JPWO2011099344A1 - 電極バインダー用組成物、電極用組成物、電極および電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる電極バインダー用組成物、電極用組成物、この電極用組成物から得られる電極、およびこの電極を具えた電気化学デバイスを提供することにある。本発明に係る電極バインダー用組成物は、(A)(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点を有し、且つ貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09〜−0.02である温度領域の幅が20℃以上である重合体と、(B)液状媒体とを含む。
Description
本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極を得るための電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電気化学デバイス電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスに関する。
例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、バインダーと電極活物質とを含有してなる液状の組成物を、集電体の表面に塗布して乾燥することにより、当該集電体上に電極層を形成する方法が知られている。
このような電気化学デバイス電極を得るための電極バインダー用組成物としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。
一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる電極バインダー用組成物として、スチレン−ブタジエン系ラテックスよりなるもの(特許文献1)が知られている。
そして、近年、電気化学デバイスの高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、バインダー成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。然るに、バインダー成分が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電気化学デバイスに組み込まれ、デバイス性能の信頼性が低下する、という問題が指摘されている。
このような問題は、バインダー成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い例えば室温以上のラテックスを電極バインダー用組成物として用いることにより、抑制することができる。
しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高い電極バインダー用組成物を用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなる、という問題がある。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる電極バインダー用組成物、電極用組成物、この電極用組成物から得られる電極、およびこの電極を具えた電気化学デバイスを提供することにある。
本発明の課題は、下記[1]〜[9]の手段により達成される。
[1] (A)(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位
を含み、
−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点を有し、且つ、
貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下である温度領域の幅が20℃以上である
重合体(以下、「(A)重合体」ともいう。)と、
(B)液状媒体と
を含む電極バインダー用組成物。
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位
を含み、
−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点を有し、且つ、
貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下である温度領域の幅が20℃以上である
重合体(以下、「(A)重合体」ともいう。)と、
(B)液状媒体と
を含む電極バインダー用組成物。
[2] 前記(A)重合体が、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位20〜60重量部、および
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位0.5〜7重量部
を含む前記[1]に記載の電極バインダー用組成物。
(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位20〜60重量部、および
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位0.5〜7重量部
を含む前記[1]に記載の電極バインダー用組成物。
[3] 前記(A)重合体が、
(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む前記[1]または[2]に記載の電極バインダー用組成物。
(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む前記[1]または[2]に記載の電極バインダー用組成物。
[4] 前記(A)重合体が、
(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の電極バインダー用組成物。
(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の電極バインダー用組成物。
[5] 前記(A)重合体の数平均粒子径が80〜250nmである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の電極バインダー用組成物。
[6] 前記(A)重合体が多段階での乳化重合によって得られ、全重合工程を通して重合温度が70℃未満である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の電極バインダー用組成物。
[7] 前記[1]〜[6]のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物と、
(C)電極活物質と
を含む電気化学デバイス電極用スラリー。
(C)電極活物質と
を含む電気化学デバイス電極用スラリー。
[8] 集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面に前記[7]に記載の電気化学デバイス電極用スラリーから得られる電極層と
を有する電気化学デバイス用電極。
前記集電体の少なくとも一方の面に前記[7]に記載の電気化学デバイス電極用スラリーから得られる電極層と
を有する電気化学デバイス用電極。
[9] 前記[8]に記載の電気化学デバイス用電極を有する電気化学デバイス。
本発明によれば、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる。
1.電極バインダー用組成物
本発明の電極バインダー用組成物は、(A)(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点(Tg)を有し、且つ、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下である温度領域の幅が20℃以上である重合体(以下、「(A)重合体」ともいう。)と、(B)液状媒体(以下。「(B)成分」ともいう。)とを含む。各成分に関して以下に詳述する。
本発明の電極バインダー用組成物は、(A)(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点(Tg)を有し、且つ、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下である温度領域の幅が20℃以上である重合体(以下、「(A)重合体」ともいう。)と、(B)液状媒体(以下。「(B)成分」ともいう。)とを含む。各成分に関して以下に詳述する。
[1](A)重合体
本発明において、(A)重合体は、後述する(B)液状媒体とともに本発明の電極バインダー用組成物に含まれる構成成分である。集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有する電極層を実現する上で、この(A)重合体は、本発明の電極バインダー用組成物において本来的な役割を果たす。本発明の電極バインダー用組成物において、(A)重合体は(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点を有し、且つ、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下の範囲である温度領域(以下、「特定温度領域」ともいう。)の幅が20℃以上であることを特徴とする。
本発明において、(A)重合体は、後述する(B)液状媒体とともに本発明の電極バインダー用組成物に含まれる構成成分である。集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有する電極層を実現する上で、この(A)重合体は、本発明の電極バインダー用組成物において本来的な役割を果たす。本発明の電極バインダー用組成物において、(A)重合体は(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位を含み、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点を有し、且つ、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下の範囲である温度領域(以下、「特定温度領域」ともいう。)の幅が20℃以上であることを特徴とする。
(1)ガラス移転点(Tg)
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点(以下、「Tg」ともいう。)を有する。このような重合体を用いると、本発明の電極バインダー用組成物を含有する電極層と集電体との密着性を維持しつつ、電極に柔軟性を付与することが出来る。
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点(以下、「Tg」ともいう。)を有する。このような重合体を用いると、本発明の電極バインダー用組成物を含有する電極層と集電体との密着性を維持しつつ、電極に柔軟性を付与することが出来る。
(1−1)ガラス移転点(Tg)の測定方法
ガラス移転点(Tg)は、以下のように測定することができる。
ガラス移転点(Tg)は、以下のように測定することができる。
まず、(A)重合体と(B)成分を含有する電極バインダー用組成物を約4gを5×4cmの枠に流し、恒温槽中で70℃×24時間乾燥させ膜厚約100μmのフィルムを作製する。作製したフィルムから約10mgを切り出し、アルミ容器中に採取して密封する。空気雰囲気下で示差走査熱量測定装置(DSC204F1 NETZSCH社製)を用いて昇温速度20℃/minの条件で−80℃〜100℃の温度領域についてDSCチャートを作成し、Tgを算出する。なお、DSCチャートからのTgの読み取り方法はJIS K7121に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に従う。
(2)特定温度領域
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下の範囲である温度領域の幅が20℃以上である。この温度領域は、重合体において、ガラス状領域とゴム状領域との間に存在する転移領域に相当する。
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下の範囲である温度領域の幅が20℃以上である。この温度領域は、重合体において、ガラス状領域とゴム状領域との間に存在する転移領域に相当する。
上記のような特定温度領域を持つポリマーは高貯蔵弾性率ポリマーと低貯蔵弾性率ポリマーが異相構造を形成している状態とは異なり、段階的に組成を変化させながら存在していることを表している。このようなポリマーを用いることで、電極をプレス成型する際に要求される高弾性ポリマーの特徴を維持しつつ、電極層に適度な柔軟性を付与することが可能となる。
上記温度領域の幅が20℃未満では集電板密着性とプレス適性、倦回性の両立が困難となる場合がある。特定温度領域は、下記の手順に従って決定する。ここで、特定温度領域が複数存在する場合には、幅が20℃以上の特定温度領域を少なくとも一つ有していればよい。重合体の特定温度領域の幅は下記の手順に従って求めることができる。
(2−1)貯蔵弾性率の測定
(A)重合体と(B)成分を含有する電極バインダー用組成物を固形分40%に希釈し、14cm×10cmの大きさの枠に30g流し、40℃で60時間乾燥を行う。作製したフィルムを取り出し、32mm×5mmに切り出すことで測定サンプルを作製する。この乾燥フィルムをTA Instruments製動的粘弾性測定装置(DMA) RSA−IIを用いて、−80℃〜100℃の温度領域の貯蔵弾性率を測定する(測定周波数1Hz、昇温スピード3℃/分)。
(A)重合体と(B)成分を含有する電極バインダー用組成物を固形分40%に希釈し、14cm×10cmの大きさの枠に30g流し、40℃で60時間乾燥を行う。作製したフィルムを取り出し、32mm×5mmに切り出すことで測定サンプルを作製する。この乾燥フィルムをTA Instruments製動的粘弾性測定装置(DMA) RSA−IIを用いて、−80℃〜100℃の温度領域の貯蔵弾性率を測定する(測定周波数1Hz、昇温スピード3℃/分)。
(2−2)貯蔵弾性率の温度微分係数の算出
上記(2−1)貯蔵弾性率の測定によって得られたデータから、0から36までの各整数mに対してT(m)およびE’(m)を抽出する。T(m)は測定データ中、下記式で表される温度との差が最も小さい温度を示す。
上記(2−1)貯蔵弾性率の測定によって得られたデータから、0から36までの各整数mに対してT(m)およびE’(m)を抽出する。T(m)は測定データ中、下記式で表される温度との差が最も小さい温度を示す。
T(m)=−80+5m[℃]
なお、1つのmに対してT(m)の候補が2点存在する場合には低い温度の方をT(m)とする。E’(m)は温度T(m)における貯蔵弾性率の値である。
なお、1つのmに対してT(m)の候補が2点存在する場合には低い温度の方をT(m)とする。E’(m)は温度T(m)における貯蔵弾性率の値である。
以上の手順によって測定データから抽出した温度および貯蔵弾性率を用いて、0から35までの各整数nについてa(n)を下記定義に従って算出し、重合体の温度T(n)における貯蔵弾性率の対数の温度微分係数とする。
a(n)=(Log(E’(n+1))−Log(E’(n)))/(T(n+1)−T(n))
(2−3)特定温度領域の決定
上記(2−2)で求めたa(n)が−0.09以上−0.02以下の範囲に最初に入ったときのnをn1とし、上記範囲から最初に出たときのnをn2とする(ただしn1>n2)。T(n1)からT(n2)の間を特定温度領域とし、下記式で定義されるΔTを特定温度領域の幅とする。
(2−3)特定温度領域の決定
上記(2−2)で求めたa(n)が−0.09以上−0.02以下の範囲に最初に入ったときのnをn1とし、上記範囲から最初に出たときのnをn2とする(ただしn1>n2)。T(n1)からT(n2)の間を特定温度領域とし、下記式で定義されるΔTを特定温度領域の幅とする。
ΔT=T(n2)−T(n1)[℃]
n2より大きいnに対して再度−0.09≦a(n)≦−0.02となるnが存在する場合にはその都度n1、n2を特定し、特定温度領域の幅を計算する。
n2より大きいnに対して再度−0.09≦a(n)≦−0.02となるnが存在する場合にはその都度n1、n2を特定し、特定温度領域の幅を計算する。
(3)粒径
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、組成物中で粒子として存在し、その平均粒子径は好ましくは80〜250nm、より好ましくは83〜230nm、さらに好ましくは85〜200nmである。粒子径が前記範囲であると、電極バインダー用組成物と活物質を混合して電極スラリーを調整する際の分散安定性が良好となり、塗工性の良好なスラリー性状を得ることができる。さらに、粒子径が前記範囲であると、集電体と電極層の密着性が向上する傾向にある。
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、組成物中で粒子として存在し、その平均粒子径は好ましくは80〜250nm、より好ましくは83〜230nm、さらに好ましくは85〜200nmである。粒子径が前記範囲であると、電極バインダー用組成物と活物質を混合して電極スラリーを調整する際の分散安定性が良好となり、塗工性の良好なスラリー性状を得ることができる。さらに、粒子径が前記範囲であると、集電体と電極層の密着性が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径(流体力学的径)は例えば大塚電子(株)製レーザー粒径解析システムLPA−3000s/3100を用いて本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物を動的光散乱法により測定することにより算出することができる。
(4)重合体の製造方法
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、例えば、乳化重合で得ることができる。乳化重合としては、たとえば、シード粒子を用いたシード重合等を例示することができる。
本発明の電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体は、例えば、乳化重合で得ることができる。乳化重合としては、たとえば、シード粒子を用いたシード重合等を例示することができる。
(4−1)乳化重合
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に単量体成分を重合することによって行われる。
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に単量体成分を重合することによって行われる。
(4−1−1)単量体成分
本発明では、(A)重合体を構成する必須の単量体成分として、(a)脂肪族共役ジエン系単量体と(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体とが挙げられる。また、これらの単量体成分のほか、所要により(A)重合体を構成しうる単量体成分として、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物、(d)シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
本発明では、(A)重合体を構成する必須の単量体成分として、(a)脂肪族共役ジエン系単量体と(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体とが挙げられる。また、これらの単量体成分のほか、所要により(A)重合体を構成しうる単量体成分として、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物、(d)シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
(4−1−1−1)(a)脂肪族共役ジエン系単量体
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエンである。これらの(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、好ましくは1,3−ブタジエンである。これらの(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
(4−1−1−2)(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体
(A)重合体の製造に使用される(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、特にイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。これらの(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもできる。
(A)重合体の製造に使用される(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体として、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、特にイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましい。これらの(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することもできる。
(4−1−1−3)(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物
本発明では、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物もまた、(A)重合体の製造に好適に使用される単量体成分となりうる。ここで、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および対応する「メタクリレート」を包含する概念である。このような(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。
本発明では、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物もまた、(A)重合体の製造に好適に使用される単量体成分となりうる。ここで、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および対応する「メタクリレート」を包含する概念である。このような(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタクリレートが好ましい。
(4−1−1−4)(d)シアン化ビニル化合物
本発明では、(d)シアン化ビニル化合物もまた、(A)重合体の製造に好適に使用される単量体成分となりうる。このような(d)シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
本発明では、(d)シアン化ビニル化合物もまた、(A)重合体の製造に好適に使用される単量体成分となりうる。このような(d)シアン化ビニル化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
(4−1−1−5)(e)その他の単量体成分
また、本発明では、(A)重合体の製造に使用することができる(e)その他の単量体成分として、上記単量体(a)〜(d)と共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。このような『(e)その他のビニル系単量体』として、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物などが挙げられる。
また、本発明では、(A)重合体の製造に使用することができる(e)その他の単量体成分として、上記単量体(a)〜(d)と共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。このような『(e)その他のビニル系単量体』として、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合物などが挙げられる。
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
さらにアクリルアミド系化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
(4−1−2)各繰り返し単位の含有量
(a)脂肪族共役系ジエン単量体
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、(A)重合体を構成する全ての単量体成分(以下、「全単量体成分」と称す。)の総量を100重量部としたときに20〜60重量部、好ましくは25〜55重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、20〜60重量部、好ましくは25〜55重量部である。
(a)脂肪族共役系ジエン単量体
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、(A)重合体を構成する全ての単量体成分(以下、「全単量体成分」と称す。)の総量を100重量部としたときに20〜60重量部、好ましくは25〜55重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位の含量は、20〜60重量部、好ましくは25〜55重量部である。
(a)脂肪族共役ジエン系単量体の割合が過小である場合には、ポリマーのガラス転移温度が高くなり過ぎることで硬くなり、柔軟性に乏しい電極になる傾向がある。一方、(a)脂肪族共役ジエン系単量体の割合が過大である場合には、ポリマーのガラス転移温度が低くなり過ぎることで柔らかくなり、剛度に乏しい電極になる傾向がある。
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、全単量体成分の総量を100重量部としたときに0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは0.5〜7重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位の含量は、0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは0.5〜7重量部である。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体の製造に使用される(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、全単量体成分の総量を100重量部としたときに0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは0.5〜7重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位の含量は、0.3〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部、より好ましくは0.5〜7重量部である。
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が過小である場合には、電極バインダー用組成物が含有する(A)重合体の粒子の分散安定性が小さく、スラリー作製時に凝集物が発生しやすい等の問題を生じる可能性がある。(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が過大である場合には、スラリー粘度が著しく上昇し塗工適性に欠けたスラリーとなる傾向がある。
(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、所要により、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときにアルキル(メタ)アクリレート化合物は5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位の望ましい含量は、5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部である。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、所要により、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときにアルキル(メタ)アクリレート化合物は5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位の望ましい含量は、5〜25重量部、好ましくは7〜20重量部である。
アルキル(メタ)アクリレート化合物の割合が過小である場合には、使用する電解液との親和性に乏しいポリマーとなり、電池特性に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、アルキル(メタ)アクリレート化合物の割合が過大である場合には、使用する電解液との親和性が大きくなり過ぎることで、ポリマーの膨潤が起き易くなり、電池特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
(d)シアン化ビニル化合物
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときに1〜20重量部、好ましくは2〜17重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位の望ましい含量は、1〜20重量部、好ましくは2〜17重量部である。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときに1〜20重量部、好ましくは2〜17重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位の望ましい含量は、1〜20重量部、好ましくは2〜17重量部である。
シアン化ビニル化合物の割合が過小である場合には、使用する電解液との親和性に乏しいポリマーとなり、電池特性に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、シアン化ビニル化合物の割合が過大である場合には、使用する電解液との親和性が大きくなり過ぎることで、ポリマーの膨潤が起き易くなり、電池特性に悪影響を及ぼす傾向がある。
(e)その他の単量体成分
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、(e)その他の単量体成分由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときに0.5〜40重量部、好ましくは1〜35重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(e)その他の単量体成分由来の繰り返し単位の望ましい含量は、0.5〜40重量部、好ましくは1〜35重量部である。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、(e)その他の単量体成分由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、全単量体成分の総量を100重量部としたときに0.5〜40重量部、好ましくは1〜35重量部含まれることが望ましい。すなわち、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、(e)その他の単量体成分由来の繰り返し単位の望ましい含量は、0.5〜40重量部、好ましくは1〜35重量部である。
(4−1−3)乳化剤
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第4級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。乳化剤の使用量は、用いられる全単量体成分の総量100重量部に対して0.5〜5重量部であることが好ましい。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第4級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。乳化剤の使用量は、用いられる全単量体成分の総量100重量部に対して0.5〜5重量部であることが好ましい。
(4−1−4)重合開始剤
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、全単量体成分の総量100重量部に対して0.3〜3重量部であることが好ましい。
(4−1−5)分子量調節剤
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、全単量体成分の総量100重量部に対して通常5重量部以下である。
(4−1−6)乳化重合の条件
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得るための重合工程としては単量体の投入を数段階に分けて重合する方法が好ましい。例えば、単量体の一部を重合した後、残りの単量体を数段階に分け、連続的に添加する方法が好ましく、特に3〜4段階に分けて投入することが好ましい。重合温度としては40〜70℃の範囲に調整することが好ましい。また、各重合段階における重合温度は重合反応の進行に伴い上昇させることが好ましい。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得るための重合工程としては単量体の投入を数段階に分けて重合する方法が好ましい。例えば、単量体の一部を重合した後、残りの単量体を数段階に分け、連続的に添加する方法が好ましく、特に3〜4段階に分けて投入することが好ましい。重合温度としては40〜70℃の範囲に調整することが好ましい。また、各重合段階における重合温度は重合反応の進行に伴い上昇させることが好ましい。
例えば重合温度が70℃以上になると、特定温度領域の幅が狭くなる傾向にあり、電極倦回性もしくは密着性が低下する。一方、重合温度40℃以下では重合反応を進行させるために長時間を要するためプロセスの効率が低下する傾向となる。各段階の乳化重合工程においては重合転化率が50%〜95%であることが好ましく、より好ましくは60%〜90%である。
また、本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得るためには、各段階でのモノマー組成比、特に(a)脂肪族共役ジエン系単量体の含有率を変更することが望ましい。(a)脂肪族共役ジエン系単量体含有率の異なる重合段階を有することにより、本発明で特徴的な貯蔵弾性率の温度依存性を有する重合体を得ることが容易となる。
(4−2)シード重合
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得る重合方法として、シード粒子を用いたシード重合を適用することもできる。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得る重合方法として、シード粒子を用いたシード重合を適用することもできる。
(4−2−1)シード粒子
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得るために用いることのできるシード粒子は、本発明の目的が達成できる限り特に限られるものではないが、その典型例として、ラテックスからなるシード粒子であるシードラテックスが挙げられる。本発明で用いることのできるシードラテックスの単量体組成は特に限定されるものではなく、例えばブタジエンに代表される共役ジエン共重合体、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチルに代表されるメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体、アクリルアミドに代表されるアミド基含有エチレン系単量体、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタアクリル酸に代表される不飽和カルボン酸系単量体などを使用することが出来る。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体を得るために用いることのできるシード粒子は、本発明の目的が達成できる限り特に限られるものではないが、その典型例として、ラテックスからなるシード粒子であるシードラテックスが挙げられる。本発明で用いることのできるシードラテックスの単量体組成は特に限定されるものではなく、例えばブタジエンに代表される共役ジエン共重合体、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチルに代表されるメタアクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル類、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル単量体、アクリルアミドに代表されるアミド基含有エチレン系単量体、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタアクリル酸に代表される不飽和カルボン酸系単量体などを使用することが出来る。
これらのうち、エチレン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。この場合、シードラテックスを形成する全単量体に対してエチレン性不飽和カルボン酸を1〜20重量部使用することが好ましい。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体をシード重合法により得る場合、用いられるシードラテックスは、コントロール性の観点からは一定以上の大きさであることが望ましく、一方、極板密着性の観点からは一定以下の大きさに抑えることが望ましい。具体的には、用いられるシードラテックスの平均粒子径は、0.01〜0.2μmであることが望ましい。粒子径が前記範囲の場合、(A)重合体の粒子径の調整が容易となる。
(4−2−2)その他成分
シード重合に用いられる単量体成分、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤は上記(4−1)乳化重合の項で示した従来の乳化重合と同様の成分を使用することが出来る。
シード重合に用いられる単量体成分、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤は上記(4−1)乳化重合の項で示した従来の乳化重合と同様の成分を使用することが出来る。
(4−2−3)重合条件
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、水性媒体中において、前記(a)脂肪族共役ジエン系単量体と、(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、必要により用いられるそれ以外の単量体、すなわち、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物、(d)シアン化ビニル化合物および(e)その他の単量体成分とを、前記したシードラテックス存在下で乳化重合させる点を除けば、上記(4−1)乳化重合の項に記載した方法によって製造することができる。
本発明の電極バインダー用組成物に含有される(A)重合体は、水性媒体中において、前記(a)脂肪族共役ジエン系単量体と、(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、必要により用いられるそれ以外の単量体、すなわち、(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物、(d)シアン化ビニル化合物および(e)その他の単量体成分とを、前記したシードラテックス存在下で乳化重合させる点を除けば、上記(4−1)乳化重合の項に記載した方法によって製造することができる。
シード粒子の使用量は、上記単量体(a)〜(e)の全重合段階を通じた総量100重量部に対して通常3〜20重量部、好ましくは5〜10重量部である。シード粒子の使用量が過小の場合は、バインダー粒子径が過度に肥大化してしまい密着性が低下する傾向にある。一方シード粒子の使用量が過剰の場合は所定の貯蔵弾性率のポリマーを得にくく、密着性やプレス適性、倦回性が劣る傾向にある。
[2](B)液状媒体
本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の(A)重合体に加えて、(B)成分である液状媒体が必須の成分として含有されている。
本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の(A)重合体に加えて、(B)成分である液状媒体が必須の成分として含有されている。
本発明の電極バインダー用組成物に含まれる(B)成分である液状媒体は、上記(A)重合体などを分散させる分散媒体としての役割を果たすものである。この観点から、「液状媒体」は、本明細書における以下の記載において「分散媒」とも呼ばれる。このような液状媒体、すなわち分散媒としては、水を用いることができ、前述のように、ポリマー粒子を乳化重合して得る場合には、重合時に使用した水分散媒をそのまま用いたり、或いはこれを濃縮して用いたりすることができる。
また、本発明の電極バインダー組成物の分散媒は、必要に応じて活物質に好適な有機系分散媒に置換して用いることができる。
かかる有機系分散媒については特に限定されず、芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等などを用いることができ、その具体例としては、トルエン、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)等を挙げることができる。これらの有機系分散媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機分散媒への置換の方法は特に限定されないが、例えば乳化重合して得られるラテックスに有機分散媒を添加し、減圧蒸留にて水を揮発させる方法、前記ラテックスより水を揮発させ、得られる固形分を有機分散媒に再分散する方法などを利用することができる。
本発明の電極バインダー用組成物中の(A)成分の濃度は使用する(B)成分の種類により、取り扱いやすい粘度範囲となるように適宜設定可能である。
また、本発明の電極バインダー用組成物における固形分濃度は、15〜53質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜50質量%である。この固形分濃度が53質量%を超える場合には、電極バインダー用組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取扱いが難しくなる場合がある。一方、この固形分濃度が15質量%未満である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物の調製において、活物質、導電カーボン等に対して固形分換算で規定量の電極バインダー用組成物を添加しようとすると、得られる電気化学デバイス電極用組成物の固形分が低下してしまい、所望の厚みの電極を作製することが困難となる場合がある。なお、本発明において「固形分換算」とは、組成物から分散媒を除いた成分で換算することを示す。
[3]他の成分
また、本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の(A)成分および(B)成分に加えて、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。
また、本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の(A)成分および(B)成分に加えて、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。
かかる他の成分としては、増粘剤、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤などを用いることができる。
2.電気化学デバイス電極用スラリー
本発明の電気化学デバイス電極用スラリー(以下、「電極用組成物」ともいう。)は、電極活物質と、上記の電極バインダー用組成物とを含有してなるスラリー状の組成物である。
本発明の電気化学デバイス電極用スラリー(以下、「電極用組成物」ともいう。)は、電極活物質と、上記の電極バインダー用組成物とを含有してなるスラリー状の組成物である。
(1)電極活物質
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体(PAS)などを用いることができる。
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体(PAS)などを用いることができる。
(2)添加剤
電極用組成物には、増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
電極用組成物には、増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
(3)電極用組成物の調製
電極用組成物においては、電極活物質100重量部に対して、電極バインダー用組成物における固形分、すなわち電極バインダー用組成物から(B)成分を除いた残りの成分が0.1〜10重量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは0.3〜4重量部である。電極バインダー用組成物の固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極バインダー用組成物の固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
電極用組成物においては、電極活物質100重量部に対して、電極バインダー用組成物における固形分、すなわち電極バインダー用組成物から(B)成分を除いた残りの成分が0.1〜10重量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは0.3〜4重量部である。電極バインダー用組成物の固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極バインダー用組成物の固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
電極用組成物の調製において、電極バインダー用組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合する手段としては、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
また、電極用組成物の調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
3.電気化学デバイス用電極
本発明においては、上記の電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス用電極が得られる。
本発明においては、上記の電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス用電極が得られる。
(1)集電体
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるものを用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、5〜30μm、好ましくは8〜25μmであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、5〜100μm、好ましくは10〜70μm、より好ましくは15〜30μmである。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるものを用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、5〜30μm、好ましくは8〜25μmであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、5〜100μm、好ましくは10〜70μm、より好ましくは15〜30μmである。
(2)電極層の形成
電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば1〜120分間であることが好ましく、5〜60分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、1トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが40〜100μmであり、密度が1.3〜2.0g/cm2である。
4.電気化学デバイス
このようにして得られる電気化学デバイス用電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
このようにして得られる電気化学デバイス用電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明の電気化学デバイス用電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(C4F9SO2)2N、Li(CO2)4Bなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、2−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、1,3−プロパンスルトン、4−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。
〈実施例1〜2、比較例1〉
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で6時間乳化重合を行い、重合転化率が70%以上であることを確認した。
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で6時間乳化重合を行い、重合転化率が70%以上であることを確認した。
(2)第2段階の乳化重合工程:
上記第1段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Y)を表に記載の温度で3時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行った。
上記第1段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Y)を表に記載の温度で3時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行った。
(3)第3段階の乳化重合工程:
上記第2段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Z)を60℃で3時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、93〜99%であった。
上記第2段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Z)を60℃で3時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、93〜99%であった。
(4)電極バインダー用組成物の調製:
以上のようにして得られたラテックスに対し、水酸化ナトリウム水溶液により、pHを7.2に調整した後、ポリアクリル酸ソーダを1重量部(固形分換算)添加し、減圧処理によって濃縮することにより、固形分濃度が49質量%の電極バインダー用組成物を調製した。
以上のようにして得られたラテックスに対し、水酸化ナトリウム水溶液により、pHを7.2に調整した後、ポリアクリル酸ソーダを1重量部(固形分換算)添加し、減圧処理によって濃縮することにより、固形分濃度が49質量%の電極バインダー用組成物を調製した。
〈実施例3〉
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で6時間乳化重合を行い、重合転化率が70%以上であることを確認した。
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で6時間乳化重合を行い、重合転化率が70%以上であることを確認した。
(2)第2段階の乳化重合工程:
上記第1段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Y)を表に記載の温度で6時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、99%であった。
上記第1段階の乳化重合工程に続き、下記表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(Y)を表に記載の温度で6時間にわたって連続的に添加して乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、99%であった。
実施例1と同様にして固形分濃度が49質量%の電極バインダー用組成物を調製した。
〈比較例2〉
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で12時間乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、99%であった。
(1)第1段階の乳化重合工程:
撹拌機を備えた、温度調節の可能なオートクレーブ中に、水200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、過硫酸カリウム1.0部、重亜硫酸ナトリウム0.5部、並びに表1に示す分子量調節剤および単量体混合物(X)を一括して仕込み、表に記載の温度で12時間乳化重合を行うことにより、ラテックスを得た。最終的な重合添加率は、99%であった。
実施例1と同様にして固形分濃度が49質量%の電極バインダー用組成物を調製した。
上記実施例および比較例で得られた重合体の物性を下記の方法により測定した。
○ ガラス移転点(Tg)
得られた電極バインダー用組成物約4gを5×4cmの枠に流し、恒温槽中で70℃で24時間乾燥させ膜厚約100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムから約10mgを切り出し、アルミ容器中に採取して密封した。空気雰囲気下で示差走査熱量測定装置(DSC204F1 NETZSCH社製)を用いて昇温速度20℃/minの条件で−80℃〜100℃の温度領域についてDSCチャートを作成し、ガラス移転点(Tg)を測定した。なお、DSCチャートからのガラス移転点(Tg)の読み取り方法はJIS K7121に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に従った。
得られた電極バインダー用組成物約4gを5×4cmの枠に流し、恒温槽中で70℃で24時間乾燥させ膜厚約100μmのフィルムを作製した。作製したフィルムから約10mgを切り出し、アルミ容器中に採取して密封した。空気雰囲気下で示差走査熱量測定装置(DSC204F1 NETZSCH社製)を用いて昇温速度20℃/minの条件で−80℃〜100℃の温度領域についてDSCチャートを作成し、ガラス移転点(Tg)を測定した。なお、DSCチャートからのガラス移転点(Tg)の読み取り方法はJIS K7121に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に従った。
○ 特定温度領域の幅
(1)貯蔵弾性率の測定
電極バインダー用組成物を固形分40%に希釈し、14cm×10cmの大きさの枠に30g流し、40℃で60時間乾燥を行した。作製したフィルムを取り出し、32mm×5mmに切り出すことで測定サンプルを作製した。この乾燥フィルムをTA Instruments製動的粘弾性測定装置(DMA) RSA−IIを用いて、−80℃〜100℃の温度領域の貯蔵弾性率を測定した(測定周波数1Hz、昇温スピード3℃/分)。
(1)貯蔵弾性率の測定
電極バインダー用組成物を固形分40%に希釈し、14cm×10cmの大きさの枠に30g流し、40℃で60時間乾燥を行した。作製したフィルムを取り出し、32mm×5mmに切り出すことで測定サンプルを作製した。この乾燥フィルムをTA Instruments製動的粘弾性測定装置(DMA) RSA−IIを用いて、−80℃〜100℃の温度領域の貯蔵弾性率を測定した(測定周波数1Hz、昇温スピード3℃/分)。
(2)貯蔵弾性率の対数の温度微分係数の算出
上記(1)貯蔵弾性率の測定によって得られたデータ中、−80℃から100℃までの範囲について温度T(0)〜T(36)および貯蔵弾性率E’(0)〜E’(36)を決定した。ここで、E’(m)は温度T(m)における貯蔵弾性率の値である(mは0から36までのいずれかの整数である。)。a(0)〜a(35)を下記定義に従って算出し、温度T(n)における貯蔵弾性率の対数の温度微分係数とした。例として実施例1の重合体についての数値を表2に、比較例1の重合体についての数値を表3に示した。
上記(1)貯蔵弾性率の測定によって得られたデータ中、−80℃から100℃までの範囲について温度T(0)〜T(36)および貯蔵弾性率E’(0)〜E’(36)を決定した。ここで、E’(m)は温度T(m)における貯蔵弾性率の値である(mは0から36までのいずれかの整数である。)。a(0)〜a(35)を下記定義に従って算出し、温度T(n)における貯蔵弾性率の対数の温度微分係数とした。例として実施例1の重合体についての数値を表2に、比較例1の重合体についての数値を表3に示した。
a(n)=(Log(E’(n+1))−Log(E’(n)))/(T(n+1)−T(n))
(3)特定温度領域の決定
上記(2)で求めたa(n)が−0.09以上−0.02以下の範囲に最初に入ったときのnをn1とし、上記範囲から最初に出たときのnをn2として、ΔT=T(n2)−T(n1)を求め、特定温度領域の幅とした。
(3)特定温度領域の決定
上記(2)で求めたa(n)が−0.09以上−0.02以下の範囲に最初に入ったときのnをn1とし、上記範囲から最初に出たときのnをn2として、ΔT=T(n2)−T(n1)を求め、特定温度領域の幅とした。
○ 平均粒子径
大塚電子(株)製レーザー粒径解析システムLPA−3000s/3100を用いて水媒体中で動的光散乱法により測定した。
大塚電子(株)製レーザー粒径解析システムLPA−3000s/3100を用いて水媒体中で動的光散乱法により測定した。
また、上記実施例および比較例で得られた電極バインダー用組成物を下記基準により評価した。
○ 密着強度:
厚さが20μmの銅箔よりなる集電体の表面に、電極用組成物を単位面積当たりの質量が200g/m2 となるよう、アプリケータによって塗工し、70℃で20分間乾燥し、さらに120℃で20分間乾燥した後、塗膜を室温でプレスすることにより、厚さが70μmの電極層を有する電極を作製した。得られた電極について、テスター産業(株)製の90°剥離試験機により、集電体に対する電極層の密着強度を測定した。
厚さが20μmの銅箔よりなる集電体の表面に、電極用組成物を単位面積当たりの質量が200g/m2 となるよう、アプリケータによって塗工し、70℃で20分間乾燥し、さらに120℃で20分間乾燥した後、塗膜を室温でプレスすることにより、厚さが70μmの電極層を有する電極を作製した。得られた電極について、テスター産業(株)製の90°剥離試験機により、集電体に対する電極層の密着強度を測定した。
○プレス加工性:
上記(1)と同様にして電極を作製し、得られた電極を、テスター産業(株)の小型プレス機により、500kg/cmの荷重で厚み方向に加圧し、電極層の剥離状態および破壊状態を目視で観察し、電極層の剥離および破壊が認められない場合を「○」、微小および部分的な電極層の剥離および破壊が認められた場合を「△」、全体および大部分の電極層剥離および破壊が認められた場合を「×」として評価した。
上記(1)と同様にして電極を作製し、得られた電極を、テスター産業(株)の小型プレス機により、500kg/cmの荷重で厚み方向に加圧し、電極層の剥離状態および破壊状態を目視で観察し、電極層の剥離および破壊が認められない場合を「○」、微小および部分的な電極層の剥離および破壊が認められた場合を「△」、全体および大部分の電極層剥離および破壊が認められた場合を「×」として評価した。
○倦回性:
上記(1)と同様にして電極を作製し、得られた電極を2×10cmの大きさに切り出した。その後、直径2φのSUS軸に沿って塗工面が外側(SUS軸と反対側)となるように3往復させたときの電極層の破壊状態を目視で観察し、電極層の剥離および破壊が認められない場合を「○」、微小および部分的な電極層の剥離および破壊が認められた場合を「△」、全体および大部分の電極層剥離および破壊が認められた場合を「×」として評価した。
上記(1)と同様にして電極を作製し、得られた電極を2×10cmの大きさに切り出した。その後、直径2φのSUS軸に沿って塗工面が外側(SUS軸と反対側)となるように3往復させたときの電極層の破壊状態を目視で観察し、電極層の剥離および破壊が認められない場合を「○」、微小および部分的な電極層の剥離および破壊が認められた場合を「△」、全体および大部分の電極層剥離および破壊が認められた場合を「×」として評価した。
上記実施例1〜3からわかるように、本発明の組成物を用いた電極バインダー用組成物から得られる電極は密着強度、プレス加工性および倦回性に優れていた。比較例2で用いた重合体は単量体を一括重合して得られたもので、特定温度領域の幅が狭く、ある程度の倦回性は示したが密着性およびプレス加工性に劣るものであった。比較例1のように多段階重合で得られた重合体であっても特定温度領域の幅が狭いものは密着強度、プレス加工性および倦回性の全ての面で満足するものを得ることはできなかった。
Claims (9)
- (A)
(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位
を含み、
−80〜100℃の範囲に少なくとも1点のガラス移転点(Tg)を有し、且つ、
貯蔵弾性率の対数の温度微分係数が−0.09以上−0.02以下である温度領域の幅が20℃以上である
重合体と、
(B)液状媒体と
を含む電極バインダー用組成物。 - 前記(A)重合体が、全単量体成分の総量を100重量部としたときに、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位20〜60重量部、および
(b)エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の繰り返し単位0.5〜7重量部
を含む請求項1に記載の電極バインダー用組成物。 - 前記(A)重合体が、
(c)アルキル(メタ)アクリレート化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む請求項1または2に記載の電極バインダー用組成物。 - 前記(A)重合体が、
(d)シアン化ビニル化合物由来の繰り返し単位
をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極バインダー用組成物。 - 前記(A)重合体の数平均粒子径が80〜250nmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極バインダー用組成物。
- 前記(A)重合体が多段階での乳化重合によって得られ、全重合工程を通して重合温度が70℃未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極バインダー用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物と、
(C)電極活物質と
を含む電気化学デバイス電極用スラリー。 - 集電体と、
前記集電体の少なくとも一方の面に請求項7に記載の電気化学デバイス電極用スラリーから得られる電極層と
を有する電気化学デバイス用電極。 - 請求項8に記載の電気化学デバイス用電極を有する電気化学デバイス。
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