JP2002234903A

JP2002234903A - 共重合体ラテックス

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Publication number: JP2002234903A
Application number: JP2001032466A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Fukuhara; 大輔福原; Tsutomu Nakagawa; 勉仲川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: JP4578003B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工紙のピック強度と耐ブリスター性との高
度なバランスを有し、白紙光沢に優れ、さらに耐ベタツ
キ性およびラテックス再分散性に優れるジエン系共重合
体ラテックスを提供する。【解決手段】特定量の共役ジエン、エチレン系モノカ
ルボン酸、エチレン系ジカルボン酸、および共重合可能
な他の単量体よりなる単量体を二段階以上の特定の工程
に分割し、各工程のガラス転移温度が特定の関係を満足
することを特徴とする共重合体ラテックス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗工紙用顔料バイ
ンダー、カーペットバッキングサイジング剤、接着剤、
粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合
体ラテックスに関る。これらの中でも特に紙塗工用に好
適であり、更に好ましくはオフセット印刷用塗工紙用途
に好適である、ピック強度と耐ブリスター性との高度な
バランスを有し、白紙光沢に優れ、さらに耐ベタツキ性
およびラテックス再分散性に優れた特性を付与する共役
ジエン系共重合ラテックスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、共重合体ラテックスは塗工紙用の
顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、
不織布および人工皮革などの繊維結合剤、あるいは各種
粘接着剤として広範な用途に用いられてきた。塗工紙と
は、印刷適性および光沢などの光学適性の向上を目的と
して原紙表面にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチ
ンホワイト、タルク、酸化チタン、プラスチックピグメ
ントなどの顔料、それらの主バインダーとして共重合体
ラテックス、補助バインダーとしてスターチ、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
スからなる塗工液が塗布されたものである。主バインダ
ーの共重合体ラテックスとしては、共役ジエン系共重合
体ラテックスいわゆるＳＢラテックスが汎用的に用いら
れている。

【０００３】近年、雑誌類、パンフレット、広告等の印
刷物の需要は増大の一途にあり、これに伴う印刷速度の
高速化、印刷物の高級化が進み、塗工紙の表面強度、印
刷適性に大きな影響を及ぼす共重合体ラテックスへの要
求は厳しくなる一方である。印刷の高速化においては、
インクのタックによる塗工紙表面の破壊に対する抵抗性
（いわゆるピック強度）や乾燥時の印刷面の火ぶくれ発
生に対する抵抗性（いわゆる耐ブリスター性）の向上が
以前にも増して要求されるようになった。ピック強度の
向上と耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性で
あり、一方が向上すると他方が低下する関係にあるた
め、これらの物性を高度にバランスさせせることが求め
られている。また印刷物の高級化では、塗工紙の白紙光
沢、印刷光沢を向上させよりビジュアルな印刷物が好ま
れる。

【０００４】一方、塗工紙の生産においても、生産能力
および生産性の向上のため塗工速度の高速化が進めら
れ、ここでも塗工操業性に影響を与える共重合体ラテッ
クスへの品質要求は高まっている。塗工紙の製造は、先
に述べた共重合体ラテックスを主バインダーとする塗工
液が、原紙にフラッデドニップロールやジェットファウ
ンテン方式によってアプリケートされ、ブレード等によ
って余分な塗工液が掻き取られ、塗工液の所定量を塗布
し、乾燥するのが一般的な方法である。塗工紙は表裏両
面に印刷されることが多く、このため塗工紙の生産で
は、原紙の片面（おもて面）に塗布乾燥後、もう一方の
面（裏面）に同様な方法で処理が行われる。

【０００５】このブレードによる計量の際に塗工紙はブ
レードとバッキングロールとの間で高いシェアーと圧力
を受け、特に裏面塗工時におもて面の塗工層表層部分が
バッキングロールに転移する、いわゆるバッキングロー
ル汚れを発生することがあり、汚れの発生が著しくなる
と原紙の紙切れや頻繁な研磨によるロール洗浄の必要が
生じ、生産性が低下する。この塗工操業性の改良には、
ロールへの転移を少なくするためには共重合体ラテック
スの粘着性を低減（耐ベタツキ性）させたり、ロールに
転移した塗工層カスを洗浄するフロークリン部でのラテ
ックスの洗浄性（ラテックス再分散性）を向上させるこ
とが有用である。

【０００６】以上のような塗工紙の品質向上や塗工紙生
産の操業上の問題解決のため、共重合体ラテックスにつ
いては様々な改良がなされてきた。例えば、ピック強度
を改良する目的で共役ジエン系単量体の組成比率を上げ
て共重合体のガラス転移温度を低くする方法がある。し
かし、この方法では白紙光沢の低下および耐ベタツキ性
が低下する問題点が残る。また、白紙光沢、印刷光沢改
良の方法としてはガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる二種
の共重合体ラテックスを混合する方法（特開平８−１０
１１１２号公報）が提案されてはいるが、Ｔｇの低い成
分による耐ベタツキ性の低下が大きく、ピック強度と耐
ブリスター性を高いレベルにバランスすることは難し
い。更に、操業性改良の目的で特定の不飽和炭化水素の
共存下にジエン系ラテックスを重合する方法（特開平５
−２５０００５号公報）も開示されているが、ラテック
スの再分散性が不充分であり結果的に塗工操業性を十分
に高めているとは言い難い。これら従来技術は共重合体
（各）ラテックスを一段で重合した例であり、印刷適
性、光学適性および操業性改良を同時に満足するには至
っていない。

【０００７】これらの諸物性を高いレベルでバランス化
することを目的とし、共重合体ラテックスを二段もしく
は多段で重合する方法が多数提案されている。例えば、
一段目に不飽和カルボン酸の共存下共役ジエン系ラテッ
クスを重合し、その後に残りの単量体を重合する方法
（特開昭６３−１１３００８号公報）があるが、各重合
段の単量体組成に差異があるにも関わらず得られた共重
合体にＴｇ差が見られず、また本方法では十分な耐ブリ
スター性、耐ベタツキ性およびラテックスの再分散性が
得られない。また類似例として、一段目の共重合体Ｔｇ
を０℃以下、好ましくは−１０〜−６０℃の範囲に規定
した二段重合に関する方法（特開平７−３２４１１３号
公報）も提案されている。しかしながら本方法では、ま
だ満足の良く白紙光沢の発現、洗浄性が得られるに至っ
てはいない。このように、これら何れの方法も、何れか
の物性の向上が認められたとしても、全ての物性に対す
る要求を充足することはできず、一層厳しくなる印刷適
性、光学適性ならびに操業性の要求を満たすことができ
ないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況から、塗工紙のピック強度と耐ブリスター性との
高度なバランスを有し、白紙光沢に優れ、さらに耐ベタ
ツキ性およびラテックス再分散性に優れるジエン系共重
合体ラテックスを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を二
段階以上に分割して乳化重合し、それぞれの工程におけ
る単量体の組成から得られる共重合体のガラス転移温度
に特定の関係を持たせるジエン系共重合体ラテックス
が、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなす
に至った。すなわち、本発明は、１．（イ）共役ジエン
系単量体１０〜７０重量％、（ロ）エチレン系モノカル
ボン酸単量体０〜５重量％、（ハ）エチレン系ジカルボ
ン酸単量体０．５〜７重量％および（ニ）共重合可能な
他の単量体１８〜８９．５重量％からなる単量体の合計
１００重量部を（Ａ）（イ）および（ニ）の一部からな
る単量体を重合する第一工程と（Ｂ）（イ）および
（ニ）の残り、ならびに（ロ）、（ハ）を重合する工程
との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合すること
によって得られた共重合体ラテックスであって、第一工
程に用いられた単量体の組成から得られる共重合体のガ
ラス転移温度（ＴｇＡ）が０~２０℃の範囲であり、且
つ（B）工程の一部または全部に用いられた単量体の組
成からなる得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
Ｂ）がＴｇＡ＜ＴｇＢを満足することを特徴とする共
重合体ラテックス、および２．上記１に記載の共重合体
ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成
物、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明における（イ）共役ジエン系単量体は、
共重合体に柔軟性を与え、接着力、衝撃吸収性を与える
ために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で用
いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体
が硬く脆くなって接着力が低下し、７０重量％を超える
と共重合体が柔らかくなりすぎ、接着力および耐ベタツ
キ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−
１，３−ブタジエンなどが挙げらる。これら単量体は１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１１】本発明における（ロ）エチレン系モノカル
ボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定
性を与え、ピック強度（すなわち顔料との接着力、ラテ
ックス凝集力）を高めるための成分であり、（Ｂ）工程
のみに用いられる。該単量体は、全単量体の重量に基づ
き０〜５重量％、好ましくは０．３〜４重量％の割合で
用いられる。この使用量が５重量％を超えると共重合体
の粘度が高くなりすぎたり、分子間イオン架橋が増加し
耐ブリスター性が低下する。エチレン系モノカルボン酸
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げ
られる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１２】本発明における（ハ）エチレン系ジカルボ
ン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定
性、機械的安定性およびピック強度を向上させるほか、
ラテックスの洗浄性を高めるための成分であり、（Ｂ）
工程のみに用いられる必須成分である。該単量体は、全
単量体の重量に基づき０．５〜７重量％、好ましくは１
〜６重量％の割合で、更に好ましくは１．５〜５重量％
の範囲で用いられる。この使用量が０．５重量％未満で
は共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与えること
が困難となり顔料混和時に問題が発生する他、ラテック
スの再分散性も低下する。この使用量が７重量％を超え
ると共重合体の粘度が高くなりすぎたり、耐ブリスター
性が低下する。エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体と
しては、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げ
られる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００１３】本発明における（ニ）共重合可能な他の単
量体は必須の成分である。この共重合可能な他の単量体
の使用量は、全単量体の重量に基づき１８〜８９．５重
量％である。該単量体の種類および好ましい使用量は、
重合の各工程で得られる共重合体のガラス転移温度の設
定、および光学適性をはじめとする様々な特性の付与の
ために適宜選択できる。その使用量が１８重量％未満で
は本発明の特徴である耐ベタツキ性の付与が十分ではな
く、また８９．５重量％を超えると強度が発現しない。
共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル
酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキ
シアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリ
シジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミ
ドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類など
があげられ、これらは１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００１４】本発明では、これらの単量体単量体の合計
１００重量部を（Ａ）（イ）および（ニ）の一部からな
る単量体を重合する第一工程と（Ｂ）（イ）および
（ニ）の残り、ならびに（ロ）、（ハ）を重合する工程
との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合し、第一
工程に用いられた単量体の組成から得られる共重合体の
ガラス転移温度（ＴｇＡ）が０〜２０℃の範囲であり、
且つ（B）工程の一部または全部に用いられた単量体の
組成からなる得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
Ｂ）がＴｇＡ＜ＴｇＢを満足することが必要である。
（Ａ）第一工程で用いる好ましい単量体の量は１０〜９
０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部であり、
（Ｂ）工程で用いる好ましい単量体の量は１０〜９０重
量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。

【００１５】本発明の効果が発現する理由は全てが明確
になっているわけではないが、（Ａ）第一工程に（ロ）
および／または（ハ）のエチレン系カルボン酸が含まれ
ると、発明の効果である耐ベタツキ性および耐ブリスタ
ー性の改善が発現しない。これは第一工程で得られたカ
ルボン酸を含む低Ｔｇ共重合体が（Ｂ）工程で重合され
た高Ｔｇ共重合体によって十分には被覆されないためと
考えられる。このために、発明の効果である耐ベタツキ
性および耐ブリスター性の改善が発現しない。さらに
（Ａ）第一工程で得られる共重合体のＴｇ（ＴｇＡ）は
０〜２０℃が好ましく、さらに好ましくは５〜２０℃の
範囲である。ＴｇＡが０℃未満では共重合体が柔らか
くなりすぎ、耐ベタツキ性が低下すると同時に、塗工紙
に供された場合十分な白紙光沢を発現しない。またＴｇ
Ａが２０℃よりも高くなると共重合体全体が脆くなり、
高速印刷における変形速度の大きく衝撃的な力に対する
抵抗性が失われる。

【００１６】一方（Ｂ）工程では、（ハ）エチレン系ジ
カルボン酸を必須単量体として、残りの（イ）および
（ニ）、そして所望に応じ（ロ）エチレン系モノカルボ
ン酸を重合する。この必須単量体（ハ）の使用量が全単
量体の重量に基づき０．５重量％未満では共重合体ラテ
ックスの重合安定性が低下する他、顔料との分散安定性
を与えることが困難となり、顔料混和時に問題が発生し
たり、ラテックスの再分散性も低下し、好ましくない。
また、（B）工程の（ニ）共重合可能な他の単量体のう
ちヒドロキシアルキルエステル類、特にアクリル酸２−
ヒドロキシエチルは効果の一つであるラテックス再分散
を一段と向上させる。好ましいヒドロキシアルキルエス
テル類の使用量は全単量体の重量に基づき０〜３重量
％、さらに好ましくは０．１〜２．５重量％、最も好ま
しくは０．２〜２重量％である。

【００１７】（Ｂ）工程で得られる共重合体のＴｇ（Ｔ
ｇＢ）はＴｇＡよりも高いことが好ましい。ＴｇＡ＞
ＴｇＢの場合、共重合体が柔らかくなりすぎ、耐ベタツ
キ性が低下すると同時に、塗工紙に十分な白紙光沢を付
与できなくなる。本発明における乳化重合の方法につい
ては特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在
下、ラジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法
を用いることができる。

【００１８】使用する乳化剤についても特に制限はな
く、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオ
ン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面
活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケ
ン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン
酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫
酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロッ
クコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、
これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００１９】ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在
下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるも
のであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用
することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ
ニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体
的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナ
トリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイ
ル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロ
パーオキサイドなどがあげられ、これらは単独または２
種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビ
ン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤
と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用い
ることもできる。

【００２０】本発明では、ラジカル重合において通常用
いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。
連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチ
レンのニ量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマ
ー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプ
タンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウム
ジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィド
などのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などの
ハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレー
トなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み
合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法に
も特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など
公知の添加方法が用いられる。

【００２１】本発明では、必要に応じて公知の各種重合
調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調
整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリ
ウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としては
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の製造方法による共重合体ラテックスの固形分、
粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜
６０重量％、粒子径は４０〜４００ｎｍ、好ましくは５
０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍの
範囲に調製される。粒子径の調整のため公知のシード重
合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反
応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナル
シード法、別途作製したシードを用いるエクスターナル
シード法などの方法を適宜選択して用いることができ
る。

【００２２】本発明の重合温度は、３０〜１００℃、よ
り好ましくは４０〜８０℃である。本発明の製造方法に
よる共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤
を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用
いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防
止剤、耐水化剤などを添加すること、アルカリ感応型ラ
テックス、プラスチック顔料などを混合して用いること
もできる。本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２３】

【実施例１】攪はん装置と温度調節用のジャケットを備
える耐圧反応容器にイオン交換水１６５重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８重量部、亜硫酸
水素ナトリウム０．３重量部を仕込み、内温を４５℃に
上昇した。さらにスチレン２５重量部、ブタジエン２０
重量部、メタクリル酸メチル５重量部およびアクリロニ
トリル５重量部と連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン（ｔ−ＤＤＭ）０．５重量部を仕込み、さらにペ
ルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５部
に溶解したものを仕込んで、内温を４５℃に保持したま
ま７時間反応を継続した。その後内温を６０℃まで上昇
し、スチレン８重量部、ブタジエン１３．５重量部、メ
タクリル酸メチル６重量部、アクリロニトリル１４重量
部、ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、イタ
コン酸３重量部、α−メチルスチレンダイマー（α−Ｍ
ＳＤ）０．２５重量部、ｔ−ＤＤＭ０．５重量部、およ
びイオン交換水３０重量部を６時間かけて一定速度で反
応容器内に添加した。内温を６５℃に上昇して５時間反
応を継続したのち、冷却して反応生成物を採取した。得
られた反応性生物からスチームストリッピングにより未
反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウ
ムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重
量％になるまで濃縮した。以上のようにしてえられた共
重合体ラテックスを共重合体ラテックスａとする。

【００２４】得られた共重合体ラテックスａについて、
粒子径、ガラス転移温度を以下の方法で求めた。その結
果を表１に示す。（１）ラテックス粒子径光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル６００
０）により平均粒子径を求めた。（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）共重合体ラテックスを１００℃で１時間乾燥を行いフィ
ルムを作成した。このフィルムを示差走査熱量計（セイ
コー電子社製ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１
５℃／ｍｉｎで測定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲
線を更に温度で微分した、ＤＤＳＣ曲線のピーク位置を
もってガラス転移温度とした。

【００２５】

【実施例２〜５】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スｂ〜ｅを得た。結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例６】実施例１と同様の装置にイオン交換水１６
５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
８重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部を仕込
み、内温を６０℃に上昇した。さらにスチレン２４重量
部、ブタジエン１８重量部、メタクリル酸メチル４重量
部およびアクリロニトリル６重量部と連鎖移動剤として
ｔ−ＤＤＭ０．５重量部を仕込み、さらにペルオキソ二
硫酸ナトリウム１重量部をイオン交換水５部に溶解した
ものを仕込んで、内温を６０℃に保持したまま５時間反
応を継続した。その後内温を６５℃まで上昇し、スチレ
ン１０重量部、ブタジエン１０重量部、メタクリル酸メ
チル１０重量部、アクリロニトリル１４重量部、ヒドロ
キシエチルアクリレート０．６重量部、アクリル酸０．
４重量部、イタコン酸３重量部、α−ＭＳＤ０．４重量
部、ｔ−ＤＤＭ０．６重量部、およびイオン交換水３０
重量部を５時間かけて一定速度で反応容器内に添加し
た。内温を８０℃に上昇して３時間反応を継続したの
ち、冷却して反応生成物を採取した。得られた反応性生
物からスチームストリッピングにより未反応単量体を除
去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合
物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで
濃縮した。以上のようにしてえられた共重合体ラテック
スを共重合体ラテックスｆとする。結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例１〜５】実施例１と同様な方法により、表１に
示す単量体および連鎖移動剤を用いて共重合体ラテック
スｇ〜ｋを得た。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【実施例７〜１２】共重合体ラテックスａ〜ｆを用いて
下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。（塗工液配合処方）カオリンクレー７０重量部重質炭酸カルシウム３０重量部ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部水酸化ナトリウム０．１重量部リン酸エステル化でんぷん２．５重量部共重合体ラテックス１２重量部水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）

【００３０】なお、カオリンクレーとしてはウルトラホ
ワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウ
ムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリ
ル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社
製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４
６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。得ら
れた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ²の上質塗工原紙に塗工量
が片面１２ｇ／ｍ²となるように両面ブレード塗工し、
２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿し
た。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度
５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ
通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックス
およびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により
物性を評価した。結果を表２に示す。

【００３１】（３）耐ベタツキ性マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１２の
ワイヤーバーで塗布し１３０℃で３０秒乾燥した。この
フィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧
１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた
後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテ
ックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価し
た。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほ
ど高得点とした。

【００３２】（４）ラテックス再分散性マイラーフィルムに共重合体ラテックスをＮｏ．１８の
ワイヤーバーで塗布し９０℃で３０秒乾燥した。このフ
ィルムを３０℃の恒温水層中に３０秒間静置後取出し、
指で擦り、フィルムの分散度合いを目視評価した。ラテ
ックスフィルムが乳白色に分散するものを○、指で擦る
必要がなく分散性するものを◎とした。これに対し分散
しないものを×、その中間で乳白色に再分散はしない
が、フィルム状に分散するものを△とした。（５）白紙光沢上記方法でスーパーカレンダー処理した塗工紙を２３
℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した後、
村上式光沢計を用いて７０度における光沢値を測定し
た。

【００３３】（６）ピック強度ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙
（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃ
ｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商
品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）
０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと
塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発
生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０
点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とし
た。（７）耐ブリスター性塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温
度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスター
が発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化
させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリ
スターの発生する温度を測定した。発生温度が高いもの
ほど耐ブリスター性に優れる。

【００３４】

【比較例６〜１０】共重合体ラテックスｇ〜ｋについて
も実施例７〜１２と同様な方法により塗工紙のサンプル
を調製し、共重合体ラテックスおよび塗工紙の物性評価
を行なった。その結果を表２に示す。表２から明らかな
ように、本発明の共重合体ラテックスａ〜ｆは操業性の
因子である耐ベタツキ性、ラテックス再分散性が良好で
ある。また、これらのラテックスを用いた塗工紙は白紙
光沢が高いレベルにあり、且つピック強度と耐ブリスタ
ー性のバランスに優れている。これに比較して、共重合
体ラテックスｇは、ＴｇＡが本発明の範囲外にあり、耐
ベタツキ性、再分散性、耐ブリスター性が悪く（比較例
６）、共重合体ラテックスｈは、（A）工程で、本発明
の（ロ）および（ハ）を使用しており、耐ベタツキ性、
再分散性性、耐ブリスター性が悪い（比較例７）。ま
た、共重合体ラテックスｉは、ＴｇＡが本発明の範囲外
にあり、十分な強度を発現できない（比較例８）。共重
合体ラテックスｊは、（Ｂ）工程で本発明の必須成分で
ある（ハ）を使用しておらず、再分散性が極めて悪い
（比較例９）。そして共重合体ラテックスｋは、ＴｇＡ
とＴｇＢとの関係が本発明の範囲外であり、耐ベタツキ
性、再分散性、白紙光沢、耐ブリスター性が悪い（比較
例１０）。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙
に高レベルの白紙光沢、高いバランスのピック強度と耐
ブリスター性を付与し、しかも塗工紙の製造工程におけ
る耐ロール汚れ適性にかかわる耐ベタツキ性、ラテック
ス再分散性においてもきわめて優れた性能を与えるとい
う効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｄ２１Ｈ 19/58 Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA04 KA10 KA23 KB13 4J038 CA051 CG011 CG031 CG061 CG071 CQ001 CQ011 GA01 GA06 MA10 MA13 NA01 NA10 NA11 NA26 PC10 4J100 AB02S AB03S AB04S AC03S AG04S AJ02Q AJ08R AJ09R AL03S AL08S AL09S AL10S AM02S AM03S AM15S AM21S AQ12S AS02P AS03P AS06P BA03S BA31S BB01P BB01S BC54S CA06 EA07 FA20 JA13 4L055 AG70 AG71 AG76 AG89 AH37 BE08 EA20 EA32 FA12 FA13 FA15 FA22 GA19 GA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）共役ジエン系単量体１０〜７０重
量％、（ロ）エチレン系モノカルボン酸単量体０〜５重
量％、（ハ）エチレン系ジカルボン酸単量体０．５〜７
重量％および（ニ）共重合可能な他の単量体１８〜８
９．５重量％からなる単量体の合計１００重量部を
（Ａ）（イ）および（ニ）の一部からなる単量体を重合
する第一工程と（Ｂ）（イ）および（ニ）の残り、なら
びに（ロ）、（ハ）を重合する工程との少なくとも二段
階以上に分割して乳化重合することによって得られた共
重合体ラテックスであって、第一工程に用いられた単量
体の組成から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
Ａ）が０〜２０℃の範囲であり、且つ（B）工程の一部
または全部に用いられた単量体の組成からなる得られる
共重合体のガラス転移温度（ＴｇＢ）がＴｇＡ＜Ｔｇ
Ｂを満足することを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】請求項１に記載の共重合体ラテックスを
含有することを特徴とする紙塗工用組成物。