CN102763252A - 电极粘合剂用组合物、电极用组合物、电极以及电化学设备 - Google Patents

电极粘合剂用组合物、电极用组合物、电极以及电化学设备 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供电极粘合剂用组合物、电极用组合物、由该电极用组合物获得的电极以及具有该电极的电化学设备，所述电极粘合剂用组合物可形成对集电体的密接性高、并且在压力加工时不会发生剥离、而且具有高柔软性的电极层。本发明的电极粘合剂用组合物包含(A)聚合物和(B)液状介质，所述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元，所述(A)聚合物在-80～100℃的范围具有至少1个玻璃化转变温度，且贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09～-0.02时的温度区域的宽度为20℃以上。

Description

电极粘合剂用组合物、电极用组合物、电极以及电化学设备
技术领域
本发明涉及电化学设备电极粘合剂用组合物、电化学设备电极用组合物、由该电化学设备电极用组合物获得的电化学设备电极以及具有该电化学设备电极的电化学设备，该电化学设备电极粘合剂用组合物用于获得二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等的电化学设备的电极。
背景技术
作为例如锂离子二次电池、锂离子电容器等电化学设备中使用的电极的制造方法，已知有：将含有粘合剂和电极活性物质的液状的组合物涂布于集电体的表面而进行干燥，从而在该集电体上形成电极层的方法。
作为用于获得这样的电化学设备电极的电极粘合剂用组合物，已知有：向有机溶剂中溶解聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟树脂而成的组合物。然而，氟树脂与构成集电体的金属的密接性不够高，并且柔软性不够高，因此特别是在制造卷绕型电池的情况下，存在有所获得的电极层产生裂纹、或所获得的电极层与集电体发生剥离这样的问题。
另一方面，作为可形成与构成集电体的金属的密接性高而且柔软性高的电极层的电极粘合剂用组合物，已知有：包含苯乙烯-丁二烯类胶乳的组合物(专利文献1)。
而且近年，基于对电化学设备的高容量化要求，关于构成电极层的材料，存在有减低粘合剂成分的含量的倾向，另外在电极的制造工序中对电极层进行压力加工。然而，粘合剂成分少的电极层在进行压力加工时，电极层容易从集电体剥离。因此报告有如下问题：因电极物质而不仅导致压力加工机发生污染，而且使电极在电极层的一部分发生剥离的状态下装入电化学设备，设备性能的可靠性降低。
这样的问题在使用了玻璃化转变温度低并且粘着性高的聚合物作为粘合剂成分的情况下变得显著，因此通过将聚合物的玻璃化转变温度高的例如室温以上的胶乳用作电极粘合剂用组合物，可抑制这样的问题。
但是在使用了聚合物的玻璃化转变温度高的电极粘合剂用组合物的情况下，存在有所获得的电极层的柔软性低而容易产生裂纹这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-25989号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明基于以上那样的情形而进行，其目的在于提供电极粘合剂用组合物、电极用组合物、由该电极用组合物获得的电极以及具有该电极的电化学设备，所述电极粘合剂用组合物可形成对集电体的密接性高、并且在压力加工时不会发生剥离、而且具有高柔软性的电极层。
用于解决问题的方案
本发明的课题通过下述[1]～[9]的手段来达成。
[1]一种电极粘合剂用组合物，其包含(A)聚合物和(B)液状介质，所述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元、以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元，该(A)聚合物在-80～100℃的范围具有至少1个玻璃化转变温度，且贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09以上-0.02以下时的温度区域的宽度为20℃以上。
[2]根据前述[1]所述的电极粘合剂用组合物，以全部单体成分的总量为100重量份时，前述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元20～60重量份、以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元0.5～7重量份。
[3]根据前述[1]或[2]所述的电极粘合剂用组合物，其中，前述(A)聚合物进一步包含源自(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，前述(A)聚合物进一步包含源自(d)氰化乙烯基化合物的重复单元。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，前述(A)聚合物的数均粒径为80～250nm。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，前述(A)聚合物通过多步骤的乳液聚合而获得，并且在全部聚合工序中，聚合温度不超过70℃。
[7]一种电化学设备电极用浆料，其包含前述[1]～[6]中任一项所述的电化学设备电极粘合剂用组合物和(C)电极活性物质。
[8]一种电化学设备用电极，其具有集电体、以及电极层，该电极层形成在前述集电体的至少一个面上，由前述[7]所述的电化学设备电极用浆料获得。
[9]一种电化学设备，其具有前述[8]所述的电化学设备用电极。
发明的效果
根据本发明，可形成对集电体的密接性高，并且在压力加工时不会发生剥离、而且具有高柔软性的电极层。
附图说明
图1为表示实施例1中的温度与弹性模量的对数的关系的曲线图，横轴表示温度，纵轴表示弹性模量的对数。
图2为表示比较例1中的温度与弹性模量的对数的关系的曲线图，横轴表示温度，纵轴表示弹性模量的对数。
具体实施方式
1.电极粘合剂用组合物
本发明的电极粘合剂用组合物包含(A)聚合物和(B)液状介质(以下亦称为“(B)成分”)，所述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元，所述(A)聚合物在-80～100℃的范围具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)，且贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09以上-0.02以下时的温度区域的宽度为20℃以上。以下详述各成分。
[1](A)聚合物
在本发明中，(A)聚合物与后述的(B)液状介质一同为本发明的电极粘合剂用组合物中所含的构成成分。在可实现对集电体的密接性高并且在压力加工时不会发生剥离、具有高柔软性的电极层的基础上，此(A)聚合物在本发明的电极粘合剂用组合物中发挥本来的作用。本发明的电极粘合剂用组合物的特征在于，(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元，在-80～100℃的范围具有至少1个玻璃化转变温度，且贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09以上-0.02以下的范围时的温度区域(以下亦称为“特定温度区域”)的宽度为20℃以上。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
本发明的电极粘合剂用组合物含有的(A)聚合物在-80～100℃的范围具有至少1点的玻璃化转变温度(以下亦称为“Tg”)。当使用这样的聚合物时，可一边维持含有本发明的电极粘合剂用组合物的电极层与集电体的密接性、一边赋予电极以柔软性。
(1-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定方法
玻璃化转变温度(Tg)可如以下那样测定。
首先，使含有(A)聚合物和(B)成分的电极粘合剂用组合物约4g流入5×4cm的框子，在恒温槽中以70℃干燥24小时而制作膜厚约100μm的薄膜。从所制作的薄膜切出约10mg，放入铝容器中密封。在空气气氛下，使用差示扫描热量测定装置(DSC204F1NETZSCH公司制)在升温速度20℃/min的条件下对于-80℃～100℃的温度区域制成DSC图，算出Tg。又，源自DSC图的Tg的读取方法遵循JIS K7121中记载的中间点玻璃化转变温度的求出方法。
(2)特定温度区域
关于本发明的电极粘合剂用组合物含有的(A)聚合物，贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09以上-0.02以下的范围时的温度区域的宽度为20℃以上。此温度区域相当于聚合物的玻璃态区域与橡胶态区域之间存在的转变区域。
关于具有上述那样的特定温度区域的聚合物，不同于高贮藏弹性模量聚合物和低贮藏弹性模量聚合物形成了异相结构的状态，显示为阶段性地改变组成的状态。使用这样的聚合物，可一边维持压力成型电极时所要求的高弹性聚合物的特征、一边赋予电极层以适度的柔软性。
上述温度区域的宽度不足20℃时存在有难以兼顾集电板密接性与压力适应性、卷绕性的情况。特定温度区域按照下述的顺序而确定。此处，在存在多个特定温度区域的情况下，至少具有一个宽度为20℃以上的特定温度区域即可。聚合物的特定温度区域的宽度可按照下述的顺序求出。
(2-1)贮藏弹性模量的测定
将含有(A)聚合物和(B)成分的电极粘合剂用组合物稀释为固形物40％，将30g流入14cm×10cm的尺寸的框子，在40℃干燥60小时。取出所制作的薄膜，切出32mm×5mm从而制作测定样品。使用TA Instruments制动态粘弹性测定装置(DMA)RSA-II，测定该干燥薄膜在-80℃～100℃的温度区域的贮藏弹性模量(测定频率数1Hz、升温速度3℃/分钟)。
(2-2)贮藏弹性模量的温度微分系数的算出
根据通过上述(2-1)贮藏弹性模量的测定而获得的数据，对于0到36为止的各整数m而选出T(m)以及E’(m)。T(m)表示测定数据中，由下述式表示的温度的差最小的温度。
T(m)＝-80+5m[℃]
又，对应于1个m而存在2个T(m)的候选的情况下，低的温度的一方为T(m)。E’(m)为温度T(m)下的贮藏弹性模量的值。
通过以上的顺序并且使用从测定数据选出的温度及贮藏弹性模量，对于0到35为止的各整数n按照下述定义算出a(n)，作为聚合物的温度T(n)下的贮藏弹性模量的对数的温度微分系数。
a(n)＝(Log(E’(n+1))-Log(E’(n)))/(T(n+1)-T(n))
(2-3)特定温度区域的确定
将由上述(2-2)求出的a(n)最先进入-0.09以上-0.02以下的范围时的n设为n1，从上述范围最先出去时的n设为n2(其中n1＞n2)。T(n1)到T(n2)之间设为特定温度区域，由下述式定义的ΔT设为特定温度区域的宽度。
ΔT＝T(n2)-T(n1)[℃]
对于大于n2的n，再次存在符合-0.09≤a(n)≤-0.02的n的情况下，每次对n1、n2进行特定，计算特定温度区域的宽度。
(3)粒径
本发明的电极粘合剂用组合物含有的(A)聚合物在组合物中作为颗粒而存在，其平均粒径优选为80～250nm，更优选为83～230nm，进一步优选为85～200nm。粒径为前述范围时，可使混合电极粘合剂用组合物和活性物质而调制电极浆料时的分散稳定性变良好，获得涂布性良好的浆料性状。此外粒径为前述范围时，集电体与电极层的密接性倾向于提高。
又，关于平均粒径(流体力学的直径)，例如可通过使用大塚电子株式会社制的激光粒径分析系统LPA-3000s/3100通过动态光散射法对本发明的电化学设备电极粘合剂用组合物进行测定从而算出。
(4)聚合物的制造方法
本发明的电极粘合剂用组合物含有的(A)聚合物例如可通过乳液聚合获得。作为乳液聚合，例如可例示出使用种子颗粒的种子聚合等。
(4-1)乳液聚合
乳液聚合工序通过在水性介质中在乳化剂、聚合引发剂以及分子量调节剂的存在下将单体成分聚合而进行。
(4-1-1)单体成分
在本发明中，作为构成(A)聚合物的必需的单体成分，列举出(a)脂肪族共轭二烯类单体和(b)烯属不饱和羧酸单体。另外，除了这些单体成分之外，作为可构成(A)聚合物的单体成分，根据所需还列举出(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(d)氰化乙烯基化合物等。
(4-1-1-1)(a)脂肪族共轭二烯类单体
作为本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的制造中使用的(a)脂肪族共轭二烯类单体，列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯等，优选为1，3-丁二烯。这些(a)脂肪族共轭二烯类单体可使用单独1种，或者合用2种以上。
(4-1-1-2)(b)烯属不饱和羧酸单体
作为(A)聚合物的制造中使用的(b)烯属不饱和羧酸单体，例如列举出衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，特别优选衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸。这些(b)烯属不饱和羧酸单体可使用单独1种，或合用2种以上。
(4-1-1-3)(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物
在本发明中，(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物也可成为(A)聚合物的制造中可优选使用的单体成分。此处，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”以及对应的“甲基丙烯酸酯”的概念。作为这样的(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-氰乙酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
(4-1-1-4)(d)氰化乙烯基化合物
在本发明中，(d)氰化乙烯基化合物也可成为(A)聚合物的制造中可优选使用的单体成分。作为这样的(d)氰化乙烯基化合物，列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
(4-1-1-5)(e)其它的单体成分
另外，在本发明中，作为可用于制造(A)聚合物的(e)其它的单体成分，列举出可与上述单体(a)～(d)共聚的其它乙烯基类单体。作为这样的“(e)其它的乙烯基类单体”，列举出芳香族乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺类化合物等。
它们之中，作为芳香族乙烯基化合物，例如列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
此外作为丙烯酰胺类化合物，列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(4-1-2)各重复单元的含量
(a)脂肪族共轭类二烯单体
关于本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的制造中使用的(a)脂肪族共轭二烯类单体，以构成(A)聚合物的全部的单体成分(以下称为“全部单体成分”)的总量为100重量份时，包含20～60重量份，优选包含25～55重量份。即，以全部单体成分的总量为100重量份时，源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元的含量为20～60重量份，优选为25～55重量份。
(a)脂肪族共轭二烯类单体的比例过小的情况下，存在如下倾向：聚合物的玻璃化转变温度变得过高因而变硬，成为柔软性缺乏的电极。另一方面，(a)脂肪族共轭二烯类单体的比例过大的情况下，存在如下倾向：聚合物的玻璃化转变温度变得过低因而变柔软，成为刚度缺乏的电极。
(b)烯属不饱和羧酸单体
关于本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的制造中使用的(b)烯属不饱和羧酸单体，以全部单体成分的总量为100重量份时，包含0.3～10重量份，优选包含0.5～8重量份，更优选包含0.5～7重量份。即，以全部单体成分的总量为100重量份时，源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元的含量为0.3～10重量份，优选为0.5～8重量份，更优选为0.5～7重量份。
(b)烯属不饱和羧酸单体的比例过小的情况下，存在有产生如下问题的可能性：电极粘合剂用组合物含有的(A)聚合物的颗粒的分散稳定性小，在浆料制作时容易产生凝集物等。(b)烯属不饱和羧酸单体的比例过大的情况下，存在如下倾向：成为浆料粘度显著提高并且缺乏涂布适应性的浆料。
(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物
本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物也可根据所需，包含源自(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元。在此情况下，以全部单体成分的总量为100重量份时，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物包含5～25重量份，优选包含7～20重量份。即，以全部单体成分的总量为100重量份时，源自(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的期望的含量为5～25重量份，优选为7～20重量份。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的比例过小的情况下，存在如下倾向：成为与所使用的电解液的亲和性缺乏的聚合物，对电池特性造成不良影响。另一方面在(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的比例过大的情况下，存在如下倾向：与所使用的电解液的亲和性变得过大，因而易于引起聚合物的溶胀，对电池特性造成不良影响。
(d)氰化乙烯基化合物
本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物也可包含源自(d)氰化乙烯基化合物的重复单元。在此情况下，以全部单体成分的总量为100重量份时包含1～20重量份，优选包含2～17重量份。即，以全部单体成分的总量为100重量份时，源自(d)氰化乙烯基化合物的重复单元的期望的含量为1～20重量份，优选为2～17重量份。
氰化乙烯基化合物的比例过小的情况下，存在如下倾向：成为与所使用的电解液缺乏亲和性的聚合物，对电池特性造成不良影响。另一方面，氰化乙烯基化合物的比例过高的情况下，存在如下倾向：与所使用的电解液的亲和性变得过强，因而容易引起聚合物的溶胀，对电池特性造成不良影响。
(e)其它的单体成分
本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物也可包含源自(e)其它的单体成分的重复单元。在此情况下，以全部单体成分的总量为100重量份时包含0.5～40重量份，优选包含1～35重量份。即，以全部单体成分的总量为100重量份时，源自(e)其它的单体成分的重复单元的期望的含量为0.5～40重量份，优选为1～35重量份。
(4-1-3)乳化剂
作为乳化剂，可将阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等单独使用或者组合2种以上而使用。作为阴离子性表面活性剂，可使用高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。作为非离子性表面活性剂，可使用聚乙二醇的烷基酯型的非离子性表面活性剂、烷基醚型的非离子性表面活性剂、烷基苯基醚型的非离子性表面活性剂等。作为两性表面活性剂的具体例子，可使用阴离子部分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐并且阳离子部分为胺盐、季铵盐的两性表面活性剂，具体可例示出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类，月桂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型的两性表面活性剂。乳化剂的用量相对于所使用的全部单体成分的总量100重量份优选为0.5～5重量份。
(4-1-4)聚合引发剂
作为聚合引发剂，可将过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂，基于与亚硫酸氢钠等还原剂的组合而得到的氧化还原类聚合引发剂等单独使用或者组合2种以上而使用。
聚合引发剂的用量相对于全部单体成分的总量100重量份优选为0.3～3重量份。
(4-1-5)分子量调节剂
作为分子量调节剂，可使用：氯仿、四氯化碳等卤代烃类，正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类，二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸基(xanthogen)类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等通常的乳液聚合中使用的分子量调节剂。
分子量调节剂的用量相对于全部单体成分的总量100重量份通常为5重量份以下。
(4-1-6)乳液聚合的条件
作为用于获得本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的聚合工序，优选将单体的投入分为几个阶段而聚合的方法。例如优选将一部分的单体聚合、然后将剩余的单体分为数阶段而连续地添加的方法，特别优选分为3～4阶段而投入。作为聚合温度优选调整为40～70℃的范围。另外，优选各聚合阶段中的聚合温度伴随聚合反应的进行而提高。
例如聚合温度变为70℃以上时，特定温度区域的宽度倾向于变窄，电极卷绕性或密接性降低。另一方面，为了在聚合温度40℃以下进行聚合反应而需要长时间，因此工艺效率倾向于降低。各阶段的乳液聚合工序中，聚合转化率优选为50％～95％，更优选为60％～90％。
另外，为了获得本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物，优选将各阶段中的单体组成比、特别是(a)脂肪族共轭二烯类单体的含有率进行变更。由于具有(a)脂肪族共轭二烯类单体含有率不同的聚合阶段，从而容易获得具有本发明中特征性的贮藏弹性模量的温度依存性的聚合物。
(4-2)种子聚合
作为获得本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的聚合方法，也可适用使用了种子颗粒的种子聚合。
(4-2-1)种子颗粒
可用于获得本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的种子颗粒，只要可达成本发明的目的就没有特别限制，但是作为其典型例，列举出由胶乳形成的种子颗粒、即种子胶乳。本发明中可以使用的种子胶乳的单体组成没有特别限定，例如可使用：丁二烯所代表的共轭二烯共聚物，苯乙烯所代表的芳香族乙烯基单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯所代表的甲基丙烯酸、丙烯酸的烷基酯类，丙烯腈所代表的氰化乙烯基单体，丙烯酰胺所代表的含酰胺基的乙烯类单体，衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸所代表的不饱和羧酸类单体等。
它们之中，优选使用烯属不饱和羧酸。在此情况下，相对于形成种子胶乳的全部单体优选使用1～20重量份的烯属不饱和羧酸。
通过种子聚合法获得本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物的情况下，从控制性的观点考虑，所使用的种子胶乳优选为一定以上的尺寸，另一方面从极板密接性的观点考虑，优选抑制为一定以下的尺寸。具体而言，所使用的种子胶乳的平均粒径优选为0.01～0.2μm。粒径为前述范围的情况下，(A)聚合物的粒径的调整变容易。
(4-2-2)其它成分
种子聚合中使用的单体成分、乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂可使用与上述(4-1)乳液聚合的项中示出的以往的乳液聚合同样的成分。
(4-2-3)聚合条件
关于本发明的电极粘合剂用组合物中所含的(A)聚合物，在水性介质中在前述的种子胶乳存在下将前述(a)脂肪族共轭二烯类单体、(b)烯属不饱和羧酸单体、根据需要使用的此外的单体、即(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(d)氰化乙烯基化合物以及(e)其它的单体成分进行乳液聚合，除了这点以外，可通过上述(4-1)乳液聚合的项中记载的方法来制造。
种子颗粒的用量相对于包括上述单体(a)～(e)的全部聚合阶段的总量100重量份通常为3～20重量份，优选为5～10重量份。种子颗粒的用量过小的情况下，存在有粘合剂粒径过度肥大化并且密接性降低的倾向。另一方面在种子颗粒的用量为过量的情况下难以获得规定的贮藏弹性模量的聚合物，倾向于使密接性、压力适应性、卷绕性差。
[2](B)液状介质
本发明的电极粘合剂用组合物中，在上述的(A)聚合物的基础上还含有作为(B)成分的液状介质作为必需的成分。
本发明的电极粘合剂用组合物中所含的作为(B)成分的液状介质发挥将上述(A)聚合物等分散的分散介质的作用。从这一观点考虑，“液状介质”在本说明书中的以下的记载中也被称作“分散介质”。作为这样的液状介质、即分散介质，可使用水，如前述那样将聚合物颗粒进行乳液聚合而获得的情况下，可直接使用在聚合时所使用的水分散介质，或者将其浓缩而使用。
另外，本发明的电极粘合剂组合物的分散介质可根据需要置换为适于活性物质的有机类分散介质而使用。
该有机类分散介质没有特别限定，可使用芳香族烃化合物、非芳香族烃化合物、含氯烃化合物、含氮烃化合物、含硫烃化合物等等，作为其具体例子，可列举出甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。这些有机类分散介质可使用单独1种，或者组合使用2种以上。
置换为上述有机分散介质的方法没有特别限定，但是例如可利用：向乳液聚合而获得的胶乳中添加有机分散介质，利用减压蒸馏将水挥发的方法，将水从前述胶乳挥发掉，将所获得的固形物再分散于有机分散介质的方法等。
本发明的电极粘合剂用组合物中的(A)成分的浓度可根据所使用的(B)成分的种类，按照成为容易处理的粘度范围的方式适当设定。
另外，本发明的电极粘合剂用组合物中的固形物浓度优选为15～53质量％，更优选为20～50质量％。此固形物浓度超过为53质量％的情况下，电极粘合剂用组合物的粘度变高，因此存在有在计量等配混工艺等中的处理变难的情况。另一方面，此固形物浓度不足15质量％的情况下，在后述的电化学设备电极用组合物的制备中，相对于活性物质、导电碳等想要添加按固形物换算为规定量的电极粘合剂用组合物时，存在有如下情况：所获得的电化学设备电极用组合物的固形物减少，难以制作出所希望的厚度的电极。又，在本发明中“固形物换算”表示，由从组合物去除分散介质而得到的成分进行换算。
[3]其它成分
另外，本发明的电极粘合剂用组合物中，在上述的(A)成分以及(B)成分的基础上，还可根据需要含有其它成分。
作为该其它成分，可使用增稠剂、聚丙烯酸钠等分散剂、作为胶乳稳定化剂的非离子性或者阴离子性表面活性剂、消泡剂等添加剂等。
2.电化学设备电极用浆料
本发明的电化学设备电极用浆料(以下亦称为“电极用组合物”)为含有电极活性物质和上述的电极粘合剂用组合物的浆料状组合物。
(1)电极活性物质
电极活性物质，没有特别限定，但是在用于锂离子二次电池电极的情况下，作为负极用，可使用碳，例如通过将酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等有机高分子化合物焙烧而获得的碳材料，通过将焦炭、沥青焙烧而获得的碳材料，人造石墨、天然石墨等，另外，在用于双电层电容器电极的情况下，可使用活性炭、活性炭纤维、二氧化硅、氧化铝等，另外，在用于锂离子电容器电极的情况下，可使用石墨、难石墨化碳、硬碳、焦炭等碳材料，多并苯类有机半导体(PAS)等。
(2)添加剂
电极用组合物中也可含有增稠剂、分散剂、作为胶乳稳定化剂的非离子性或者阴离子性表面活性剂、消泡剂等添加剂。
(3)电极用组合物的制备
电极用组合物中，相对于电极活性物质100重量份，电极粘合剂用组合物中的固形物、即从电极粘合剂用组合物去除(B)成分的剩余的成分优选以0.1～10重量份的比例而含有，更优选为0.3～4重量份。电极粘合剂用组合物的固形物的比例过小的情况下，存在有不能获得良好的密接性的倾向。另一方面，电极粘合剂用组合物的固形物的比例过大的情况下，存在过电压升高而对电池特性带来影响的倾向。
在电极用组合物的制备中，作为将电极粘合剂用组合物、电极活性物质、以及根据需要使用的添加剂混合的手段，可利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
另外，电极用组合物的制备可在减压下进行，由此可防止在所获得的电极层内产生气泡。
3.电化学设备用电极
在本发明中，将上述的电极用组合物涂布于集电体的表面而进行干燥处理，对所获得的涂膜进行压力加工，从而在该集电体的表面形成电极层，以此可获得电化学设备用电极。
(1)集电体
作为集电体，可使用由金属箔、蚀刻金属箔、网眼钢板等形成的集电体，作为构成集电体的材料，可根据成为目标的电化学设备的种类从铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料中适当选择而使用。另外，关于集电体的厚度，例如在构成锂二次电池用的电极的情况下为5～30μm，优选为8～25μm，例如在构成双电层电容器用的电极的情况下为5～100μm，优选为10～70μm，更优选为15～30μm。
(2)电极层的形成
作为电极用组合物的涂布手段，可利用刮刀法、逆转辊法、逗号涂覆法、凹版法、气刀法等。
另外，作为电极用组合物的涂布膜的干燥处理的条件，处理温度例如优选为20～250℃，更加优选为50～150℃。另外，处理时间例如优选为1～120分钟，更加优选为5～60分钟。
另外，作为压力加工的手段，可利用高压超级压力机(高压ス一パ一プレス)、软压延机(ソフトカレンダ一)、1吨压力机等。
作为压力加工的条件，根据所使用的加工机来适当设定。
关于通过这样操作而形成的电极层，例如厚度为40～100μm、密度为1.3～2.0g/cm2。
4.电化学设备
这样操作而获得的电化学设备用电极可优选用作例如锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等电化学设备的电极。
在使用本发明的电化学设备用电极构成锂离子二次电池的情况下，作为电解液可使用包含锂化合物的电解质溶解于溶剂中而成的电解液。
作为电解质的具体例子，列举出LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(C4F9SO2)2N、Li(CO2)4B等。
作为溶剂的具体例子，列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，三甲氧基硅烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类，二甲亚砜等亚砜类，1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等二氧戊环类，乙腈、硝基甲烷等含氮化合物，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类，二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚类，丙酮、二乙基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，环丁砜等砜类，2-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类，1，3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等。
另外，使用本发明的电化学设备电极构成双电层电容器的情况下，作为电解液，可使用在上述的溶剂中溶解四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟磷酸铵等电解质而成的电解液。
另外，在使用本发明的电化学设备电极构成锂离子电容器的情况下，作为电解液，可使用与构成上述的锂离子二次电池的情况同样的电解液。
实施例
<实施例1～2、比较例1>
(1)第1阶段的乳液聚合工序：
向具备有搅拌机的可进行温度调节的高压釜中一并装入水200份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾1.0份、亚硫酸氢钠0.5份、以及表1所示的分子量调节剂及单体混合物(X)，在表中记载的温度进行6小时乳液聚合，确认出聚合转化率为70％以上。
(2)第2阶段的乳液聚合工序：
接在上述第1阶段的乳液聚合工序之后，在表中记载的温度经过3小时将下述表1所示的分子量调节剂及单体混合物(Y)连续添加而进行了乳液聚合。
(3)第3阶段的乳液聚合工序：
接在上述第2阶段的乳液聚合工序之后，在60℃经过3小时将下述表1所示的分子量调节剂及单体混合物(Z)连续添加而进行乳液聚合，从而获得了胶乳。最终的聚合添加率为93～99％。
(4)电极粘合剂用组合物的制备：
对于如以上那样操作而获得的胶乳，利用氢氧化钠水溶液将pH调制为7.2后，添加聚丙烯酸钠1重量份(固形物换算)，利用减压处理而浓缩，从而制备了固形物浓度为49质量％的电极粘合剂用组合物。
<实施例3>
(1)第1阶段的乳液聚合工序：
向具备有搅拌机的可进行温度调节的高压釜中一并装入水200份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾1.0份、亚硫酸氢钠0.5份、以及表1所示的分子量调节剂及单体混合物(X)，在表中记载的温度进行6小时乳液聚合，确认出聚合转化率为70％以上。
(2)第2阶段的乳液聚合工序：
在上述第1阶段的乳液聚合工序之后，在表中记载的温度经过6小时连续添加下述表1所示的分子量调节剂及单体混合物(Y)而进行乳液聚合，从而获得了胶乳。最终的聚合添加率为99％。
与实施例1同样地操作，制备了固形物浓度为49质量％的电极粘合剂用组合物。
<比较例2>
(1)第1阶段的乳液聚合工序：
向具备有搅拌机的可进行温度调节的高压釜中一并装入水200份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、过硫酸钾1.0份、亚硫酸氢钠0.5份、以及表1所示的分子量调节剂及单体混合物(X)，在表中记载的温度进行12小时乳液聚合，从而获得了胶乳。最终的聚合添加率为99％。
与实施例1同样地操作，制备了固形物浓度为49质量％的电极粘合剂用组合物。
通过下述的方法测定由上述实施例和比较例获得的聚合物的物性。
○玻璃化转变温度(Tg)
使所获得的电极粘合剂用组合物约4g流入5×4cm的框子，在恒温槽中在70℃干燥24小时而制作出膜厚约100μm的薄膜。从所制作的薄膜切出约10mg，放入铝容器中密封。在空气气氛下使用差示扫描热量测定装置(DSC204F1 NETZSCH公司制)在升温速度20℃/min的条件下对于-80℃～100℃的温度区域制成DSC图，测定了玻璃化转变温度(Tg)。又，源自DSC图的玻璃化转变温度(Tg)的读取方法遵循了JIS K7121中记载的中间点玻璃化转变温度的求出方法。
○特定温度区域的宽度
(1)贮藏弹性模量的测定
将电极粘合剂用组合物稀释为固形物40％，使30g流入14cm×10cm尺寸的框子，在40℃进行了60小时干燥。取出所制作的薄膜，切出32mm×5mm从而制作出测定样品。使用TAInstruments制动态粘弹性测定装置(DMA)RSA-II测定了该干燥薄膜在-80℃～100℃的温度区域的贮藏弹性模量(测定频率数1Hz、升温速度3℃/分钟)。
(2)贮藏弹性模量的对数的温度微分系数的算出
通过上述(1)贮藏弹性模量的测定而获得的数据中，对于-80℃到100℃为止的范围确定了温度T(0)～T(36)以及贮藏弹性模量E’(0)～E’(36)。此处，E’(m)是温度T(m)下的贮藏弹性模量的值(m为0到36为止的任一个整数)。按照下述定义算出a(0)～a(35)，成为了温度T(n)下的贮藏弹性模量的对数的温度微分系数。作为例子，将实施例1的聚合物相关的数值示于表2，将比较例1的聚合物相关的数值示于表3。
a(n)＝(Log(E’(n+1))-Log(E’(n)))/(T(n+1)-T(n))
(3)特定温度区域的确定
由上述(2)求出的a(n)最先进入-0.09以上-0.02以下的范围时的n设为n1，从上述范围最先出去时的n设为n2，求出ΔT＝T(n2)-T(n1)，设为特定温度区域的宽度。
○平均粒径
使用大塚电子株式会社制激光粒径分析系统LPA-3000s/3100在水介质中利用动态光散射法进行测定。
另外，按下述基准评价了由上述实施例和比较例获得的电极粘合剂用组合物。
○密接强度：
在厚度为20μm的由铜箔形成的集电体的表面上，利用涂布器将电极用组合物按照每单位面积的质量为200g/m2的方式进行涂布，在70℃干燥20分钟，进一步在120℃干燥20分钟，然后将涂膜在室温进行压制，从而制作出具有厚度为70μm的电极层的电极。对于所获得的电极，利用TESTER SANGYO CO.，LTD.制的90°剥离试验机，测定了电极层相对于集电体的密接强度。
○压力加工性：
与上述(1)同样地操作，制作电极，利用TESTER SANGYOCO.，LTD.的小型压力机以500kg/cm的载荷在厚度方向对所获得的电极进行加压，通过目视观察电极层的剥离状态以及破坏状态，没有确认出电极层的剥离及破坏的情况评价为“○”，确认出微小以及部分性的电极层的剥离及破坏的情况评价为“△”，确认出全体以及大部分的电极层剥离及破坏的情况评价为“×”。
○卷绕性：
与上述(1)同样地操作，制作电极，将所获得的电极切出2×10cm的尺寸。其后，沿着直径
Figure BPA00001596349800231
的SUS轴按照涂布面为外侧(与SUS轴相反的一侧)的方式往复3次，通过目视观察此时的电极层的破坏状态，没有确认出电极层的剥离及破坏的情况评价为“○”，确认出微小以及部分性的电极层的剥离及破坏的情况评价为“△”，确认出全体以及大部分的电极层剥离及破坏的情况评价为“×”。
Figure BPA00001596349800241
表2
  n   logE′(n)   T(n)[℃]   a(n)   备注
  0   9.42   -79.9   -0.002
  1   9.41   -75.1   -0.004
  2   9.39   -69.7   -0.002
  3   9.38   -64.8   -0.004
  4   9.36   -60.2   -0.002
  5   9.35   -55.0   -0.002
  6   9.34   -50.3   -0.004
  7   9.32   -45.0   -0.004
  8   9.30   -40.2   -0.011
  9   9.24   -34.8   -0.014
  10   9.17   -29.7   -0.013
  11   9.11   -25.2   -0.010
  12   9.06   -20.1   -0.012
  13   9.00   -14.9   -0.011
  14   8.95   -10.2   -0.012
  15   8.89   -5.0   -0.018
  16   8.80   0.1   -0.022   n1
  17   8.69   5.1   -0.028
  18   8.55   10.0   -0.035
  19   8.38   14.9   -0.041
  20   8.17   20.0   -0.049
  21   7.92   25.1   -0.064
  22   7.60   30.1   -0.065
  23   7.27   35.2   -0.056
  24   6.98   40.4   -0.043
  25   6.78   45.0   -0.035
  26   6.60   50.1   -0.024
  27   6.48   55.1   -0.022
  28   6.37   60.2   -0.016   n2
  29   6.29   65.2   -0.013
  30   6.23   69.9   -0.010
  31   6.18   74.8   -0.009
  32   6.13   80.1   -0.008
  33   6.09   85.2   -0.009
  34   6.05   89.7   -0.006
  35   6.02   94.9   -0.009
  36   5.98   99.3   0.060
表3
  n   LogE′(n)   T(n)[℃]   a(n)   备注
  0   9.11   -80.2   -0.002
  1   9.10   -74.9   -0.002
  2   9.09   -70.6   -0.004
  3   9.07   -65.1   -0.004
  4   9.05   -60.1   -0.004
  5   9.03   -55.0   -0.006
  6   9.00   -49.8   -0.004
  7   8.98   -45.2   -0.006
  8   8.95   -39.9   -0.004
  9   8.93   -35.1   -0.006
  10   8.90   -29.9   -0.006
  11   8.87   -24.8   -0.004
  12   8.85   -20.2   -0.004
  13   8.83   -15.1   -0.006
  14   8.80   -10.0   -0.013
  15   8.74   -5.3   -0.032   n1
  16   8.57   0.0   -0.079
  17   8.19   4.8   -0.109   n2
  18   7.60   10.2   -0.104
  19   7.09   15.1   -0.073   n1
  20   6.72   20.2   -0.048
  21   6.48   25.2   -0.030
  22   6.33   30.2   -0.019   n2
  23   6.24   35.0   -0.016
  24   6.16   39.9   -0.011
  25   6.10   45.2   -0.010
  26   6.05   50.3   -0.009
  27   6.01   54.9   -0.006
  28   5.98   60.2   -0.004
  29   5.96   64.9   -0.006
  30   5.93   69.9   -0.004
  31   5.91   75.1   -0.004
  32   5.89   80.0   -0.002
  33   5.88   84.7   -0.002
  34   5.87   89.9   -0.002
  35   5.86   94.7   0.000
  36   5.86   99.3
从上述实施例1～3可知，由采用本发明的组合物的电极粘合剂用组合物获得的电极的密接强度、压力加工性以及卷绕性优异。比较例2中使用的聚合物通过将单体一次性聚合而获得，因此特定温度区域的宽度狭窄，虽然显示出某种程度的卷绕性但是密接性以及压力加工性低劣。如比较例1那样，虽然是由多阶段聚合获得的聚合物，但是特定温度区域的宽度狭小的聚合物无法全方面满足密接强度、压力加工性以及卷绕性。

Claims (9)

1.一种电极粘合剂用组合物，其包含(A)聚合物和(B)液状介质，所述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元、以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元，所述(A)聚合物在-80～100℃的范围具有至少1个玻璃化转变温度(Tg)，且贮藏弹性模量的对数的温度微分系数为-0.09以上-0.02以下时的温度区域的宽度为20℃以上。
2.根据权利要求1所述的电极粘合剂用组合物，其中，以全部单体成分的总量为100重量份时，所述(A)聚合物包含源自(a)脂肪族共轭二烯类单体的重复单元20～60重量份、以及源自(b)烯属不饱和羧酸单体的重复单元0.5～7重量份。
3.根据权利要求1或2所述的电极粘合剂用组合物，其中，所述(A)聚合物进一步包含源自(c)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，所述(A)聚合物进一步包含源自(d)氰化乙烯基化合物的重复单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，所述(A)聚合物的数均粒径为80～250nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极粘合剂用组合物，其中，所述(A)聚合物通过多步骤的乳液聚合而获得，并且在全部聚合工序中，聚合温度不超过70℃。
7.一种电化学设备电极用浆料，其包含权利要求1～6中任一项所述的电化学设备电极粘合剂用组合物和(C)电极活性物质。
8.一种电化学设备用电极，其具有集电体以及电极层，该电极层形成在所述集电体的至少一个面上，由权利要求7所述的电化学设备电极用浆料获得。
9.一种电化学设备，其具有权利要求8所述的电化学设备用电极。
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