KR20130006597A - 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20130006597A
KR20130006597A KR1020127021311A KR20127021311A KR20130006597A KR 20130006597 A KR20130006597 A KR 20130006597A KR 1020127021311 A KR1020127021311 A KR 1020127021311A KR 20127021311 A KR20127021311 A KR 20127021311A KR 20130006597 A KR20130006597 A KR 20130006597A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
composition
polymer
electrochemical device
monomer
Prior art date
Application number
KR1020127021311A
Other languages
English (en)
Inventor
다케시 모기
다츠아키 혼다
후사즈미 마사카
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20130006597A publication Critical patent/KR20130006597A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 집전체에 대한 밀착성이 높아서 프레스 가공 시에 박리가 발생하지 않고, 게다가 높은 유연성을 갖는 전극층을 형성할 수 있는 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 이 전극용 조성물로부터 얻어지는 전극 및 이 전극을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공하는 데에 있다. 본 발명에 관한 전극 결합제용 조성물은 (A) (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 및 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고, -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점을 갖고, 또한 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 내지 -0.02인 온도 영역의 폭이 20℃ 이상인 중합체와, (B) 액상 매체를 포함한다.

Description

전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스{COMPOSITION FOR ELECTRODE BINDER, COMPOSITION FOR ELECTRODE, ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 전극을 얻기 위한 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물, 전기 화학 디바이스 전극용 조성물, 이 전기 화학 디바이스 전극용 조성물로부터 얻어지는 전기 화학 디바이스 전극 및 이 전기 화학 디바이스 전극을 구비한 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 사용되는 전극을 제조하는 방법으로는, 결합제와 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 액상의 조성물을 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써, 해당 집전체 상에 전극층을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 전기 화학 디바이스 전극을 얻기 위한 전극 결합제용 조성물로서는 유기 용제 중에 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지가 용해되어서 이루어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 불소 수지는 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 충분히 높은 것이 아닌 동시에, 유연성이 충분히 높은 것이 아니기 때문에, 특히 권회형 전지를 제조하는 경우에는, 얻어지는 전극층에 균열이 발생하거나 얻어지는 전극층과 집전체의 박리가 발생하는 문제가 있다.
한편, 집전체를 구성하는 금속과의 밀착성이 높고, 게다가 유연성이 높은 전극층을 형성할 수 있는 전극 결합제용 조성물로서, 스티렌-부타디엔계 라텍스로 이루어진 것(특허문헌 1)이 알려져 있다.
그리고, 최근 전기 화학 디바이스의 고용량화의 요청으로, 전극층을 구성하는 재료로서 결합제 성분의 함유량을 저감시키는 경향이 있고, 또한 전극의 제조 공정에 있어서 전극층에 대한 프레스 가공이 행해지고 있다. 그러나, 결합제 성분이 낮은 전극층에 있어서는, 프레스 가공 시에 전극층이 집전체로부터 박리되기 쉽다. 그로 인해, 전극 물질에 의해 프레스 가공기의 오염이 발생될 뿐만 아니라, 전극층의 일부가 박리된 상태로 전극이 전기 화학 디바이스에 조입(
Figure pct00001
)되어 디바이스 성능의 신뢰성이 저하되는 문제가 지적되고 있다.
이러한 문제는, 결합제 성분으로서 유리 전이 온도가 낮아서 점착성이 높은 중합체를 사용한 경우에 현저해지기 때문에, 중합체의 유리 전이 온도가 높은, 예를 들어 실온 이상의 라텍스를 전극 결합제용 조성물로 사용함으로써 억제할 수 있다.
그러나, 중합체의 유리 전이 온도가 높은 전극 결합제용 조성물을 사용한 경우에는, 얻어지는 전극층은 유연성이 낮아서 균열이 발생되기 쉬운 것으로 되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)11-25989호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 집전체에 대한 밀착성이 높고 프레스 가공 시에 박리가 발생하지 않고, 게다가 높은 유연성을 갖는 전극층을 형성할 수 있는 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 이 전극용 조성물로부터 얻어지는 전극 및 이 전극을 구비한 전기 화학 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 과제는 하기 [1] 내지 [9]의 수단에 의해 달성된다.
[1] (A) (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 및
(b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위
를 포함하고, -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점을 가지며, 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 이상 -0.02 이하인 온도 영역의 폭이 20℃ 이상인 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고도 함)와,
(B) 액상 매체
를 포함하는 전극 결합제용 조성물.
[2] 상기 (A) 중합체가 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에,
(a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 20 내지 60중량부 및
(b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위 0.5 내지 7중량부
를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 전극 결합제용 조성물.
[3] 상기 (A) 중합체가 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위를 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전극 결합제용 조성물.
[4] 상기 (A) 중합체가 (d) 시안화 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전극 결합제용 조성물.
[5] 상기 (A) 중합체의 수 평균 입자 직경이 80 내지 250nm인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전극 결합제용 조성물.
[6] 상기 (A) 중합체가 다단계에서의 유화 중합에 의해 얻어지고, 전체 중합 공정을 통하여 중합 온도가 70℃ 미만인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전극 결합제용 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과,
(C) 전극 활물질
을 포함하는 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리.
[8] 집전체와,
상기 집전체 중 적어도 한쪽의 면에 상기 [7]에 기재된 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리로부터 얻어지는 전극층
을 갖는 전기 화학 디바이스용 전극.
[9] 상기 [8]에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 갖는 전기 화학 디바이스.
본 발명에 따르면, 집전체에 대한 밀착성이 높아서 프레스 가공 시에 박리가 발생하지 않고, 게다가 높은 유연성을 갖는 전극층을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 온도와 탄성률의 대수의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축에 온도, 종축에 탄성률의 대수를 나타낸다.
도 2는 비교예 1에 있어서의 온도와 탄성률의 대수의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축에 온도, 종축에 탄성률의 대수를 나타낸다.
1. 전극 결합제용 조성물
본 발명의 전극 결합제용 조성물은 (A) (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 및 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고, -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점(Tg)을 갖고, 또한 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 이상 -0.02 이하인 온도 영역의 폭이 20℃ 이상인 중합체(이하, 「(A) 중합체」라고도 함)와, (B) 액상 매체(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)를 포함한다. 각 성분에 대해 이하에 상세하게 설명한다.
[1] (A) 중합체
본 발명에 있어서, (A) 중합체는 후술하는 (B) 액상 매체와 함께 본 발명의 전극 결합제용 조성물에 포함되는 구성 성분이다. 집전체에 대한 밀착성이 높아서 프레스 가공 시에 박리가 발생하지 않고, 높은 유연성을 갖는 전극층을 실현하는 동시에, 이 (A) 중합체는 본 발명의 전극 결합제용 조성물에서 본래적인 역할을 완수한다. 본 발명의 전극 결합제용 조성물에서, (A) 중합체는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 및 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고, -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점을 갖고, 또한 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 이상 -0.02 이하의 범위인 온도 영역(이하, 「특정 온도 영역」이라고도 함)의 폭이 20℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
(1) 유리 전이점(Tg)
본 발명의 전극 결합제용 조성물이 함유하는 (A) 중합체는 -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점(이하, 「Tg」라고도 함)을 갖는다. 이러한 중합체를 사용하면, 본 발명의 전극 결합제용 조성물을 함유하는 전극층과 집전체의 밀착성을 유지하면서, 전극에 유연성을 부여할 수 있다.
(1-1) 유리 전이점(Tg)의 측정 방법
유리 전이점(Tg)은 이하와 같이 측정할 수 있다.
우선, (A) 중합체와 (B) 성분을 함유하는 전극 결합제용 조성물 약 4g을 5×4cm의 프레임에 흘리고, 항온조 중에서 70℃×24시간 건조시켜 막 두께 약100㎛의 필름을 제작한다. 제작된 필름에서 약10mg을 잘라내어 알루미늄 용기 중에 채취하여 밀봉한다. 공기 분위기 하에서 시차 주사 열량 측정 장치(DSC204F1 네츠쉬(NETZSCH)사제)를 사용하여 승온 속도 20℃/min의 조건에서 -80℃ 내지 100℃의 온도 영역에 대해 DSC 차트를 작성하고, Tg를 산출한다. 또한, DSC차트로부터의 Tg의 독취 방법은 JIS K7121에 기재된 중간점 유리 전이 온도의 구하는 방법에 따른다.
(2) 특정 온도 영역
본 발명의 전극 결합제용 조성물이 함유하는 (A) 중합체는, 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 이상 -0.02 이하의 범위인 온도 영역의 폭이 20℃ 이상이다. 이 온도 영역은, 중합체에 있어서 유리상 영역과 고무상 영역 사이에 존재하는 전이 영역에 상당한다.
상기와 같은 특정 온도 영역을 갖는 중합체는 고저장 탄성률 중합체와 저저장 탄성률 중합체가 이상 구조를 형성하고 있는 상태와는 상이하고, 단계적으로 조성을 변화시키면서 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 전극을 프레스 성형할 때에 요구되는 고탄성 중합체의 특징을 유지하면서 전극층에 적당한 유연성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
상기 온도 영역의 폭이 20℃ 미만에서는 집전판 밀착성과 프레스 적성, 권회성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다. 특정 온도 영역은 하기 순서에 따라 결정한다. 여기서, 특정 온도 영역이 복수 존재하는 경우에는, 폭이 20℃ 이상의 특정 온도 영역을 적어도 하나 갖고 있으면 된다. 중합체의 특정 온도 영역의 폭은 하기 순서에 따라 구할 수 있다.
(2-1) 저장 탄성률의 측정
(A) 중합체와 (B) 성분을 함유하는 전극 결합제용 조성물을 고형분 40％로 희석하고, 14cm×10cm 크기의 프레임에 30g 흘리고, 40℃로 60시간 건조한다. 제작된 필름을 취출하고, 32 ㎜×5 ㎜로 잘라냄으로써 측정 샘플을 제작한다. 이 건조 필름을 TA 인스트루먼츠(Instruments)제 동적 점탄성 측정 장치(DMA) RSA-II를 이용하여, -80℃ 내지 100℃의 온도 영역의 저장 탄성률을 측정한다(측정 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분).
(2-2) 저장 탄성률의 온도 미분 계수의 산출
상기 (2-1) 저장 탄성률의 측정에 의해 얻어진 데이터로부터, 0에서 36까지의 각 정수 m에 대해 T(m)및 E'(m)을 추출한다. T(m)은 측정 데이터 중, 하기 수학식으로 표시되는 온도의 차가 가장 작은 온도를 나타낸다.
T(m)=-80+5m [℃]
또한, 1개의 m에 대해 T(m)의 후보가 2점 존재하는 경우에는 낮은 온도쪽을 T(m)으로 한다. E'(m)은 온도 T(m)에 있어서의 저장 탄성률의 값이다.
이상의 순서에 의해 측정 데이터로부터 추출한 온도 및 저장 탄성률을 사용하여, 0에서 35까지의 각 정수 n에 대해 a(n)을 하기 정의에 따라 산출하고, 중합체의 온도 T(n)에 있어서의 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수로 한다.
a(n)=(Log(E'(n+1))-Log(E'(n)))/(T(n+1)-T(n))
(2-3) 특정 온도 영역의 결정
상기 (2-2)에서 구한 a(n)이 -0.09 이상 -0.02 이하의 범위에 최초로 들어갔을 때의 n을 n1로 하고, 상기 범위로부터 최초로 나왔을 때의 n을 n2로 한다(단, n1>n2). T(n1)에서 T(n2)의 사이를 특정 온도 영역으로 하고, 하기 수학식으로 정의되는 ΔT를 특정 온도 영역의 폭으로 한다.
ΔT=T(n2)-T(n1)[℃]
n2보다 큰 n에 대해 다시 -0.09≤a(n)≤-0.02가 되는 n이 존재하는 경우에는 그 때마다 n1, n2를 특정하고, 특정 온도 영역의 폭을 계산한다.
(3)입경
본 발명의 전극 결합제용 조성물이 함유하는 (A) 중합체는 조성물 중에서 입자로 존재하고, 그의 평균 입자 직경은 바람직하게는 80 내지 250nm, 보다 바람직하게는 83 내지 230nm, 더욱 바람직하게는 85 내지 200nm이다. 입자 직경이 상기 범위이면, 전극 결합제용 조성물과 활물질을 혼합하여 전극 슬러리를 조정할 때의 분산 안정성이 양호해지고, 도공성이 양호한 슬러리 성상을 얻을 수 있다. 또한, 입자 직경이 상기 범위이면, 집전체와 전극층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 평균 입자 직경(유체 역학적 직경)은 예를 들어 오쯔까 덴시(주)제 레이저 입경 해석 시스템 LPA-3000s/3100을 이용하여 본 발명의 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물을 동적 광산란법에 의해 측정함으로써 산출할 수 있다.
(4)중합체의 제조 방법
본 발명의 전극 결합제용 조성물이 함유하는 (A) 중합체는, 예를 들어 유화 중합으로 얻을 수 있다. 유화 중합으로는, 예를 들어 시드 입자를 사용한 시드 중합 등을 예시할 수 있다.
(4-1) 유화 중합
유화 중합 공정은 수성 매체 중에 있어서, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제의 존재 하에 단량체 성분을 중합함으로써 행해진다.
(4-1-1) 단량체 성분
본 발명에서는, (A) 중합체를 구성하는 필수적인 단량체 성분으로서, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체와 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 단량체 성분 외에, 소요에 의해 (A) 중합체를 구성할 수 있는 단량체 성분으로서, (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, (d) 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(4-1-1-1) (a) 지방족 공액 디엔계 단량체
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체의 제조에 사용되는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체로서, 1,3- 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다. 이들 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(4-1-1-2) (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체
(A) 중합체의 제조에 사용되는 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서, 예를 들어 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있고, 특히 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산이 바람직하다. 이들의 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(4-1-1-3) (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물
본 발명에서는 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물도 또한 (A) 중합체의 제조에 바람직하게 사용되는 단량체 성분이 될 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 대응하는 「메타크릴레이트」를 포함하는 개념이다. 이러한 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
(4-1-1-4) (d) 시안화 비닐 화합물
본 발명에서는 (d) 시안화 비닐 화합물도 또한, (A) 중합체의 제조에 바람직하게 사용되는 단량체 성분이 될 수 있다. 이러한 (d) 시안화 비닐 화합물로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
(4-1-1-5) (e) 기타 단량체 성분
또한, 본 발명에서는 (A) 중합체의 제조에 사용할 수 있는 (e) 기타 단량체 성분으로서 상기 단량체 (a) 내지 (d)와 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이러한 『(e) 기타 비닐계 단량체』로서, 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
또한 아크릴아미드계 화합물로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
(4-1-2) 각 반복 단위의 함유량
(a) 지방족 공액계 디엔 단량체
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체의 제조에 사용되는 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체는 (A) 중합체를 구성하는 모든 단량체 성분(이하, 「전체 단량체 성분」이라고 칭함)의 총량을 100중량부로 했을 때에 20 내지 60중량부, 바람직하게는 25 내지 55중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위의 함량은 20 내지 60중량부, 바람직하게는 25 내지 55중량부이다.
(a) 지방족 공액 디엔계 단량체의 비율이 과소할 경우에는, 중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 높아짐으로써 단단해지고, 유연성이 부족한 전극이 되는 경향이 있다. 한편, (a) 지방족 공액 디엔계 단량체의 비율이 과대할 경우에는, 중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아짐으로써 연해지고, 강도가 부족한 전극이 되는 경향이 있다.
(b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체의 제조에 사용되는 (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에 0.3 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에, (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위의 함량은 0.3 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7중량부이다.
(b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율이 과소할 경우에는, 전극 결합제용 조성물이 함유하는 (A) 중합체의 입자의 분산 안정성이 작고, 슬러리 제작시에 응집물이 발생하기 쉬운 문제를 발생시킬 가능성이 있다. (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율이 과대할 경우에는, 슬러리 점도가 현저하게 상승해 도공 적성이 부족한 슬러리가 되는 경향이 있다.
(c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체는, 소요에 의해 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에 알킬(메트)아크릴레이트 화합물은 5 내지 25중량부, 바람직하게는 7 내지 20중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에, (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위의 바람직한 함량은 5 내지 25중량부, 바람직하게는 7 내지 20중량부이다.
알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 비율이 과소할 경우에는, 사용하는 전해액과의 친화성이 부족한 중합체가 되어 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 한편, 알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 비율이 과대할 경우에는, 사용하는 전해액과의 친화성이 지나치게 커짐으로써 중합체의 팽윤이 일어나기 쉽고, 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
(d) 시안화 비닐 화합물
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체는, (d) 시안화 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 17중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에, (d) 시안화 비닐 화합물 유래의 반복 단위의 바람직한 함량은 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 17중량부이다.
시안화 비닐 화합물의 비율이 과소할 경우에는, 사용하는 전해액과의 친화성이 부족한 중합체가 되어 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 한편, 시안화 비닐 화합물의 비율이 과대할 경우에는, 사용하는 전해액과의 친화성이 지나치게 커짐으로써 중합체의 팽윤이 일어나기 쉽고 전지 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다.
(e) 기타 단량체 성분
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체는 (e) 기타 단량체 성분 유래의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 35중량부 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에, (e) 기타 단량체 성분 유래의 반복 단위의 바람직한 함량은 0.5 내지 40중량부, 바람직하게는 1 내지 35중량부이다.
(4-1-3) 유화제
유화제로서는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 고급 알코올의 황산 에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 황산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형인 것, 알킬에테르형인 것, 알킬페닐에테르형인 것 등을 사용할 수 있다. 양성 계면 활성제의 구체예로서는, 음이온 부분이 카르복실산염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염이고, 양이온 부분이 아민염, 제4급 암모늄염인 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴 베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 우라릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등의 아미노산 타입인 것을 예시할 수 있다. 유화제의 사용량은 사용되는 전체 단량체 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직하다.
(4-1-4) 중합 개시제
중합 개시제로서는 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 과산화 벤조일, 라우릴 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제, 중아황산나트륨 등의 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 전체 단량체 성분의 총량 100중량부에 대하여 0.3 내지 3중량부인 것이 바람직하다.
(4-1-5) 분자량 조절제
분자량 조절제로서는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류, 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소푸로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐류, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등의 통상의 유화 중합에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 전체 단량체 성분의 총량 100중량부에 대해 통상 5중량부 이하이다.
(4-1-6) 유화 중합의 조건
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체를 얻기 위한 중합 공정으로서는 단량체의 투입을 여러 단계로 나누어 중합하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 단량체의 일부를 중합한 후 나머지의 단량체를 몇단계로 나누어 연속적으로 첨가하는 방법이 바람직하고, 특히 3 내지 4단계로 나누어 투입하는 것이 바람직하다. 중합 온도로는 40 내지 70℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 중합 단계에서의 중합 온도는 중합 반응의 진행에 의해 상승시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 중합 온도가 70℃ 이상이 되면, 특정 온도 영역의 폭이 좁아지는 경향이 있고, 전극 권회성 또는 밀착성이 저하된다. 한편, 중합 온도 40℃ 이하에서는, 중합 반응을 진행시키기 위해서 장시간을 요하기 때문에 공정의 효율이 저하되는 경향이 있다. 각 단계의 유화 중합 공정에 있어서는, 중합 전화율이 50％ 내지 95％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60％ 내지 90％이다.
또한, 본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체를 얻기 위해서는, 각 단계에서의 단량체 조성비, 특히 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체의 함유율을 변경하는 것이 바람직하다. (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 함유율의 다른 중합 단계를 가짐으로써, 본 발명에서 특징적인 저장 탄성률의 온도 의존성을 갖는 중합체를 얻는 것이 용이하게 된다.
(4-2) 시드 중합
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체를 얻는 중합 방법으로, 시드 입자를 사용한 시드 중합을 적용할 수도 있다.
(4-2-1) 시드 입자
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체를 얻기 위해 사용되는 시드 입자는, 본 발명의 목적이 달성 가능한 한 특별히 제한되는 것이 아니지만, 그의 전형적인 예로서 라텍스를 포함하는 시드 입자인 시드 라텍스를 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 시드 라텍스의 단량체 조성은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 부타디엔으로 대표되는 공액 디엔 공중합체, 스티렌으로 대표되는 방향족 비닐 단량체, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산 메틸로 대표되는 메타크릴산, 아크릴산의 알킬에스테르류, 아크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐 단량체, 아크릴아미드로 대표되는 아미드기 함유 에틸렌계 단량체, 이타콘산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산으로 대표되는 불포화 카르복실산계 단량체 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 시드 라텍스를 형성하는 전체 단량체에 대해 에틸렌성 불포화 카르복실산을 1 내지 20 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체를 시드 중합법에 의해 얻는 경우, 사용되는 시드 라텍스는 컨트롤성의 관점에서는 일정 이상의 크기인 것이 바람직하고, 한편, 극판 밀착성의 관점에서는 일정 이하의 크기로 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용되는 시드 라텍스의 평균 입자 직경은 0.01 내지 0.2㎛인 것이 바람직하다. 입자 직경이 상기 범위인 경우, (A) 중합체의 입자 직경의 조정이 용이하게 된다.
(4-2-2) 기타 성분
시드 중합에 사용되는 단량체 성분, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제는 상기 (4-1) 유화 중합의 항에서 나타낸 종래의 유화 중합과 마찬가지인 성분을 사용할 수 있다.
(4-2-3) 중합 조건
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 함유되는 (A) 중합체는, 수성 매체 중에서 상기 (a) 지방족 공액 디엔계 단량체와, (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와, 필요에 따라 사용되는 그 외의 단량체, 즉 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물, (d) 시안화 비닐 화합물 및 (e) 기타 단량체 성분을 상기한 시드 라텍스 존재 하에서 유화 중합시키는 점을 제외하면, 상기 (4-1) 유화 중합의 항에 기재한 방법에 의해 제조할 수 있다.
시드 입자의 사용량은, 상기 단량체 (a) 내지 (e)의 전체 중합 단계를 통한 총량 100중량부에 대하여 통상 3 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 시드 입자의 사용량이 과소인 경우에는, 결합제 입자 직경이 과도하게 비대화되어 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 한편 시드 입자의 사용량이 과잉인 경우에는, 소정의 저장 탄성률의 중합체를 얻기 어렵고, 밀착성이나 프레스 적성, 권회성이 떨어지는 경향이 있다.
[2] (B) 액상 매체
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기의 (A) 중합체 외에, (B) 성분인 액상 매체가 필수적인 성분으로 함유되어 있다.
본 발명의 전극 결합제용 조성물에 포함되는 (B) 성분인 액상 매체는 상기 (A) 중합체 등을 분산시키는 분산 매체로서의 역할을 완수하는 것이다. 이 관점에서, 「액상 매체」는 본 명세서에 있어서의 이하의 기재에서 「분산매」라고도 불린다. 이러한 액상 매체, 즉 분산매로는 물을 사용할 수 있고, 전술한 바와 같이, 중합체 입자를 유화 중합하여 얻는 경우에는, 중합 시에 사용한 물 분산매를 그대로 사용하거나, 또는 이것을 농축하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 결합제 조성물의 분산매는 필요에 따라 활물질에 바람직한 유기계 분산매로 치환하여 사용할 수 있다.
이러한 유기계 분산매에 대해 특별히 한정되지 않고, 방향족 탄화수소 화합물, 비방향족 탄화수소 화합물, 염소 함유 탄화수소 화합물, 질소 함유 탄화수소 화합물, 황 함유 탄화수소 화합물 등을 사용할 수 있고, 그 구체예로는 톨루엔, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 이들 유기계 분산매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 분산매로의 치환 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유화 중합하여 얻어지는 라텍스에 유기 분산매를 첨가하고, 감압 증류로 물을 휘발시키는 방법, 상기 라텍스에서 물을 휘발시켜 얻어지는 고형분을 유기 분산매로 재분산하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 전극 결합제용 조성물 중의 (A) 성분의 농도는 사용하는 (B) 성분의 종류에 의해 취급하기 쉬운 점도 범위가 되도록 적절하게 설정 가능하다.
또한, 본 발명의 전극 결합제용 조성물에 있어서의 고형분 농도는 15 내지 53질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다. 이 고형분 농도가 53질량％를 초과하는 경우에는, 전극 결합제용 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 계량 등의 배합 공정 등에서의 취급이 어려워질 경우가 있다. 한편, 이 고형분 농도가 15질량％ 미만인 경우에는 후술하는 전기 화학 디바이스 전극용 조성물의 제조에 있어서, 활물질, 도전 카본 등에 대해 고형분 환산으로 규정량의 전극 결합제용 조성물을 첨가하고자 하면, 얻어지는 전기 화학 디바이스 전극용 조성물의 고형분이 저하되어, 원하는 두께의 전극을 제작하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「고형분 환산」이란, 조성물로부터 분산매를 제외한 성분으로 환산하는 것을 나타낸다.
[3] 다른 성분
또한, 본 발명의 전극 결합제용 조성물에 있어서는, 상기의 (A) 성분 및 (B) 성분 외에, 필요에 따라 다른 성분이 함유되어 있을 수도 있다.
이러한 다른 성분으로는 증점제, 폴리아크릴산 소다 등의 분산제, 라텍스의 안정화제로서의 비이온성 또는 음이온성 계면 활성제, 소포제 등의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
2. 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리
본 발명의 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리(이하, 「전극용 조성물」이라고도 함)는 전극 활물질과, 상기의 전극 결합제용 조성물을 함유하여 이루어지는 슬러리상의 조성물이다.
(1) 전극 활물질
전극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 이차 전지 전극에 이용하는 경우에는 부극용으로서 카본, 예를 들어 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료, 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료, 인조 그라파이트, 천연 그라파이트 등을 사용할 수 있고, 또한 전기 이중층 캐패시터 전극에 사용하는 경우에는 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있고, 또한 리튬 이온 캐패시터 전극에 사용하는 경우에는 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
(2) 첨가제
전극용 조성물에는 증점제, 분산제, 라텍스의 안정화제로서의 비이온성 또는 음이온성 계면 활성제, 소포제 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
(3) 전극용 조성물의 제조
전극용 조성물에 있어서는, 전극 활물질 100중량부에 대하여, 전극 결합제용 조성물에 있어서의 고형분, 즉 전극 결합제용 조성물로부터 (B) 성분을 제외한 나머지 성분이 0.1 내지 10중량부의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4중량부이다. 전극 결합제용 조성물의 고형분의 비율이 과소한 경우에는, 양호한 밀착성이 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 전극 결합제용 조성물의 고형분의 비율이 과대한 경우에는, 과전압이 상승하여 전지 특성에 영향을 미치는 경향이 있다.
전극용 조성물의 제조에 있어서, 전극 결합제용 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라서 사용되는 첨가제를 혼합하는 수단으로서는 교반기, 탈포기, 비드 밀, 고압 균질기 등을 이용할 수 있다.
또한, 전극용 조성물의 제조에 있어서는, 감압 하에서 행할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전극층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
3. 전기 화학 디바이스용 전극
본 발명에 있어서는, 상기의 전극용 조성물을 집전체의 표면에 도포하여 건조 처리하고, 얻어지는 도막을 프레스 가공함으로써, 해당 집전체의 표면에 전극층이 형성되고, 이로써 전기 화학 디바이스용 전극을 얻을 수 있다.
(1) 집전체
집전체로서는 금속박, 에칭 금속박, 익스팬드 메탈 등을 포함하는 것을 이용할 수 있고, 집전체를 구성하는 재료로는 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인리스, 티타늄 등의 금속 재료에서 목적으로 하는 전기 화학 디바이스의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 두께는, 예를 들어 리튬 이차 전지용 전극을 구성하는 경우에는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 25㎛이며, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터용 전극을 구성하는 경우에는 5 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 30㎛이다.
(2) 전극층의 형성
전극용 조성물을 도포하는 수단으로는 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콘마바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등을 이용할 수 있다.
또한, 전극용 조성물의 도포막의 건조 처리의 조건으로는, 처리 온도가 예를 들어 20 내지 250℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간이 예를 들어 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 5 내지 60분간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 프레스 가공하는 수단으로는 고압 수퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 이용할 수 있다.
프레스 가공의 조건으로는 사용하는 가공기에 따라서 적절히 설정된다.
이와 같이 하여 형성되는 전극층은, 예를 들어 두께가 40 내지 100㎛이며, 밀도가 1.3 내지 2.0g/㎠이다.
4. 전기 화학 디바이스
이와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 디바이스용 전극은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 경우에는, 전해액으로서 리튬 화합물을 포함하는 전해질이 용매 중에 용해되어 이루어지는 것이 사용된다.
전해질의 구체예로는 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(C4F9SO2)2N, Li(CO2)4B 등을 들 수 있다.
용매의 구체예로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류, 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류, 아세토니트릴, 니트로메탄 등의 질소 함유 화합물, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 술포란 등의 술폰류, 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류, 1,3-프로판 술톤, 4-부탄 술톤, 나프타 술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스 전극을 사용하여 전기 이중층 캐패시터를 구성하는 경우에는, 전해액으로서 상기 용매 중에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등의 전해질이 용해되어서 이루어지는 것이 사용된다.
또한, 본 발명의 전기 화학 디바이스 전극을 이용하여 리튬 이온 캐패시터를 구성하는 경우에는, 전해액으로서 상기의 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 경우와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
실시예
<실시예 1 내지 2, 비교예 1>
(1) 제1단계의 유화 중합 공정:
교반기를 구비한, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부 및 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(X)을 일괄 투입하고, 표에 기재된 온도로 6시간 유화 중합하여 중합 전화율이 70％ 이상인 것을 확인하였다.
(2) 제2단계의 유화 중합 공정:
상기 제1단계의 유화 중합 공정에 이어, 하기 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(Y)을 표에 기재된 온도로 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 유화 중합을 행하였다.
(3) 제3단계의 유화 중합 공정:
상기 제2단계의 유화 중합 공정에 이어, 하기 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(Z)을 60℃로 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 유화 중합을 행함으로써 라텍스를 얻었다. 최종적인 중합 첨가율은 93 내지 99％이었다.
(4) 전극 결합제용 조성물의 제조:
이상과 같이 하여 얻어진 라텍스에 대해, 수산화나트륨 수용액에 의해 pH를 7.2로 조정한 후, 폴리아크릴산 소다를 1중량부(고형분 환산) 첨가하고, 감압 처리에 의해 농축함으로써, 고형분 농도가 49질량％인 전극 결합제용 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
(1) 제1단계의 유화 중합 공정:
교반기를 구비한, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, 및 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(X)을 일괄 투입하고, 표에 기재된 온도로 6시간 유화 중합하여 중합 전화율이 70％ 이상인 것을 확인하였다.
(2) 제2단계의 유화 중합 공정:
상기 제1단계의 유화 중합 공정에 이어, 하기 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(Y)을 표에 기재된 온도로 6시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 유화 중합을 행함으로써 라텍스를 얻었다. 최종적인 중합 첨가율은 99％이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분 농도가 49질량％인 전극 결합제용 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
(1) 제1단계의 유화 중합 공정:
교반기를 구비한, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200부, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부, 과황산칼륨 1.0부, 중아황산나트륨 0.5부, 및 표 1에 나타내는 분자량 조절제 및 단량체 혼합물(X)을 일괄 투입하고, 표에 기재된 온도로 12시간 유화 중합함으로써 라텍스를 얻었다. 최종적인 중합 첨가율은 99％이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 고형분 농도가 49질량％인 전극 결합제용 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의 물성을 하기의 방법에 의해 측정하였다.
○ 유리 전이점(Tg)
얻어진 전극 결합제용 조성물 약 4g을 5×4cm의 프레임에 흘리고, 항온조 중에서 70℃에서 24시간 건조시켜 막 두께 약 100㎛의 필름을 제작하였다. 제작한 필름에서 약 10mg을 잘라내고, 알루미늄 용기 중에 채취하여 밀봉하였다. 공기 분위기 하에서 시차 주사 열량 측정 장치(DSC204F1 네츠쉬사제)를 이용하여 승온 속도 20℃/min의 조건으로 -80℃ 내지 100℃의 온도 영역에 대해 DSC차트를 작성하고, 유리 전이점(Tg)을 측정하였다. 또한, DSC차트로부터의 유리 전이점(Tg)의 독취 방법은 JIS K7121에 기재된 중간점 유리 전이 온도의 구하는 방법을 따랐다.
○ 특정 온도 영역의 폭
(1) 저장 탄성률의 측정
전극 결합제용 조성물을 고형분 40％로 희석하고, 14cm×10cm 크기의 프레임에 30g 흘리고, 40℃에서 60시간 건조하였다. 제작한 필름을 취출하고, 32 ㎜×5 ㎜로 잘라낸 것으로 측정 샘플을 제작하였다. 이 건조 필름을 TA 인스트루먼츠(Instruments)제 동적 점탄성 측정 장치(DMA) RSA-II를 이용하여, -80℃ 내지 100℃의 온도 영역의 저장 탄성률을 측정했다(측정 주파수 1Hz, 승온 스피드 3℃/분).
(2) 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수의 산출
상기 (1) 저장 탄성률의 측정에 의해 얻어진 데이터 중, -80℃에서 100℃까지의 범위에 대하여 온도 T(0) 내지 T(36) 및 저장 탄성률 E'(0) 내지 E'(36)을 결정하였다. 여기서, E'(m)는 온도 T(m)에 있어서의 저장 탄성률의 값이다(m은 0에서 36까지의 어느 하나의 정수임). a(0) 내지 a(35)를 하기 정의에 따라 산출하고, 온도 T(n)에서의 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수로 하였다. 예로서 실시예 1의 중합체에 관한 수치를 표 2에, 비교예 1의 중합체에 관한 수치를 표 3에 나타내었다.
a(n)=(Log(E'(n+1))-Log(E'(n)))/(T(n+1)-T(n))
(3) 특정 온도 영역의 결정
상기 (2)에서 구한 a(n)이 -0.09 이상 -0.02 이하의 범위에 최초로 들어갔을 때의 n을 n1로 하고, 상기 범위에서 최초로 나왔을 때의 n을 n2로 하고, ΔT=T(n2)-T(n1)을 구하여, 특정 온도 영역의 폭으로 하였다.
○ 평균 입자 직경
오쯔까 덴시(주)제 레이저 입경 해석 시스템 LPA-3000s/3100을 사용하여 물 매체 중에서 동적 광산란법에 의해 측정하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극 결합제용 조성물을 하기 기준에 의해 평가하였다.
○ 밀착 강도:
두께가 20㎛인 동박으로 이루어진 집전체 표면에, 전극용 조성물을 단위 면적당 질량이 200g/㎡가 되도록, 어플리케이터에 의해 도공하고, 70℃에서 20분간 건조하고, 120℃로 20분간 더 건조한 후, 도막을 실온에서 프레스함으로써, 두께가 70㎛인 전극층을 갖는 전극을 제작하였다. 얻어진 전극에 대해서, 테스터 산교(주)제의 90° 박리 시험기에 의해, 집전체에 대한 전극층의 밀착 강도를 측정하였다.
○ 프레스 가공성:
상기 (1)과 마찬가지로 하여 전극을 제작하고, 얻어진 전극을 테스터 산교(주)의 소형 프레스기에 의해 500kg/cm의 하중으로 두께 방향으로 가압하고, 전극층의 박리 상태 및 파괴 상태를 육안으로 관찰하고, 전극층의 박리 및 파괴가 확인되지 않을 경우를 「○」, 미소 및 부분적인 전극층의 박리 및 파괴가 확인된 경우를 「△」, 전체 및 대부분의 전극층 박리 및 파괴가 확인된 경우를 「×」라고 평가하였다.
○ 권회성:
상기 (1)과 마찬가지로 하여 전극을 제작하고, 얻어진 전극을 2×10cm의 크기로 잘라냈다. 그 후, 직경 2φ의 SUS 축을 따라 도공면이 외측(SUS축과 반대측)이 되게 3회 왕복시켰을 때의 전극층의 파괴 상태를 육안으로 관찰하고, 전극층의 박리 및 파괴가 확인되지 않을 경우를 「○」, 미소 및 부분적인 전극층의 박리 및 파괴가 확인된 경우를 「△」, 전체 및 대부분의 전극층 박리 및 파괴가 확인된 경우를 「×」로 평가하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 실시예 1 내지 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 전극 결합제용 조성물로부터 얻어지는 전극은 밀착 강도, 프레스 가공성 및 권회성이 우수하였다. 비교예 2에서 사용한 중합체는 단량체를 일괄 중합하여 얻어진 것으로, 특정 온도 영역의 폭이 좁고, 어느 정도의 권회성은 나타났지만 밀착성 및 프레스 가공성이 떨어지는 것이었다. 비교예 1과 같이 다단계 중합으로 얻어진 중합체이어도 특정 온도 영역의 폭이 좁은 것은 밀착 강도, 프레스 가공성 및 권회성의 모든 면에서 만족할 만한 것을 얻을 수는 없었다.

Claims (9)

  1. (A) (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 및
    (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위
    를 포함하고, -80 내지 100℃의 범위에 적어도 1점의 유리 전이점(Tg)을 가지며, 저장 탄성률의 대수의 온도 미분 계수가 -0.09 이상 -0.02 이하인 온도 영역의 폭이 20℃ 이상인 중합체와,
    (B) 액상 매체
    를 포함하는 전극 결합제용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 전체 단량체 성분의 총량을 100중량부로 했을 때에,
    (a) 지방족 공액 디엔계 단량체 유래의 반복 단위 20 내지 60중량부 및
    (b) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 유래의 반복 단위 0.5 내지 7중량부
    를 포함하는 전극 결합제용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 (c) 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 유래의 반복 단위를 더 포함하는 전극 결합제용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 (d) 시안화 비닐 화합물 유래의 반복 단위를 더 포함하는 전극 결합제용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 수 평균 입자 직경이 80 내지 250nm인 전극 결합제용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체가 다단계에서의 유화 중합에 의해 얻어지고, 전체 중합 공정을 통하여 중합 온도가 70℃ 미만인 전극 결합제용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스 전극 결합제용 조성물과,
    (C) 전극 활물질
    을 포함하는 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리.
  8. 집전체와,
    상기 집전체 중 적어도 한쪽의 면에 제7항에 기재된 전기 화학 디바이스 전극용 슬러리로부터 얻어지는 전극층
    을 갖는 전기 화학 디바이스용 전극.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 갖는 전기 화학 디바이스.
KR1020127021311A 2010-02-15 2011-01-21 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스 KR20130006597A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010029975 2010-02-15
JPJP-P-2010-029975 2010-02-15
PCT/JP2011/051043 WO2011099344A1 (ja) 2010-02-15 2011-01-21 電極バインダー用組成物、電極用組成物、電極および電気化学デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130006597A true KR20130006597A (ko) 2013-01-17

Family

ID=44367629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127021311A KR20130006597A (ko) 2010-02-15 2011-01-21 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2011099344A1 (ko)
KR (1) KR20130006597A (ko)
CN (1) CN102763252A (ko)
TW (1) TW201138195A (ko)
WO (1) WO2011099344A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5673987B1 (ja) * 2013-03-27 2015-02-18 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
KR102219154B1 (ko) 2013-07-24 2021-02-22 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극 시트
CN103956459B (zh) * 2014-03-13 2016-11-02 清华大学 一种环境友好的锂电池负极片制作方法
JP6996503B2 (ja) * 2016-06-29 2022-01-17 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3755544B2 (ja) * 1995-09-25 2006-03-15 日本ゼオン株式会社 有機溶媒系バインダー組成物、電極、および電池
JP3721727B2 (ja) * 1997-07-04 2005-11-30 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー
JP4578003B2 (ja) * 2001-02-08 2010-11-10 旭化成ケミカルズ株式会社 共重合体ラテックス

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011099344A1 (ja) 2013-06-13
CN102763252A (zh) 2012-10-31
TW201138195A (en) 2011-11-01
WO2011099344A1 (ja) 2011-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101157785B1 (ko) 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
JP5146710B2 (ja) 電極用バインダー組成物およびその製造方法、電極用スラリー、電極、ならびに電気化学デバイス
KR101148564B1 (ko) 정극용 결합제 조성물
US10403896B2 (en) Binder composition for storage device electrode, slurry for storage device electrode, storage device electrode, and storage device
KR101280145B1 (ko) 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스
JP5365836B2 (ja) エネルギーデバイス電極用バインダーおよびその製造方法
JP5862878B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
WO2011024789A1 (ja) 電極形成用組成物、電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイス
CN102598375B (zh) 二次电池用粘合剂组合物、使用其的二次电池用电极合剂以及二次电池
JP5904330B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
KR20120038994A (ko) 전기 화학 디바이스 및 결합제 조성물
US20180258327A1 (en) Composition for adhesive and adhesive film, composition for power storage device, slurry for power storage device electrode, power storage device electrode, slurry for protective film, and power storage device
JP5365835B2 (ja) 電気化学デバイス電極用バインダー、電気化学デバイス電極用スラリーおよび電気化学デバイス電極
EP2624338A1 (en) Electrode binder composition, electrode slurry, electrode, and electrical storage device
JP2016042408A (ja) リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法及びリチウム二次電池電極用バインダー
KR20130006597A (ko) 전극 결합제용 조성물, 전극용 조성물, 전극 및 전기 화학 디바이스
WO2013187188A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜形成用スラリー、保護膜、および蓄電デバイス
JP5359306B2 (ja) 電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、電気化学デバイス電極および電気化学デバイス
JP2011040309A (ja) 電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、電気化学デバイス電極、及び電気化学デバイス
JP5862877B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
JP6066142B2 (ja) 電極用スラリー、電極、および電気化学デバイス
JP2011009116A (ja) 電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極
JP2013179024A (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid