本発明の共重合体ラテックスの
固形分についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜
６０重量％の範囲に調製される。

【００４１】本発明の共重合体ラテックスの製造に際し
ては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いる
ことも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重
合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別
途作製したシードを用いるエクスターナルシード法など
の方法を適宜選択して用いることができる。本発明の共
重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加
すること、あるいは他のラテックスを混合して用いるこ
とが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、
耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、ア
ルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合
して用いることもできる。

【００４２】本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料
のバインダーとして用いる場合には、通常行われている
実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解
させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸
化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タル
ク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダー
ピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等
の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水
化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤と
ともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分
散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテッ
クスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定す
ることが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対し
てラテックス３〜３０重量部である。そして、この紙塗
工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エア
ーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方
法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原
紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであ
り、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシ
ングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル
塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体
ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔
料組成物のいずれにも用いる事ができる。

【００４３】本発明の共重合体ラテックスを使用した紙
塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセッ
ト輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用
紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙
等に好的に用いられる。更に本発明の共重合体ラテック
スは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、そ
の他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。本発明を
実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例
によって制約を受けるものではない。

【００４４】

【実施例１】攪はん装置と温度調節用のジャケットを備
える耐圧反応容器にイオン交換水１６５重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、亜硫酸
水素ナトリウム０．３重量部を仕込み内温を４５℃に上
昇した。さらにスチレン（Ｓｔ）１７重量％、ブタジエ
ン（Ｂｄ）６８重量％およびアクリロニトリル（ＡＮ）
１５重量％からなる単量体混合物４５重量部と連鎖移動
剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．
４５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウ
ム１重量部をイオン交換水５部に溶解したものを仕込ん
で、内温を４５℃に保持したまま７時間反応を継続し
た。その後内温を６０℃まで上昇し、重合転化率が７２
％である事を確認し（１段目の重合）、更にスチレン４
１重量％、ブタジエン２８重量％、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）５重量％、アクリロニトリル２３重量％、ア
クリル酸（ＡＡ）１重量％、イタコン酸（ＩＡ）２重量
％からなる単量体５５重量部とｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．５５重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−
ＭＳＤ）０．２７５重量部、イオン交換水３０重量部を
６時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。内温を
６５℃に上昇して５時間反応を継続したのち冷却して反
応生成物を採取した。得られた反応性生物から未反応単
量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの
１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％
になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合
体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。

【００４５】

【実施例２，３，４，５，７，及び８】実施例１と同様
な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用
いて共重合体ラテックスｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｇ及びｈを得
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【実施例６】実施例６においては、（共）重合体部分Ｘ
の重合時（１段目の重合時）の温度を６０℃に設定し、
その他は実施例１と同様な方法で、表１に示す単量体お
よび連鎖移動剤を用いて共重合体ラテックスｆを得た。

【００４８】

【比較例１〜３】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スｏ，ｐ，ｑを得た。

【００４９】

【実施例９〜１６】共重合体ラテックスａ〜ｈを用いて
下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。（塗工液配合処方）カオリンクレー７０重量部重質炭酸カルシウム３０重量部ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部水酸化ナトリウム０．１重量部リン酸エステル化でんぷん２．５重量部共重合体ラテックス１２重量部水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）

【００５０】なお、カオリンクレーとしてはウルトラホ
ワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウ
ムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリ
ル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社
製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４
６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。得ら
れた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質塗工原紙に塗工量
が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面ブレード塗工し、
２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿し
た。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度
５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ
通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックス
およびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により
物性を評価した結果を表２に示す。

【００５１】（耐湿潤ベタツキ性）マイラーフィルムに
共重合体ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布
して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを３０℃
の水中に５秒間浸漬させた後、黒ラシャ紙と重ね合わ
せ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレ
ンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒
ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転
移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、
転移の少ないものほど高得点とした。

【００５２】（再分散性）マイラーフィルムに共重合体
ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して９０
℃で３０秒乾燥した。このフィルムを３０℃の水中に３
０秒間浸漬させた後、フィルムの表面に残存する水分を
一定量に調整し、更にフィルム表面を一定の荷重で摩擦
する。このときのフィルム表面の白濁度合いを目視評価
した。評価は１０点評価法で行ない、白濁度合いの大き
いものほど高得点とした。

【００５３】（ガラス転移温度）共重合体ラテックス試
料を十分に乾燥し、示差走査熱量計を用いて測定した。（最低成膜温度）熱勾配試験機を用いて測定し、測定温
度範囲は０〜５０℃、熱勾配の大きさは１０℃／１０ｃ
ｍで行った。

【００５４】（ドライピック強度）ＲＩ印刷試験機（明
製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃ
ｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）
に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパー
デラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃ
ｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りし
た。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に
転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピック
の発生が少ないものほど高得点とした。

【００５５】（湿潤ピック強度）ピック強度と同様な方
法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで
印刷を行ない、ゴムロールに現れたピックの発生状態を
別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行
ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。（耐ブリスター性）塗工紙を適当な大きさに裁断し、そ
の試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに
浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイ
ルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各
塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。
発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。

【００５６】

【比較例４〜６】共重合体ラテックスｏ〜ｑについても
実施例９〜１６と同様な方法により塗工紙のサンプルを
調製し、共重合体ラテックスおよび塗工紙の物性評価を
行なった。その結果を表２に示す。表２から明らかなよ
うに、本発明の共重合体ラテックスａ〜ｈはドライピッ
ク強度に優れ、湿潤ピック強度および耐ブリスター性も
バランス良く優れており、さらに耐湿潤ベタツキ性、再
分散性も極めて良好である。これに比較して比較例に示
した如く、本発明の範囲外にある共重合体ラテックスに
ついては、例えば共重体ラテックスｏは、ＴgＨとＴgL
との差が小さく、いずれの物性も優れない。共重合体ラ
テックスｐについては、（ＴgＨ−ＭＦＴ）／（ＴgH−
ＴgL）の値が０．５を超えているために再分散性、ドラ
イ、および湿潤ピック強度、耐ブリスタ性等が優れな
い。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙
のドライピック強度に大幅に優れ、湿潤ピック強度およ
び耐ブリスター性においても非常に高いバランスを有
し、しかも塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性
にかかわる耐ベタツキ性と再分散性においてもきわめて
優れた性能を有する共重合体ラテックスである効果を有
する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/02 Ｃ０９Ｄ 133/02 133/20 133/20 153/00 153/00 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｆターム(参考） 4J026 HA14 HA19 HA33 HB12 HB14 HB19 HB33 HE01 4J038 CA071 CC041 CC051 CD041 CF021 CF081 CG141 CG161 CG171 CQ011 CR071 GA01 GA06 MA10 MA13 NA10 NA11 PC10 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AJ02S AJ08S AJ09S AL03Q AL04Q AL08Q AL09Q AL10Q AM02R AM03R AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AQ12Q AS02P AS03P AS07P BA03Q BA29Q BA31Q BB01R CA05 CA06 DA25 EA07 JA01 JA03 JA11 4L055 AG62 AG70 AG74 AG76 AG89 AH37 BE08 EA20 EA32 FA13 FA15 GA05 GA06 GA19 GA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）共役ジエン系単量体単位２０〜８
０重量％、（ロ）不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜
１０重量％、（ハ）シアン化ビニル単量体単位３〜５０
重量％、および（ニ）その他共重合可能な単量体単位０
〜７６．５重量％からなる共重合体ラテックスであっ
て、共重合体が少なくとも２点以上のガラス転移温度を
有し、かつ最も高いガラス転移温度（ＴgＨ：単位℃）
と最も低いガラス転移温度（ＴgＬ：単位℃）、及び最
低成膜温度（ＭＦＴ：単位℃）が以下の関係式１及び２
を満たす事を特徴とする共重合体ラテックス。関係式１：ＴgＨ−ＴｇＬ≧５関係式２：（ＴgＨ−ＭＦＴ）／（ＴgＨ−ＴgＬ）≦０．５
【請求項２】下記の少なくとも２種の（共）重合体部
分ＸおよびＹを含有する請求項１に記載の共重合体ラテ
ックス。（共）重合対部分Ｘ：（イ−Ｘ）共役ジエン系単量体単位２５〜１００重量％（ロ−Ｘ）不飽和カルボン酸単量体単位０〜１０重量％（ハ−Ｘ）シアン化ビニル単量体単位０〜５０重量％（ニ−Ｘ）その他共重合可能な単量体単位０〜７５重量
％からなり、この部分のガラス転移温度がー１００〜０℃
の範囲に存在する（共）重合体共重合対部分Ｙ：（イ−Ｙ）共役ジエン系単量体単位１０〜６０重量％（ロ−Ｙ）不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜３０重
量％（ハ−Ｙ）シアン化ビニル単量体単位０〜５０重量％（ニ−Ｙ）その他共重合可能な単量体単位０〜８９．５
重量％からなり、この部分のガラス転移温度が０〜５０℃の範
囲に存在する共重合体
【請求項３】請求項１または２に記載の共重合体ラテ
ックスを使用した紙塗工用組成物。