TW201138195A - Composition for electrode binder, composition for electrode, electrode and electrochemical device - Google Patents

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201138195 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以獲得蓄電池、電雙層電容、鋰離子 電容等之電化學裝置之電極之電化學裝置電極黏結劑用組 成物、電化學裝置電極用組成物、自該電化學裝置電極用 組成物獲得之電化學裝置電極、以及具有該電化學裝置電 極之電化學裝置。 【先前技術】 製造例如鋰離子蓄電池或鋰離子電容等之電化學裝置 用之電極之方法已知有將含有黏結劑與電極活性物質之液 狀組成物塗佈於集電體之表面上並乾燥，藉此於該集電體 上形成電極層之方法。 用已獲得該等電化學裝置電極之電極黏結劑用組成物 已知有使聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等氟樹脂溶解於有機溶 劑中而成者。然而，由於氟樹脂與構成集電體之金屬之密 著性不夠高，且柔軟性亦不夠高，故尤其是在製造捲繞型 電池時，會有在所得電極層上產生龜裂，產生所得電極層 與集電體剝離之問題。 另一方面，作爲可形成與構成集電體之金屬之密著性 高且柔軟性亦高之電極層之電極黏結劑用組成物，已知有 由苯乙烯-丁二烯系乳膠所成者（專利文獻1 )。 而且，近年來，由於要求電化學裝置之高容量化，故 作爲構成電極層之材料傾向於降低黏結劑成分之含量， -5- 201138195 且，電極之製造步驟中對電極層進行壓製加工。然而，黏 結劑成分低之電極層中，壓製加工時電極層容易自集電體 剝離。因此，已指出有不僅會因電極物質產生對壓製加工 機之污染，且會以電極層之一部分剝離之狀態將電極組裝 入電化學裝置中，使裝置性能之信賴性降低等之問題。 該等問題在使用玻璃轉移溫度低且黏著性高之聚合物 作爲黏結劑成分時變得顯著，故藉由使用聚合物之玻璃轉 移溫度高之例如室溫以上之乳膠作爲電極黏結劑用組成物 可加以抑制。 然而，使用聚合物之玻璃轉移溫度高之電極黏結劑用 組成物時，會有所得電極厨成爲柔軟性低而容易產生龜裂 之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平1 1 -25989號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一 種可形成對集電體之密著性高且壓製加工時不會產生剝 離，而且，具有高柔軟性之電極層之電極黏結劑用組成 物、電極用組成物、由該電極用組成物獲得之電極、以及 具有該電極之電化學裝置。 201138195 [用以解決課題之手段] 本發明之課題係利用下述[1]〜[9]之手段達成。 [1 ] 一種電極黏結劑用組成物，其包含 (A) 含有 （a)源自脂肪族共軛二烯系單體之重複單 位，及 (b)源自乙烯性不飽和羧酸單體之重複單位， 在-8 0〜1 0 〇 °C之範圍內具有至少一點之玻璃轉移點 (Tg)，且 儲存彈性模數之對數的溫度微分係數爲-0.09以上 -0.02以下之溫度區域之寬度在20°C以上之聚合物（以下亦 稱爲「（A)聚合物」），及 (B) 液狀介質。 [2] 如前述[1 ]所述之電極黏結劑用組成物，其中前 述（A)聚合物以全部單體成分之總量作爲1 〇 〇重量份時， 含有 (a) 源自脂肪族共軛二烯系單體之重複單位20〜60重 量份，及 (b) 源自乙烯性不飽和羧酸單體之重複單位〇.5~7重 量份。 [3] 如前述[1]或[2]所述之電極黏結劑用組成物，其 中前述（A)聚合物進而含有（c)源自（甲基）丙烯酸烷酯化合 物之重複單位。 [4] 如前述[1]〜[3]中任一項所述之電極黏結劑用組成 物，其中前述（A)聚合物進而含有（d)源自氰化乙烯化合物 201138195 之重複單位。 [5] $ΕΙ θϋ $ [1]〜[4]中任一項所述之電極黏結劑用組成 物’其中則述（A)聚合物之數平均粒徑爲8〇〜2 50nm。 [6] $Π % $丨1]〜[5]中任一項所述之電極黏結劑用組成 物’ # Φ W述（A)聚合物係藉由以多階段之乳化聚合獲 得’通過全部聚合步驟之聚合溫度未達7〇r。 [7] —種電化學裝置電極用漿料，其包含 如前述[1 ]〜[6]中任一項所述之電化學裝置電極黏結劑 用組成物，及 (C)電極活性物質^ [8] 一種電化學裝置用電極，其具有 集電體，及 於前述集電體之至少一面上之由如前述[7]所述之電 化學裝置電極用獎料獲得之電極層。 [9] 一種電化學裝置，其具有如前述[8]所述之電化 學裝置用電極。 [發明效果] 依據本發明，可形成對集電體之密著性高且壓製加工 時不會產生剝離，且具有高軟性之電極層。 【實施方式】 1.電極黏結劑用組成物 本發明之電極黏結劑用組成物包含（A)含有（a)源自脂 201138195 肪族共軛二烯系單體之重複單位，及（b)源自乙烯性不飽 和羧酸單體之重複單位，在-80〜100 °C之範圍內具有至少 一點之玻璃轉移點（Tg)，且儲存彈性模數之對數的溫度微 分係數爲-0.09以上-0.02以下之溫度區域之寬度在2 or以 上之聚合物（以下亦稱爲「（A)聚合物」），及（B)液狀介質 (以下亦稱爲「（B)成分」）。關於各成分詳述於下。 Π] (A)聚合物 本發明中’（A)聚合物爲與後述之（B)液狀介質一起包 含於本發明之電極黏結劑用組成物中之構成成分。就實現 對集電體之密著性高且在壓製加工時不會產生剝離，且具 有高柔軟性之電極層而言，該（A)聚合物發揮在本發明之 電極黏結劑用組成物中原本的角色。本發明之電極黏結劑 用組成物中，（A)聚合物之特徵爲含有（a)源自脂肪族共軛 二烯系單體之重複單位，及（b)源自乙烯性不飽和羧酸單 體之重複單位，在-80〜100°C之範圍內具有至少一點之玻 璃轉移點，且儲存彈性模數之對數的溫度微分係數爲 -0.09以上-0.02以下範圍之溫度區域（以下亦稱爲「特定 溫度區域」）之寬度在20°C以上。 (1)玻璃轉移點（Tg) 本發明之電極黏結劑用組成物所含有之（A)聚合物在-8 0〜100°C之範圍內具有至少一點之玻璃轉移點（以下亦稱 爲「Tg」）。使用該種聚合物時，—方面可維持含有本發 明之電極黏結劑用組成物之電極層與集電體之密著性，另 一方面可賦予電極柔軟性。 -9- 201138195 (1 _ 1 )玻璃轉移點（T g)之測定方法 玻璃轉移點（Tg)可如下述測定。 首先’使約4g之含有（A)聚合物與（B)成分之電極黏 結劑用組成物流入5 X 4 c m之框中，在恆溫槽中經7 0 °C X 2 4 小時之乾燥製作膜厚約100 μιη之薄膜。自製作之薄膜切 出約l〇mg，採取至鋁容器中並經密封。在空氣氛圍下使 用示差掃描熱量測定裝置（DSC204F1 NETZSCH公司製 造）’以升溫速度2 0 °C /miη之條件，作成於-8 0。(：〜1 0 0。(：之 溫度區域內之DSC圖，計算出Tg。又，由DSC圖讀取 Tg之方法係依據JIS K712 1中記載之中間點玻璃轉移溫 度之求得。 (2)特定溫度區域 本發明之電極黏結劑用組成物所含有之（A)聚合物之 儲存彈性模數之對數的溫度微分係數爲-0.09以上-0.02以 下之範圍的溫度區域寬度爲20t以上。該溫度區域相當於 存在於聚合物中之玻璃狀區域與橡膠狀區域之間之轉移區 域。 所謂具有如上述之特定溫度區域之聚合物係形成高儲 存彈性模數聚合物與低儲存彈性模數聚合物爲異相構造之 狀態係表示以不同、階段性改變組成而存在。藉由使用該 等聚合物’一方面維持使電極壓製成型時所要求之高彈性 聚合物之特徵，另一方面可賦予電極層適度之柔軟性。 上述溫度區域之寬度未達20°C時會有集電板密著性與 壓製適性、捲繞性難以同時存在之情況。特定溫度區域係 -10- 201138195 依據以下順序決定。此處，複數存在特定溫度區域時，若 具有至少一個寬度2〇°c以上之特定溫度區域即可。聚合物 之特定溫度區域之寬度可依據以下順序求得。 (2-1)儲存彈性模數之測定 將含有（A)聚合物與（B)成分之電極黏結劑用組成物稀 釋成固體成分40%，使30g流入14cmxl0cm大小之框 中’以40°C進行乾燥60小時。取出製作之薄膜，切成 32mmx5mm ’製備測定樣品。使用TA Instruments製造之 動態黏彈性測定裝置（DMA) RSA-II測定該乾燥薄膜在-80°C〜l〇〇°C之溫度區域之儲存彈性模數（測定頻率1Hz，升 溫速度3°C/分鐘）。 (2-2)儲存彈性模數之溫度微分係數之計算 自利用上述（2-1)儲存彈性模數之測定獲得之數據， 對〇至36之各整數m抽出T(m)及E’（m)。T(m)表示測定 數據中，以下式表示之與溫度之差最小之溫度。 T (m) =—8〇 + 5m [°C] 再者’對於一個m，T(m)之候補於存在兩點時係以低 溫度者作爲T(m)。E’（m)爲溫度T(m)下之儲存彈性模數之 値。 使用由利用以上順序測定之數據抽出之溫度及儲存彈 性模數’依據下述定義，算出〇.至35之各整數η之 a(n) ’作爲聚合物於溫度τ(η)下之儲存彈性模數之對數的 溫度微分係數。 -11 - 201138195

a (η) = (Log (E' (n + 1) ) —Log (E' (n) ) ) X (T (n + 1 ) — T ( n )) (2-3)特定溫度區域之決定 以上述（2-2)求得之最先落入a(n)爲- 0.09以上- 0.02以 下之範圍時之η設爲nl，最先自上述範圍脫離時之η設 爲η2(但nl>n2)。自T(nl)至Τ(η2)之間設爲特定溫度區 域’以下述式定義之ΛΤ設爲特定溫度區域之寬度。 ΔΤ = Τ (η 2) -Τ (η 1 ) [°C] 對於大於η2之η存在有再次成爲-0.09Sa(n) S-0.02 之η時特定出其每次nl、n2，計算特定溫度區域之寬 度。 (3) 粒徑 本發明之電極黏結劑用組成物所含有之（A)聚合物在 組成物中係以粒子存在，其平均粒徑較好爲8 0 ~ 2 5 0 n m， 更好爲83〜230nm，又更好爲85〜200nm。粒徑在前述範圍 時’有電極黏合劑用組成物與活性物質混合調製電極漿料 之際的分散安定性變良好，可獲得塗佈性良好之漿料。再 者’粒徑若在前述範圍，則存提高集電體與電極層之密著 性的傾向。 又’平均粒徑（流體力學之直徑）可使用例如大塚電子 (股）製造之雷射粒徑解析系統L P A - 3 0 0 0 s/ 3 1 0 0，藉由利用 動態光散射法測定本發明之電化學裝置電極黏結劑用組成 物而算出。 (4) 聚合物之製造方法 -12- 201138195 本發明之電極黏結劑用組成物所含有之（A)聚合物可 藉例如乳化聚合獲得。乳化聚合可例示爲例如使用晶種粒 子之晶種聚合等。 (4-1)乳化聚合 乳化聚合步驟係在水性介質中，於乳化劑、聚合起始 劑及分子量調節劑之存在下，藉由使單體成分聚合而進 行。 (4-1-1)單體成分 本發明中，作爲構成（A)聚合物必須之單體成分，舉 例有（a)脂肪族共軛二烯系單體及（b)乙烯性不飽和羧酸單 體。又，除該等單體成分以外，亦可依據需要舉例有 (c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物、（d)氰化乙烯化合物等作 爲構成（A)聚合物之單體成分。 (4-1-1-1) (a)脂肪族共軛二烯系單體 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物之 製造中所使用之（a)脂肪族共軛二烯系單體列舉爲1，3-丁 二烯、異戊間二烯、2 -氯- I，3 -丁二烯、氯丁二烯等，較好 爲1,3_丁二烯。該等之（a)脂肪族共軛二烯系單體可單獨 使用一種，或倂用兩種以上。 (4-1-1-2) (b)乙烯性不飽和羧酸單體 (A)聚合物之製造中使用之（b)乙烯性不飽和羧酸單體 列舉爲例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來 酸等，尤其是衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸。該 等之（b)乙烯性不飽和羧酸單體可單獨使用一種，或倂用 -13- 201138195 兩種以上。 (4-l-l_3) (c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物 本發明中，（c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物同樣可作爲 (A)聚合物之製造中較好使用之單體成分。此處，所謂 「（甲基）丙烯酸酯」包含「丙烯酸酯」及相對應之「甲基 丙烯酸酯」之槪念。該等（c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物列 舉爲（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸十 一烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸異冰片 酯、（甲基）丙烯酸2-氰基乙酯等，最好爲甲基丙烯酸甲 (4-1-1-4) (d)氛化乙烯化合物 本發明中，（d)氛化乙烯化合物亦同樣可作爲（A)聚合 物之製造中較佳使用之單體成分。該等（d)氰化乙烯化合 物列舉爲丙烯腈、甲基丙烯腈等，最好爲丙烯腈。 (4-1-1-5) (e)其他單體成分 另外，本發明中，可使用於（A)聚合物之製造中之（e) 其他單體成分列舉爲可與上述單體（a)〜（d)共聚合之其他乙 烯系單體。該『（e)其他乙烯系單體』列舉爲芳香族乙烯 化合物、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺系化合物等。 該等中，芳香族乙烯化合物列舉爲例如苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、對-甲基苯乙烯 '乙烯基甲苯、氯苯乙烯等’ 最好爲苯乙烯。 -14 - 201138195 再者丙烯醯胺系化合物列舉爲丙烯醯胺、甲基丙烯醯 胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、n，N-二甲基胺基丙基（甲基）丙 烯醯胺等。 (4-1-2)各重複單位之含量 U)脂肪族共軛系二烯單體 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物之 製造中使用之（a)脂肪族共軛二烯系單體以構成（A)聚合物 之全部單體（以下稱爲「全部單體成分」）之總量作爲100 重量份時’宜含有20~60重量份，較好含有25〜55重量 份。亦即，以全部單體成分之總量作爲1 〇〇重量份時，源 自（a)脂肪族共軛二烯系單體之重複單位之含量爲20〜60 重量份，較好爲25〜55重量份。 (a) 脂肪族共軛二烯系單體之比例過小時，聚合物之 玻璃轉移溫度過高而變硬，會有成爲缺乏柔軟性之電極的 傾向。另一方面，（a)脂肪族共軛二烯系單體之比例過大 時’聚合物之玻璃轉移溫度過低而變柔軟，會有成爲缺乏 剛度之電極的傾向。 (b) 乙烯性不飽和羧酸單體 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物之 製造中使用之（b)乙烯性不飽和羧酸單體以全部單體成分 之總量作爲100重量份時，宜含有0.3〜10重量份，較好 爲0.5〜8重量份，更好爲〇.5〜7重量份。亦即，以全部單 體成分之總量作爲1 00重量份時，源自（b)乙烯性不飽和 羧酸單體之重複單位之含量爲0.3-10重量份，較好爲 -15- 201138195 0.5〜8重量份，更好爲0.5~7重量份。 (b) 乙烯性不飽和羧酸單體之比例過小時，電極黏結 劑用組成物中含有之（A)聚合物之粒子分散安定性小，製 作漿料時有容易產生凝聚物等問題之可能性。（b)乙烯性 不飽和羧酸單體之比例過大時，有漿料黏度顯著上昇而成 爲缺乏塗佈適性之漿料的傾向。 (c) (甲基）丙烯酸烷基酯化合物 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物亦 可視需要含有源自（c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物之重複單 位。該情況下，以全部單體成分之總量作爲1 〇〇重量份 時，（甲基）丙烯酸烷基酯化合物宜含有5〜2 5重量份，較 好含有7~20重量份。亦即，以全部單體成分之總量作爲 100重量份時，源自（c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物之重複 單位之較佳含Μ爲5〜25重童份，較好爲7〜20重量份。 (甲基）丙烯酸烷基酯化合物之比例過小時，成爲與使 用之電解液缺乏親和性之聚合物，會有對電池特性帶來不 良影響之傾向。另一方面，（甲基）丙烯酸烷基酯化合物之 比例過大時’與使用之電解液之親和性變得過大，容易引 起聚合物膨潤，會有對電池特性帶來不良影響之傾向。 (d) 氰化乙烯化合物 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物亦 可含有源自（d)氛化乙嫌化合物之重複單位。該情況下， 以全部單體成分之總Μ作爲100重量份時，宜含有1〜20 重量份，較好含有2〜1 7重Μ份。亦即，以全部單體成分 -16- 201138195 之總量作爲100重量份時，源自（d)氰化乙烯化合物之重 複單位之較佳含量爲1~20重量份，較好爲2~17重量份。 氰化乙烯化合物之比例過小時，成爲與使用之電解液 缺乏親和性之聚合物，會有對電池特性帶來不良影響之傾 向。另一方面’氰化乙烯化合物之比例過大時，與使用之 電解液之親和性過大，容易引起聚合物膨潤，會有對電池 特性帶來不良影響之傾向》 (e)其他單體成分 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合物亦 可含有源自（e)其他單體成分之重複單位。該情況下，以 全部單體成分之總量作爲100重量份時，宜含有0.5〜40 重量份’較好含有1〜35重量份。亦即，以全部單體成分 之總量作爲1 〇 0重量份時，源自（e)其他單體成分之重複 單位之較佳含量爲0.5〜40重量份，較好爲1〜35重量份。 (4-1-3)乳化劑 乳化劑可單獨或組合兩種以上之陰離子性界面活性 劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等而使用。陰 離子界面活性可使用高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂 肪族磺酸鹽、聚乙二醇烷基醚之硫酸酯等。非離子性界面 活性劑可使用聚乙二醇之烷酯型者、烷基醚型者、院基苯 基醚型者等。兩性界面活性劑之具體例可使用陰離子部分 爲羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽，陽離子部份爲 胺鹽、四級銨鹽者，具體而言，可例示爲月桂基甜菜驗、 硬脂基甜菜鹼等甜菜鹼類，月桂基-β-丙胺酸、脲基二（胺 -17- 201138195 基乙基）甘胺酸、辛基二（胺基乙基）甘胺酸等胺 者。乳化劑之使用量相對於使用之全部單體成分 100重量份，較好爲0.5〜5重量份。 (4-1-4)聚合起始劑 聚合起始劑可單獨或組合使用兩種以上的過硫 過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性聚合起始劑、過氧 醯、月桂基過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈等油溶性 始劑、藉由與亞硫酸氫鈉等還原劑組合而成之氧化 聚合起始劑等。 聚合起始劑之使用量相對於全部單體成分之總 重量份較好爲0.3〜3重量份。 (4-1-5)分子量調節劑 分子量調節劑可使用氯仿、四氯化碳等鹵化烴 己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇類，二甲基黃原素二硫 異丙基黃原素二硫醚等黃原素類，異杉 (terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等一般乳化聚 用者。 分子量調節劑之使用量相對於全部單體成分 100重量份通常爲5重量份以下. (4· 1-6)乳化聚合之條件 用以獲得本發明之電極黏結劑用組成物中含？ 聚合物之聚合步驟較好爲分數階段投入單體進行聚 法。例如’使單體一部分聚合後，將剩餘單體分數 基酸類 之總量 酸鈉、 化苯甲 聚合起 還原系 量 100 類，正 十二烷 醚、二 ^油烯 合所使 之總量 ί 之（Α) 合之方 階段連 18 - 201138195 續添加之方法較佳，最好分3〜4階段投入。聚合溫度較好 調整至40〜70。(：之範圍。又，各聚合階段中之聚合溫度較 好隨著聚合反應之進行而上升。 例如聚合溫度在70°C以上時，會有特定溫度區域之寬 度變窄之傾向，使電極捲繞性或密著性降低。另一方面， 聚合溫度在40°C以下需長時間以進行聚合反應，而有使製 程效率降低之傾向。各階段之乳化聚合步驟中之聚合轉化 率較好爲5 0 %〜9 5 %，更好爲6 0 %〜9 0 %。 另外，爲了獲得本發明之電極黏結劑用組成物中含有 之（A)聚合物，宜改變各階段之單體組成比，尤其是（a)脂 肪族共軛二烯系單體之含有率。藉由具有（a)脂肪族共軛 二烯系單體之含有率不同之聚合階段，可容易地獲得具有 本發明特徵之儲存彈性模數的溫度依存性之聚合物。 (4_2)晶種聚合 獲得本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（A)聚合 物之聚合方法亦可使用利用晶種粒子之晶種聚合。 (4-2-1)晶種粒子 可使用以獲得本發明之電極黏結劑用組成物中含有之 (A)聚合物之晶種粒子只要可達成本發明目的即無特別限 制’但其典型例列舉爲由乳膠所組成之晶種粒子之晶種乳 膠。本發明中可使用之晶種乳膠脂單體組成並無特別限 制，可使用例如以丁二烯爲代表之共軛二烯共聚物，以苯 乙烯爲代表之芳香族乙烯單體，以丙烯酸丁酯、丙稀酸 2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯爲代表 -19· 201138195 之甲基丙烯酸、丙烯酸之烷基酯類，以丙烯腈爲代表之氰 化乙烯單體、乙丙烯醯胺爲代表之含有醯胺基之乙烯系單 體，以衣康酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸爲代表之不 飽和羧酸系單體等。 該等中，較好使用乙烯性不飽和羧酸。該情況下，相 對於形成晶種乳膠之全部單體，較好使用1〜20重量份之 乙烯性不飽和羧酸。 以晶種聚合法獲得本發明之電極黏結劑用組成物中含 有之（A)聚合物時，使用之晶種乳膠，就控制性之觀點而 言’宜爲一定以上之大小，另一方面，就極板密著性之觀 點而言’宜抑制在一定以下之大小。具體而言，使用之晶 種乳膠之平均粒徑宜爲〇·〇1~〇·2μπι。粒徑在前述範圍 時，（Α)聚合物粒徑之調整變得容易。 (4-2-2)其他成分 晶種聚合中使用之單體成分、乳化劑、聚合起始劑、 分子Μ調節劑可使用上述（4 -1)乳化聚合項中所示之與過 去之乳化聚合相同之成分。 (4-2-3)聚合條件 本發明之電極黏結劑用組成物中含有之（Α)聚合物除 在水性介質中’使前述（a)脂肪族共軛二烯系單體、（b)乙 烯性不飽和羧酸單體、視需要使用之該等以外之單體，亦 即（c)(甲基）丙烯酸烷基酯化合物、（d)氰化乙烯化合物及 (e)其他單體成分在前述晶種乳膠存在下進行乳化聚合之 方面以外’亦可藉由上述（4-1)乳化聚合項中所述之方法 -20- 201138195 製造。 晶種粒子之使用量相對於上述單體（a)〜（e)之通過全部 聚合階段之總量1 〇〇重量份，通常爲3〜20重量份，較好 爲5〜1 0重量份。晶種粒子之.使用量過小時，會有黏結劑 粒徑過度肥大造成密著性降低之傾向。另一方面晶種粒子 之使用量過量時，會有難以獲得特定之儲存彈性模數之聚 合物，且密著性或壓製適性、捲繞性變差之傾向。 [2] (B)液狀介質 本發明之黏結劑用組成物中，除上述（A)聚合物以 外，另含有（B)成分之液狀介質作爲必要成分。 本發明之電極黏結劑用組成物中所含之（B)成分的液 狀介質爲可發揮作爲使上述（A)聚合物等分散之分散介質 之角色者。就該觀點而言，「液狀介質」在本說明書中之 以下敘述中亦稱爲「分散介質」。該等液狀介質，亦即分 散介質可使用水’且如前述’經乳化聚合獲得聚合物粒子 時’可直接使用聚合時使用之水分散介質，或使之經濃縮 使用。 又，本發明之電極黏結劑組成物之分散介質可視需要 置換成對活性物質較佳之有機系分散介質。 該有機系分散介質並未特別限制，可使用芳香族烴化 合物、非芳香族烴化合物、含氯烴化合物、含氮烴化合 物、含硫烴化合物等’其具體例可列舉爲甲苯、N_甲基吡 咯烷酮（NMP)、甲基異丁基酮（MIBK)、環己酮、二甲基亞 颯（DMSO)、二甲基甲醯胺（DMF)等。該等有機系分散介質 -21 - 201138195 可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。 上述有機分散介質之置換方法並無特別限制，但可利 用例如於乳化聚合獲得之乳膠中添加有機分散介質，以減 壓蒸餾使水揮發之方法，使水自前述乳膠揮發，將所得固 體成分再分散於有機分散介質中之方法等。 本發明之電極黏結劑用組成物中之（A)成分濃度可依 據使用之（B)成分種類，以成爲操作容易之黏度範圍適宜 地設定。 另外，本發明之電極黏結劑用組成物中之固體成分濃 度較好爲15~53質量％，更好爲20〜50質量％。該固體成 分濃度超過5 3質量％時，由於電極黏結劑用組成物之黏 度變高，故有計量等之調配製程中操作不易之情況。另一 方面，該固體成分濃度未達15質量％時，後述之電化學 裝置電極用組成物之調製中，以相對於活性物質、導電碳 等換算固體成分添加規定量之電極黏結劑用組成物時，有 所得電化學裝置電極用組成物之固體成分降低，而難以製 作期望厚度之電極之情況。又，本發明中所謂「換算固體 成分」係表示以自組成物去除分散介質之成分所換算者。 [3]其他成分 又，本發明之電極黏結劑用組成物中，除上述之（A) 成分及（B)成分以外，亦可視需要含有其他成分。 該其他成分可使用增黏劑、聚丙烯酸鈉等分散劑、作 爲乳膠之安定化劑之非離子性或陰離子性界面活性劑、消 泡劑等添加劑等。 -22- 201138195 2.電化學裝置電極用漿料 本發明之電化學裝置電極用漿料（以下亦稱爲「電極 用組成物」）爲含有電極活性物質與上述電極黏結劑用組 成物之漿料狀之組成物。 (1) 電極活性物質 電極活性物質並無特別限制，但用於鋰離子蓄電池用 時，作爲負極’可使用碳例如藉由燒成酚樹脂、聚丙嫌 腈、纖維素等有機高分子化合物而獲得之碳材料、藉由燒 成焦炭或瀝青獲得之碳材料 '人造石墨、天然石墨等，且 用於電雙層電容電極時，可使用活性碳、活性碳纖維、二 氧化矽、氧化鋁等，且，使用於鋰離子電容電極時，可使 用石墨、難石墨化碳、硬質碳、焦碳等碳材料，聚并苯 (polyacene)系有機半導體（PAS)等。 (2) 添加劑 電極用組成物中亦可含有增黏劑、分散劑、作爲乳膠 之安定化劑之非離子性或陰離子性界面活性劑、消泡劑等 添加劑。 (3) 電極用組成物之調製 電極用組成物中，相對於電極活性物質1 00重量份， 電極黏結劑用組成物中之固體成分，亦即自電極黏結劑用 組成物去除（B )成分剩餘之成分較好以0 · 1〜1 〇重量份之比 例含有，更好爲0.3 ~4重量份。電極黏結劑用組成物之固 體成分比例太小時，會有無法獲得良好密著性之傾向。另 一方面，電極黏結劑用組成物之固體成分比例過大時，會 -23- 201138195 有過電壓上升而影響電池特性之傾向。 電極用組成物之調製中，混合電極黏結劑用組成物、 電極活性物質與視需要使用之添加劑之手段可利用搅拌 機、脫泡機、珠粒硏磨機、高壓均質機等。 又，電極用組成物之調製可在減壓下進行，據此，可 防止所得電極層內產生氣泡。 3 .電化學裝置用電極 本發明中，藉由將上述電極用組成物塗佈於集電體之 表面並經乾燥處理，且壓製加工所得塗膜，藉此於該集電 體之表面上形成電極層，據此獲得電化學裝置用電極。 (1) 集電體 集電體可使用由金屬箔、蝕刻金屬箔、展延金屬等所 成者，構成集電體之材料可依據成爲目地之電化學裝置之 種類，由鋁、銅、鎳、鉬、不鏽鋼、鈦等金屬材料適宜選 擇使用。又，集電體之厚度在構成例如鋰蓄電池用電極時 爲5~30μηι，較好爲8〜25μπι’構成例如電雙層電容用之電 極時爲5〜ΙΟΟμηι’較好爲10~70μηι’更好爲15〜30μιη。 (2) 電極層之形成 塗佈電極用組成物之手段可利用刮刀塗佈法、逆向輕 法、科馬（C 〇 m m a)棒塗佈法、凹版印刷法、空氣刀塗佈法 等。 又，電極用組成物之塗佈膜之乾燥處理條件係，處理 溫度較好爲例如20〜250 °C，更好爲50〜150。(：。且，處理 時間較好爲例如1 ~ 1 2 0分鐘’更好爲5 ~ 6 0分鐘。 -24- 201138195 又，壓製加工之手段可利用高壓超壓製、軟性 一噸壓製機等。 壓製加工之條件係依據使用之加工機適宜設定 如此形成之電極層爲例如厚度爲40〜ΙΟΟμιη， 1 . 3 〜2.0 g/cm2。 4.電化學裝置 如此獲得之電化學裝置用電極可較好地使用作 鋰離子蓄電池、電雙層電容、鋰離子電容等之電化 之電極。 使用本發明之電化學裝置用電極構成鋰離子 時，可使用將由鋰化合物所成之電解質溶解於溶劑 者作爲電解液。 電解質之具體例列舉爲 LiC104、LiBF4 、 LiPF6 ' LiCF3S03、LiAsF6 ' LiSbF6、LiAlCl4、 LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3S03、LiC4F9S03、 Li(C4H9S02)2N、Li(C02)4B 等。 溶劑之具體例列舉爲碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯 丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯 酯類，γ-丁內酯等內酯類，三甲氧基矽烷、1，2-二 乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲 呋喃等醚類，二甲基亞颯等亞颯類，1，3·二氧雜環 4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷類，乙腈、 烷等含氮化合物 '甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁.酯 甲酯、丙酸乙酯、磷酸三乙酯等酯類，二甘醇 砑光、 〇 密度爲 爲例如 學裝置 蓄電池 中而成 Lil、 LiCl、 、碳酸 等碳酸 甲氧基 基四氫 戊烷、 硝基甲 、丙酸 二甲醚 -25- 201138195 (diglyme)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚 類，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮 類，環丁颯等颯類，2-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮類， 1，3-丙烷磺內酯（PROPANE SULTONE)、4-丁烷磺內酯、 萘磺內酯等磺內酯類等。 又，使用本發明之電化學裝置電極構成電雙層電容 時，係使用將四乙基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼 酸鹽、四乙基銨六氟磺酸鹽等電解質溶解於上述溶劑中而 成者作爲電解液。 又，使用本發明之電化學裝置電極構成鋰離子電容 時，可使用與構成上述鋰離子蓄電池時相同者作爲電解 液。 實施例 〈實施例1〜2，比較例1〉 (1) 第一階段之乳化聚合步驟： 於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中，一次饋入水 2〇〇份、十二烷基苯磺酸鈉0.5份、過硫酸鉀1.0份、亞 硫酸氫鈉0.5份、以及表1中所示之分子量調節劑及單體 混合物（X) ’以表中所述之溫度進行乳化聚合6小時，確 認聚合轉化率爲7 0 %以上。 (2) 第二階段之乳化聚合步驟： 繼續上述第一階段之乳化聚合步驟，以表中所述之溫 度於3小時內連續的添加下述表1中所示之分子量調節劑 -26- 201138195 及單體混合物（γ)，進行乳化聚合。 (3 )第三階段之乳化聚合步驟： 繼續上述第二階段之乳化聚合步驟，以6 (TC於3小時 內連續添加下述表1中所示之分子量調節劑及單體混合物 (Ζ)，進行乳化聚合，藉此獲得乳膠。最終之聚合添加率 爲 93~ 99%。 (4)電極黏結劑用組成物之調製： 對如上述獲得之乳膠，以氫氧化鈉水溶液將pH調整 成7.2後’添加1重量份之聚丙烯酸鈉（'換算固體成分）， 且利用減壓處理而濃縮，調製固體成分濃度爲49質量％ 之電極黏結劑用組成物。 〈實施例3〉 (1) 第一階段之乳化聚合步驟： 於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中，一次饋入水 200份、十二烷基苯磺酸鈉0.5份、過硫酸鉀1.〇份、亞 硫酸氫鈉0.5份、以及表1中所示之分子量調節劑及單體 混合物（X)，以表中所述之溫度進行乳化聚合6小時，確 認聚合轉化率爲70%以上。 (2) 第二階段之乳化聚合步驟： 繼續上述第一階段之乳化聚合步驟，以表中所述之溫 度於6小時內連續添加下述表1中所示之分子量調節劑及 單體混合物（Y)，進行乳化聚合，藉此獲得乳膠。最終之 聚合添加率爲9 9 %。 -27- 201138195 與實施例1同樣調製固體成分濃度爲49質量％之電 極黏結劑用組成物。 〈比較例2〉 (1)第一階段之乳化聚合步驟： 於具備攪拌機之溫度可調節之高壓釜中，一次饋入水 200份、十二烷基苯磺酸鈉〇.5份、過硫酸鉀1.〇份、亞 硫酸氫鈉0 · 5份' 以及表1中所示之分子量調節劑及單體 混合物（X)，以表中所述之溫度進行乳化聚合1 2小時，藉 此獲得乳膠。最終之聚合添加率爲9 9 %。 與實施例1同樣調製固體成分濃度爲49質量％之電 極黏結劑用組成物。 以下述方法測定上述實施例及比較例中獲得之聚合物 之物性。 〇玻璃轉移點（Tg) 將所得電極黏結劑用組成物約4g流入5x4cm之框 中’在恆溫槽內以70°C乾燥24小時，製作膜厚約1 〇〇 // m之薄膜。自所製作之薄膜切出約l〇mg，採取至鋁容器 中並密封。在空氣氛圍下使用示差掃描熱量測定裝置 (DSC2(HF1 NETZSCH公司製），在升溫速度2〇。<： /分鐘之 條件’於_80°C〜100°C之溫度區域製作DSC圖，測定玻璃 轉移點（Tg)。又’自DSC圖讀取玻璃轉移點（Tg)之方法係 依據JIS K7 1 2 1中記載之中間點玻璃轉移溫度求得。 〇特定溫度區域之寬度 -28- 201138195 (1) 儲存彈性模數之測定 將電極黏結劑用組成物稀釋至固體成分40% ’使3 0g 流入14cm xl 0cm大小之框中，以4(TC進行乾燥60小時。 取出製作之薄膜，切成32mmx5mm，製作測定樣品。使用 TA Instruments製造之動態黏彈性測定裝置（DMA) RSA-II 測定該乾燥薄膜在- 8〇°C〜1〇0°C之溫度區域之儲存彈性模數 (測定頻率1Hz，升溫速度3°C/分鐘）。 (2) 儲存彈性模數之對數的溫度微分係數之計算 由藉由上述（1)儲存彈性模數之測定獲得之數據，決 定在-80°C至l〇〇°C範圍內之溫度T(0)〜T(36)及儲存彈性模 數Ε’（0)~Ε’（36)。此處，E’（m)爲溫度T(m)下之儲存彈性 模數之値（m爲0至36之任一整數）。依據下述定義計算 出a(0)〜a(35)，作爲在溫度T(n)下之儲存彈性模數之對 數的溫度微分係數。至於其例，實施例1之聚合物之數値 示於表2，比較例1之聚合物之數値示於表3。

a (n) = (Log (Ε' (η + 1 ) ) -Log (E1 (n)))/(T (n + 1) — T (n)) (3) 特定溫度區域之決定 於上述（2)求得之a(n)以最先進入-0.09以上-0.02以 下之範圍時之η作爲nl，最先離開上述範圍時之η作爲 η2 ’求得，作爲特定溫度區域之寬度。 〇平均粒徑 使用大塚電子（股）製造之雷射粒徑解析系統LP A_ 3 000s/ 3 100 ’在水介質中利用動態光散射法測定^ -29- 201138195 又，以下述基準評價上述實施例及比較例中獲得之電 極黏結劑用組成物。 〇密著強度： 在由厚度爲20μιη之銅箔所成之集電體表面上，以使 每單位面積之質量成爲200g/m2之方式，利用塗佈器塗佈 電極用組成物，在70 °C乾燥20分鐘，接著在120 °C乾燥 20分鐘後，藉由在室溫下壓製該塗膜，製作具有厚度爲 70μπι之電極層之電極。利用Tester產業（股）製造之90。剝 離試驗機，對所得電極測定電極層對集電體之密著強度。 〇壓製加工性： 與上述（1)同樣製作電極，利用Tester產業（股）之小 型壓製機，以5〇〇kg/cm之荷重朝厚度方向對所得電極加 壓，且以目視觀察電極層之剝離狀態及破壞狀態，未見到 電極層之剝離及破壞時評價爲「〇」，見到微小及部分電 極層剝離及破壞時評價爲「△」，見到全部及大部分電極 層剝離及破壞時評價爲「X」。 〇捲繞性： 與上述U)同樣製作電極，進而對所得電極切出2x10 cm大 小。隨後，以目視觀察沿著直徑2 p之S U S軸以使塗佈面 成爲外側（與SUS軸爲相反側）之方式來回三次時之電極層 破壞狀態，未見到電極層之剝離及破壞時評價爲「〇」， 見到微小及部分電極層剝離及破壞時評價爲「△」，見到 全部及大部分電極層剝離及破壞時評價爲「X」。 -30- 201138195 【s】 比較例2 Z 第三段 1 1 1 1 GO σ> 5 了 〇 0.25 〇 X 65 7 第二段 1 1 t 1 in *— o r»· ir> csj UK c*J χ I 酿 〇 CO 1 in 比較例1 第三段1 11.0 6.0 t.O Μ 1.3 20.4 1 翁 s σ> σ> Ο -20/20 1〇 0.20 Δ Ο 86 Υ 第二段 15.0 7.0 2.0 0.3 24.3 0.01 0.05 LO X 第一段 15.0 27.0 3.0 9.0 0.3 1.0 55.3 0.05 0.1 JO 實施例3 第三段1 Η 1 1 1 1 σ> σ> Ο -20/30 to co 0.50 Ο Ο 85 Υ 第二段 26.0 13.0 10.0 3.0 1.4 1.3 54.7 0.04 0.1 u> X 第一段 15.0 20.0 3.0 6.0 0.3 1.0 45.3 CM CM Ο Ο g 實施例2 Ζ 第三段 Π.0 6.0 5.0 1.0 U 1.3 25.4 1 1 ir> CO α> σ> ο -16/25 g 1 0.60 ° Ιο 88 Υ 第二段 15.0 7.0 5.0 2.0 0.3 29.3 0.04 0.1 § X 第一段 15.0 20.0 3.0 6.0 0.3 1.0 45.3 ο ο g 實施例1 Ζ 第三段 J1.0 6.0 1.0 U 1.3 20.4 1 1 s σ> Ο) ο -27/34 g 0.65 Ο 0 90 Υ 第二段 15.0 7.0 2.0 0.3 24.3 0.04 0,1 s X 第一段 15.0 27.0 3.0 9.0 0.3 1.0 55.3 «Μ CM C> Ο s m <Π (主單體） 丁二烯 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 衣康酸 丙烯酸 單體合計 H Μ 跋》 to ss 浒II «十 11.1 « m i £ Bg liitS _ 聚合溫度 聚合轉化率 乳膠物性粒徑 Tg 彈性模數 ΔΤ 密著強度 [N/cm] 捲繞性 壓製適性 循環特性 [%] -31 - 201138195 [表2] η logE'(n) T(n)[°C] a(n) 備註 0 9.42 -79.9 -0.002 1 9.41 -75.1 -0.004 2 9.39 -69.7 -0.002 3 9.38 -64.8 -0.004 4 9.36 -60.2 -0.002 5 9.35 -55.0 -0.002 6 9.34 -50.3 -0.004 7 9.32 -45.0 -0.004 8 9.30 -40.2 -0.011 9 9.24 -34.8 -0.014 10 9.17 -29.7 -0.013 11 9.Π -25.2 -0.010 12 9.06 -20.1 -0.012 13 9.00 -14.9 -0.011 14 8.95 -10.2 -0.012 15 8.89 - 5.0 -0.018 16 8.80 0.1 -0.022 n1 17 8.69 5.1 -0.028 18 8.55 10.0 -0.035 19 8.38 14.9 -0.041 20 8.17 20.0 -0.049 21 7.92 25.1 -0.064 22 7.60 30.1 -0.065 23 7.27 35.2 -0.056 24 6.98 40.4 -0.043 25 6.78 45.0 -0.035 26 6.60 50.1 -0.024 27 6.48 55.1 -0.022 28 6.37 60.2 -0.016 n2 29 6.29 65.2 -0.013 30 6.23 69.9 -0.010 31 6.18 74.8 -0.009 32 6.13 80.1 -0.008 33 6.09 85.2 -0.009 34 6.05 89.7 -0.006 35 6.02 94.9 -0.009 36 5.98 99.3 0.060 -32- 201138195 [表3] η LogE'{n) T(n)[°C] a(n) 備註 0 9.11 -80.2 -0.002 1 9.10 -74.9 -0.002 2 9.09 -70.6 -0.004 3 9.07 -65.1 -0.004 4 9.05 -60.1 -0.004 5 9.03 -55.0 -0.006 6 9.00 -49.8 -0.004 7 8.98 -45.2 - 0.006 8 8.95 -39.9 -0.004 9 8.93 -35.1 -0.006 10 8.90 -29.9 -0.006 11 8.87 -24.8 -0.004 12 8.85 -20.2 -0.004 13 8.83 -15.1 -0.006 14 8.80 -10.0 -0.013 15 8.74 -5.3 -0.032 η 1 16 8.57 0.0 -0.079 17 8.19 4.8 -0.109 η2 18 7.60 10.2 -0.104 19 7.09 15.1 -0.073 η1 20 6.72 20.2 -0.048 21 6.48 25.2 -0.030 22 6.33 30.2 -0,01 9 η2 23 6.24 35.0 -0.016 24 6.16 39.9 -0.011 25 6.10 45.2 -0.010 26 6.05 50.3 -Ό.009 27 6.01 54.9 -0.006 28 5.98 60.2 -0.004 29 5.96 64.9 -0.006 30 5.93 69.9 -0.004 31 5.91 75.t -0.004 32 5.89 80.0 -0.002 33 5.88 84.7 -0.002 34 5.87 89.9 -0.002 35 5.86 94.7 0.000 36 5.86 99.3 如由上述實施例1〜3所了解，由使用本發明之組成物 之電極黏結劑用組成物獲得之電極之密著強度、壓製加工 性及捲繞性優異.。於比較例2使用之聚合物爲使單體一次 聚合而獲得者，特定溫度區域之寬度狹窄，雖顯示某種程 度之捲繞性但爲密著性及壓製加工性差者。即使以比較例 1之多階段聚合獲得之聚合物之特定溫度區域之寬度狹窄 者亦無法獲得密著強度、壓製加工性及捲繞性全面滿足 -33- 201138195 者。 【圖式簡單說明】 圖1爲表示實施例1中之溫度與彈性模數之對數的關 係之圖’橫軸表示溫度，縱軸表示彈性模數之對數。 圖2爲表示比較例i中之溫度與彈性模數之對數的關 係之圖，橫軸表示溫度，縱軸表示彈性模數之對數。 -34-

Claims (1)

1. 201138195 七、申請專利範園 1. 一種電極黏結劑用組成物，其包含 (A) 含有 (a) 源自脂肪族共軛二烯系單體之重複單位，及 (b) 源自乙烯性不飽和羧酸單體之重複單位， 在-8 0〜1 0 0 °C之範圍內具有至少一點之玻璃轉移點 (Tg)，且 儲存彈性模數之對數的溫度微分係數爲-0.09以上-0.02以下之溫度區域之寬度在20°C以上之聚合物， (B) 液狀介質。 2. 如申請專利範圍第1項之電極黏結劑用組成物， 其中前述（A)聚合物以全部單體成分之總量作爲1〇〇重量 份時，含有 (a) 源自脂肪族共軛二烯系單體之重複單位20〜60重 量份，及 (b) 源自乙烯性不飽和羧酸單體之重複單位0.5〜7重 量份。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之電極黏結劑用組成 物，其中前述（A)聚合物進而含有（c)源自（甲基）丙烯酸烷 酯化合物之重複單位。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之電極黏結 劑用組成物，其中前述（A)聚合物進而含有（d)源自氰化乙 烯化合物之重複單位。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之電極黏結 -35- 201138195 劑用組成物’其中前述（A)聚合物之數平均粒徑爲 8 0〜2 5 Onm 〇 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之電極黏結 劑用組成物’其中前述（A)聚合物係藉由以多階段乳化聚 合獲得’通過全部聚合步驟之聚合溫度未達70T：。 7. —種電化學裝置電極用漿料，其包含 如申請專利範圍第1至6項中任一項之電化學裝置電 極黏結劑用組成物，及 (C)電極活性物質。 8. —種電化學裝置用電極，其具有 集電體，及 於前述集電體之至少一面上之由如申請專利範圍第7 項之電化學裝置電極用漿料獲得之電極層。 9. 一種電化學裝置’其具有如申請專利範圍第8項 之電化學裝置用電極。 -36-