KR101157785B1 - 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101157785B1
KR101157785B1 KR1020120049095A KR20120049095A KR101157785B1 KR 101157785 B1 KR101157785 B1 KR 101157785B1 KR 1020120049095 A KR1020120049095 A KR 1020120049095A KR 20120049095 A KR20120049095 A KR 20120049095A KR 101157785 B1 KR101157785 B1 KR 101157785B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
storage device
binder composition
electrode
electrodes
Prior art date
Application number
KR1020120049095A
Other languages
English (en)
Inventor
히로노리 기타구치
요시하루 오츠카
노부유키 후지하라
다츠아키 혼다
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Application granted granted Critical
Publication of KR101157785B1 publication Critical patent/KR101157785B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 저장 안정성이 우수함과 동시에 밀착성, 충방전 특성이 양호한 전극을 제조 가능한 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물은 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며, 중합체(A)와, 카르복실산 또는 그의 염(B)과, 액상 매체(C)를 함유하고, 상기 결합제 조성물 중에 있어서의 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 10,000 ppm인 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICALLY STORAGE DEVICE ELECTRODE, SLURRY FOR ELECTRICALLY STORAGE DEVICE ELECTRODE, ELECTRICALLY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND ELECTRICALLY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 상기 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 포함하는 축전 디바이스 전극용 슬러리, 상기 슬러리를 집전체에 도포한 축전 디바이스 전극 및 이 전극을 구비한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 구동용 전원으로서 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스가 요구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지나 리튬 이온 캐패시터는 고전압, 고에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스로서 기대되고 있다.
이들 축전 디바이스에 사용되는 전극은, 통상 전극 활성 물질과 전극 결합제로서 기능하는 중합체 입자와의 혼합물을 집전체 표면에 도포?건조시킴으로써 제조된다. 이 중합체 입자에 요구되는 특성으로는 전극 활성 물질끼리의 결합 능력, 및 전극 활성 물질과 집전체의 결착 능력이나, 전극을 권취하는 공정에서의 내찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도 도포된 전극용 조성물층(이하, 단순히 「전극 활성 물질층」이라고도 함)으로부터 전극 활성 물질의 미분 등이 발생하지 않는 분말 탈락 내성 등을 들 수 있다. 중합체 입자가 이들 다양한 요구 특성을 만족시킴으로써, 얻어지는 전극의 절첩 방법, 권회 반경의 설정 등 축전 디바이스의 구조 설계의 자유도가 높아지고, 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 상기한 전극 활성 물질끼리의 결합 능력, 및 전극 활성 물질층과 집전체의 접착 능력, 및 분말 탈락 내성에 관해서는 성능의 좋고 나쁨이 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 분명해지고 있다. 따라서 본 명세서에서는, 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 사용해서 표현하는 경우가 있다.
전극 결합제로서는, 정극을 제조하는 경우, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 밀착성에서는 약간 뒤떨어지지만 내산화성이 우수한 불소 함유계 유기 중합체를 사용하는 것이 유리하다. 한편 부극을 제조하는 경우, 내산화성에서는 약간 뒤떨어지지만 밀착성이 우수한 (메트)아크릴산계 중합체를 사용하는 것이 유리하다.
상기한 것과 같은 전극 결합제에 사용되는 중합체의 내산화성, 밀착성 등의 특성을 향상시키는 기술이 다양하게 검토되고, 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 PVDF와 고무계 고분자를 병용함으로써, 부극용 결합제의 내산화성과 밀착성을 양립시키고자 하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, PVDF를 특정한 유기 용매에 용해시키고 이것을 집전체 표면 상에 도포한 후, 저온에서 용매를 제거하는 공정을 거침으로써 밀착성을 향상시키고자 하는 기술이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 3에는 불화비닐리덴 공중합체를 포함하는 주쇄에, 불소 원자를 갖는 측쇄를 갖는 구조의 전극 결합제를 적용함으로써, 밀착성을 향상시키고자 하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 결합제 조성을 제어함으로써 상기 특성을 향상시키는 기술(특허문헌 4 참조)이나, 에폭시기나 히드록실기를 갖는 결합제를 사용하여 상기 특성을 향상시키는 기술(특허문헌 5, 6 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-3529호 공보 일본 특허 공개 제2010-55847호 공보 일본 특허 공개 제2002-42819호 공보 일본 특허 공개 제2000-299109호 공보 일본 특허 공개 제2010-205722호 공보 일본 특허 공개 제2010-3703호 공보
그러나, 불소 함유계 유기 중합체와 고무계 고분자를 병용하는 특허문헌 1의 기술에 의하면, 밀착성은 향상되지만 유기 중합체의 내산화성이 크게 손상되기 때문에, 이것을 사용해서 제조되는 축전 디바이스는 충방전의 반복에 의해 충방전 특성이 비가역적으로 열화되는 문제가 있었다. 한편, 전극 결합제로서 불소 함유계 유기 중합체만을 사용하는 특허문헌 2 및 3의 기술에 의하면, 밀착성의 수준은 아직 불충분하다.
또한 특허문헌 4 및 5와 같은 결합제 조성에서는, 밀착성은 향상되지만 전극 활성 물질에 부착되는 결합제 자신이 전극의 저항 성분이 되어, 양호한 충방전 특성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 곤란했다.
또한, 이들 전극용 결합제 조성물은 축전 디바이스의 특성에 주목하여 그 우열을 평가하는 것에 지나지 않고, 실용화에 있어서 중요해지는 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성에 관해서는 검토되어 있지 않았다.
따라서, 본 발명에 관한 몇가지의 형태는 상기 과제를 해결함으로써, 저장 안정성이 우수함과 동시에 밀착성 및 충방전 특성이 양호한 전극을 제조 가능한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 이하의 형태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 일 형태는,
축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
중합체(A), 카르복실산 또는 그의 염(B), 액상 매체(C)를 함유하고,
상기 성분(A)이 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Aa)와,
불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Ab)를 함유하고, 상기 중합체(Aa)와 상기 중합체(Ab)가 공유 결합에 의해 결합되어 있지 않은 IPN(상호 침입 고분자 망상)으로 이루어지는 중합체 얼로이(alloy) 입자이며,
상기 결합제 조성물 중에 있어서 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 1,000 ppm이다.
[적용예 2]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 얼로이 입자에 대해서 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측될 수 있다.
[적용예 3]
적용예 2의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 흡열 피크가 -30 내지 +30℃의 온도 범위에서 관측될 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 얼로이 입자 중의 중합체(Aa)의 함유 비율이 상기 중합체 얼로이 입자 100 질량부에 대하여 1 내지 60 질량부일 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 중합체 얼로이 입자의 수평균 입경이 50 내지 400 nm 일 수 있다.
[적용예 6]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물의 일 형태는,
축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
중합체(A), 카르복실산 또는 그의 염(B), 액상 매체(C)를 함유하고,
상기 성분(A)이,
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)와,
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)와,
(메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)와,
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)
를 함유하는 디엔계 중합체 입자이며,
상기 결합제 조성물 중에 있어서 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 1,000 ppm 이다.
[적용예 7]
적용예 6의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 디엔계 중합체 입자에 대해서 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -50 내지 +5℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측될 수 있다.
[적용예 8]
적용예 6의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물에 있어서,
상기 디엔계 중합체 입자의 수평균 입경이 50 내지 400 nm일 수 있다.
[적용예 9]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리의 일 형태는,
적용예 1 내지 적용예 8 중 어느 일례의 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유한다.
[적용예 10]
본 발명에 관한 축전 디바이스 전극의 일 형태는,
집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 적용예 9의 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성한 층을 구비한다.
[적용예 11]
본 발명에 관한 축전 디바이스의 일 형태는,
적용예 10의 축전 디바이스 전극을 구비한다.
본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물에 의하면, 저장 안정성이 우수하고, 나아가 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 전극을 구비하는 축전 디바이스는, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 매우 양호하다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 중합체 입자의 DSC 차트이다.
이하, 본 발명에 관한 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산 ～」이란 「아크릴산 ～」 및 「메타크릴산 ～」의 양쪽을 포괄하는 개념이다. 또한, 「～ (메트)아크릴레이트」란 「～ 아크릴레이트」 및 「～ 메타크릴레이트」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
<1. 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물(이하, 「전극용 결합제 조성물」이라고 함)은 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며, 중합체(A), 카르복실산 또는 그의 염(B), 액상 매체(C)를 함유하고, 상기 결합제 조성물 중에 있어서의 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물에 포함되는 각 성분에 관해서 상세히 설명한다.
<1.1. 중합체(A)>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체(A)는 액상 매체(C)에 용해되어 있을 수도 있고, 액상 매체(C) 중에 입자로서 분산된 라텍스 형상일 수도 있는데, 라텍스 형상인 것이 바람직하다. 이하, 액상 매체(C) 중에 입자로서 분산된 중합체(A)를 「중합체 입자(A)」라고 한다. 전극용 결합제 조성물이 라텍스 형상이면, 전극 활성 물질과 혼합하여 제조되는 전극용 슬러리의 안정성이 양호해지고, 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
중합체 입자(A)로서는, 일반적으로 시판되고 있는 라텍스를 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 정극을 제조하기 위해서 사용되는 경우, 중합체 입자(A)는 중합체 얼로이 입자인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 부극을 제조하기 위해 사용되는 경우, 중합체 입자(A)는 디엔계 중합체 입자인 것이 바람직하다.
<1.1.1. 중합체 얼로이 입자>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 정극을 제조하기 위해 사용되는 경우, 중합체 입자(A)는 중합체 얼로이 입자인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 얼로이 입자는 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Aa)와, 불포화 카르복실산 에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Ab)를 함유하는 중합체 얼로이 입자인 것이 바람직하다.
「중합체 얼로이」란, 「이와나미 이화학 사전 제5판. 이와나미쇼텐」에서의 정의에 의하면 「2 성분 이상의 고분자의 혼합 또는 화학 결합에 의해 얻어지는 다성분계 고분자의 총칭」이며, 「이종 고분자를 물리적으로 혼합한 중합체 블렌드, 이종 고분자 성분이 공유 결합으로 결합된 블록 및 그래프트 공중합체, 이종 고분자가 분자간 힘에 의해서 회합된 고분자 착체, 이종 고분자가 서로 얽힌 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 등」을 말한다. 그러나, 본원 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 중합체 얼로이 입자란, 「이종 고분자 성분이 공유 결합에 의해서 결합되어 있지 않은 중합체 얼로이」 중에서도 IPN(상호 침입 고분자 망상)이라고 칭해지는 것으로 이루어지는 입자이다.
중합체 얼로이 입자를 구성하는 중합체(Aa)는, 결정성 수지의 하드 세그먼트가 응집하여 주쇄에 C-H…F-C와 같은 의사 가교점을 제공하고 있는 것으로 생각된다. 이 때문에 결합제 수지로서 중합체(Aa)를 단독으로 사용하면, 그의 내산화성은 양호하지만 밀착성 및 유연성이 불충분해진다. 한편, 중합체 얼로이 입자를 구성하는 중합체(Ab)는 밀착성 및 유연성은 우수하지만 내산화성이 낮기 때문에, 이것을 결합제 수지로서 단독으로 정극에 사용한 경우에는 충방전을 반복함으로써 산화 분해되어 변질되기 때문에, 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없다.
그러나, 중합체(Aa) 및 중합체(Ab)를 함유하는 중합체 얼로이 입자를 사용함으로써 내산화성과 밀착성을 동시에 발현할 수 있고, 양호한 충방전 특성을 나타내는 정극을 제조하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 중합체 얼로이 입자가 중합체(Aa)와 중합체(Ab)를 포함하는 경우, 내산화성을 한층 향상시킬 수도 있다.
중합체 얼로이 입자는, JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해서 측정한 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에 있어서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
중합체 얼로이 입자를 구성하는 중합체(Aa)는, 이것이 단독으로 존재하는 경우에는 일반적으로 -50 내지 250℃에서 흡열 피크(융해 온도)를 갖는다. 또한, 중합체 얼로이 입자를 구성하는 중합체(Ab)는 일반적으로 중합체(Aa)와는 다른 흡열 피크(유리 전이 온도)를 갖는다. 이 때문에, 입자 중에 있어서의 중합체(Aa) 및 중합체(Ab)가 예를 들면 코어-쉘 구조와 같이 상분리되어 존재하는 경우, -50 내지 250℃에 있어서 2개의 흡열 피크가 관찰될 것이다. 그러나, -50 내지 250℃에서의 흡열 피크가 1개뿐인 경우, 상기 입자는 중합체 얼로이 입자라고 추정할 수 있다.
또한, 중합체 얼로이 입자가 갖는 1개뿐인 흡열 피크의 온도가 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 경우, 상기 입자는 전극 활성 물질층에 대해 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<1.1.1.1. 중합체(Aa)>
중합체(Aa)는 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 일반적으로 중합체(Aa)와 같은 불소화 중합체 성분은 내산화성은 양호하다고 생각되고 있어, 종래부터 정극용 결합제 조성물에 사용되는 경우가 있었다. 그러나, 이러한 불소화 중합체 성분은 밀착성이 뒤떨어졌다. 그 때문에 종래 기술에서는 다양한 개질에 의해서 불소화 중합체의 밀착성을 향상시키고자 하는 검토가 행해져 왔다. 그러나, 예를 들면 중합체쇄에 관능기를 도입함으로써 밀착성을 향상시키려는 시도는 중합체의 합성 조건의 정밀한 제어가 필요해서 목적을 달성하는 것은 곤란했다.
본원 발명은 중합체(Aa)를 중합체(Ab)와 함께 중합체 얼로이 입자로서 사용함으로써, 내산화성을 열화시키지 않으면서 밀착성을 발현시키는 것을 가능하게 한 것이다.
중합체(Aa)는 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌 이외에 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 카르복실산의 비닐에스테르, 할로겐화 올레핀, 공액 디엔 화합물, α-올레핀 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합체(Aa)에 있어서 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 중합체(Aa)의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 80 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
중합체(Aa)에 있어서 불화비닐리덴에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 50 내지 99 질량％이고, 보다 바람직하게는 80 내지 98 질량％이다. 중합체(Aa)에 있어서 4불화에틸렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다. 중합체(Aa)에 있어서 6불화프로필렌에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다.
중합체(Aa)는 상기한 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 불포화 단량체, 및 임의적으로 다른 불포화 단량체를 공지된 방법에 따라서 유화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
<1.1.1.2. 중합체(Ab)>
중합체(Ab)는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 일반적으로 중합체(Ab)와 같은 성분은 밀착성은 양호하지만 내산화성이 불량하다고 생각되고 있어, 종래부터 정극에는 사용되지 않았었다. 그러나, 본원 발명은 이러한 중합체(Ab)를 중합체(Aa)와 함께 중합체 얼로이 입자로서 사용함으로써, 양호한 밀착성을 유지하면서 충분한 내산화성을 발현시키는 것에 성공한 것이다. 중합체(Ab)를 구성하는 반복 단위를 유도하는 불포화 카르복실산에스테르로서는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
중합체(Ab)는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위만을 갖는 중합체일 수도 있고, 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 외에, 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 가질 수도 있다.
중합체(Ab)에 있어서 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 중합체(Ab)의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 65 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상이다.
상기 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물, 불포화 카르복실산, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 또 다른 불포화 단량체를 들 수 있다.
<1.1.1.3. 중합체 얼로이 입자의 제조>
중합체 얼로이 입자는 상기한 것과 같은 구성을 취하는 것인 한 그의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지된 유화 중합 공정 또는 이것을 적절하게 조합함으로써 용이하게 합성할 수 있다.
예를 들면, 우선 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Aa)를 공지된 방법에 의해서 합성한다. 계속해서, 상기 중합체(Aa)에 중합체(Ab)를 구성하기 위한 단량체를 첨가하고, 중합체(Aa)를 함유하는 중합체 입자의 망상 구조 중에 상기 단량체를 충분히 흡수시킨 후, 중합체(Aa)의 망상 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체(Ab)를 합성하는 방법에 의해 중합체 얼로이 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해서 중합체 얼로이 입자를 제조하는 경우, 중합체(Aa)에 중합체(Ab)의 단량체를 충분히 흡수시키는 것이 필수적이다. 흡수 온도가 지나치게 낮은 경우 또는 흡수 시간이 지나치게 짧은 경우에는 단순한 코어 쉘 입자 또는 표층의 일부만이 IPN형 구조인 입자가 되어, 본 발명에서의 중합체 얼로이 입자를 얻을 수 없는 경우가 많다. 다만, 흡수 온도가 너무 높으면 중합계의 압력이 지나치게 높아져 반응계의 취급 및 반응 제어면에서 불리해지고, 흡수 시간을 과도하게 길게 하더라도 더 유리한 결과가 얻어지는 것은 아니다.
상기와 같은 관점에서 흡수 온도는 30 내지 100℃로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 80℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 흡수 시간은 1 내지 12 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 8 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 흡수 온도가 낮은 경우에는 흡수 시간을 길게 하는 것이 바람직하고, 흡수 온도가 높은 경우에는 짧은 흡수 시간으로 충분하다. 흡수 온도(℃)와 흡수 시간(h)을 곱한 값이 대체로 120 내지 300(℃?h), 바람직하게는 150 내지 250(℃?h)의 범위가 되는 조건이 적당하다.
중합체(Aa)의 망상 구조 중에 중합체(Ab)의 단량체를 흡수시키는 조작은 유화 중합에 사용되는 공지된 용매 중, 예를 들면 수중에서 행하는 것이 바람직하다.
중합체 얼로이 입자 중의 중합체(Aa)의 함유량은 중합체 얼로이 입자 100 질량부 중, 1 내지 60 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 55 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 40 질량부인 것이 특히 바람직하다. 중합체 얼로이 입자가 중합체(Aa)를 상기 범위에서 함유함으로써, 내산화성과 밀착성의 균형이 더욱 양호해진다.
본 발명의 중합체 얼로이 입자의 제조, 즉 중합체(Aa)의 중합, 또는 얻어진 중합체(Aa) 중에 단량체를 흡수시킨 후에 행하는 중합체(Ab)의 중합, 또는 이들 양쪽은 후술하는 공지된 유화제(계면활성제), 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재하에서 행할 수 있다.
<1.1.2. 디엔계 중합체 입자>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 부극을 제조하기 위해서 사용되는 경우, 중합체 입자(A)는 디엔계 중합체 입자인 것이 바람직하다. 디엔계 중합체 입자는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)와, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)와, (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)와, 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)를 함유하는 것이 바람직하다.
<1.1.2.1. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)>
중합체(A)가 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)를 가짐으로써 점탄성 및 강도가 우수한 부극용 결합제 조성물을 제조하는 것이 용이해진다. 즉, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 사용하면 중합체가 강한 결착력을 가질 수 있다. 공액 디엔 화합물에서 유래하는 고무 탄성이 중합체에 부여되기 때문에, 전극의 부피 수축이나 확대 등의 변화에 추종하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 결착성을 향상시키고 나아가서는 충방전 특성을 장기간 유지하는 내구성을 갖는 것이라고 생각된다.
공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)의 함유 비율은 전체 구성 단위를 100 질량부로 했을 경우에 30 내지 60 질량부인 것이 바람직하고, 40 내지 55 질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(a)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 결착성의 향상이 한층 더 가능해진다.
<1.1.2.2. 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)>
중합체(A)가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위(b)를 가짐으로써, 부극용 슬러리가 도전 부여제를 함유하는 경우에 이에 대한 친화성을 보다 양호하게 할 수 있다.
방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서선택되는 1종 이상일 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 상기 중 특히 스티렌인 것이 바람직하다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)의 함유 비율은, 전체 반복 단위를 100 질량부로 한 경우에 10 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(b)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 중합체 입자가 전극 활성 물질로서 이용되는 흑연에 대하여 적절한 결착성을 갖는다. 또한, 얻어지는 전극층은 유연성이나 집전체에 대한 결착성이 양호한 것이 된다.
<1.1.2.3. (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)>
중합체(A)가 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)를 가짐으로써 전해액과의 친화성이 양호해져, 전지 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 동시에, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 방지할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100 질량부로 한 경우에 5 내지 40 질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(c)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면 얻어지는 중합체(A)는 전해액과의 친화성이 적절한 것이 되어, 전지 중에서 결합제가 전기 저항 성분이 되는 것에 의한 내부 저항의 상승을 억제함과 동시에, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 막을 수 있다.
<1.1.2.4. 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)>
중합체(A)가 불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)를 가짐으로써, 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 사용한 전극용 슬러리의 안정성이 향상된다.
불포화 카르복실산의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물)을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100 질량부로 했을 경우에 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(d)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시에 있어서 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
<1.1.2.5. 기타 반복 단위>
중합체(A)는 상기 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다. 상기 이외의 반복 단위로서는, 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
중합체(A)가 α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위를 가짐으로써, 중합체(A)의 전해액에 대한 팽윤성을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 니트릴기의 존재에 의해서 중합체쇄로 이루어지는 망상 구조에 용매가 침입하기 쉬워져서 망상 간격이 넓어지기 때문에, 용매화된 리튬 이온이 이 망상 구조를 통과하여 이동하기 쉬워진다. 이에 따라, 리튬 이온의 확산성이 향상된다고 생각되고, 그 결과 전극 저항이 저하되어 보다 양호한 충방전 특성을 실현할 수 있는 것이다.
α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은 전체 반복 단위를 100 질량부로 한 경우에, 35 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 25 질량부인 것이 보다 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 사용하는 전해액과의 친화성이 우수하고, 팽윤율이 지나치게 커지지 않고 전지 특성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 중합체(A)는 이하에 나타내는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬아미드; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르; 에틸렌성 불포화디카르복실산의 산 무수물; 모노알킬에스테르; 모노아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
<1.1.2.6. 디엔계 중합체 입자의 제조>
디엔계 중합체 입자의 합성 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 2단계의 유화 중합 공정에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
<1.1.2.6.1. 일단째의 중합 공정>
일단째의 유화 중합 공정에 사용되는 단량체 성분(I)에는, 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 밖의 공중합 단량체 등의 비카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. 단량체 성분(I)에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100 질량부 중, 80 내지 92 질량부인 것이 바람직하고, 82 내지 92 질량부인 것이 보다 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 상기 범위이면, 전극용 슬러리 제조시에 있어서 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에, 응집물이 발생하기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
단량체 성분(I)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 14 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시에 있어서 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적절한 것이 되어, 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 막을 수 있다.
단량체 성분(I)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 공액 디엔 화합물의 함유 비율은 10 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 화합물의 함유 비율은 20 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산계 단량체 중의 이타콘산의 비율은 50 내지 85 질량％인 것이 바람직하다.
<1.1.2.6.2. 이단째의 중합 공정>
이단째의 유화 중합 공정에 사용되는 단량체 성분(II)에는, 예를 들면 α,β-불포화 니트릴 화합물, 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물, 및 그 밖의 공중합 단량체 등의 비카르복실산계 단량체와, 불포화 카르복실산 등의 카르복실산계 단량체가 함유된다. 단량체 성분(II)에 포함되는 비카르복실산계 단량체의 함유 비율은 비카르복실산계 단량체와 카르복실산계 단량체의 합계 100 질량％ 중, 94 내지 99 질량％인 것이 바람직하고, 96 내지 98 질량％인 것이 보다 바람직하다. 비카르복실산계 단량체의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시에 있어서 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
단량체 성분(II)에 있어서, 비카르복실산계 단량체 중의 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율은 11.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 중합체 입자는 전해액과의 친화성이 적당한 것이 되어 전해액을 과대하게 흡수하는 것에 의한 결착성의 저하를 막을 수 있다.
또한, 중합체 구성 단량체에서 단량체 성분(I)과 단량체 성분(II)의 질량비((I)/(II)비)는 0.05 내지 0.5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.4인 것이 보다 바람직하다. (I)/(II)비가 상기 범위에 있으면, 전극용 슬러리 제조시에 있어서 중합체 입자의 분산 안정성이 우수하기 때문에 응집물이 생기기 어렵다. 또한, 경시적인 슬러리 점도의 상승도 억제할 수 있다.
<1.1.2.6.3. 유화 중합>
유화 중합 공정은 수성 매체 중에서, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제의 존재하에서 행해진다. 이하, 유화 중합 공정에서 사용되는 각 재료에 대해서 설명한다.
유화제의 구체예로서는, 예를 들면 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족술폰산염, 지방족카르복실산염, 데히드로아비에트산염, 나프탈렌술폰산?포르말린 축합물, 비이온성 계면활성제의 황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르등의 비이온성 계면활성제; 퍼플루오로부틸술폰산염, 퍼플루오로알킬기 함유 인산에스테르, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등의 불소계 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제; 쿠멘히드로퍼옥시드, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 유용성 중합 개시제 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘히드로퍼옥시드 또는 t-부틸히드로퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용비율은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 기타 첨가제 등의 조합 등을 고려하여 적절히 설정된다.
분자량 조절제의 구체예로서는, 예를 들면 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물; 터피놀렌, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 화합물 등 외에, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
<1.1.2.6.4. 유화 중합의 조건>
일단째의 유화 중합 공정은 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 4 시간인 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 일단째의 유화 중합 공정에서는 중합 전화율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이단째의 유화 중합 공정은 중합 온도가 40 내지 80℃, 중합 시간이 2 내지 6 시간인 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
유화 중합 종료 후에는 중화제를 첨가함으로써 분산액의 pH가 5 내지 10 정도가 되도록 중화 처리하는 것이 바람직하다. 사용하는 중화제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물이나 암모니아를 들 수 있다. 분산액의 pH를 5 내지 10의 범위로 설정함으로써 분산액의 배합 안정성이 양호해지는데, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 7 내지 8.5이다. 유화 중합 공정에서의 전체 고형분 농도는 50 질량％ 이하로 하면 양호한 분산 안정성으로 반응을 진행시킬 수 있는데, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 또한, 중화 처리를 행한 후에 농축함으로써, 더 양호한 입자의 안정성으로 고-고형분화시킬 수 있다.
<1.1.3. 중합체(A)의 물성>
<1.1.3.1. 테트라히드로푸란(THF) 불용분>
중합체(A)의 THF 불용분은 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. THF 불용분은 축전 디바이스에서 사용하는 전해액에 대한 불용분량과 거의 비례한다고 추측된다. 이 때문에 THF 불용분이 상기 범위이면, 축전 디바이스를 제조하고, 장기간에 걸쳐 충방전을 반복한 경우에도 전해액으로의 중합체(A)의 용출을 억제할 수 있기 때문에 양호하다고 추측할 수 있다.
<1.1.3.2. 전이 온도>
중합체(A)는 JIS K7121에 준거하는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해서 측정한 경우, -50 내지 250℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 1개밖에 갖지 않는 것이 바람직하다. 이 흡열 피크의 온도는 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, -25 내지 5℃인 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)가 갖는 1개뿐인 흡열 피크의 온도가 -30 내지 +30℃의 범위에 있는 경우, 전극 활성 물질층에 대하여 보다 양호한 유연성과 점착성을 부여할 수 있고, 따라서 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<1.1.3.3. 수평균 입경>
액상 매체(C) 중에 중합체 입자(A)가 분산된 라텍스 형상인 경우, 상기 중합체 입자(A)의 수평균 입경은 50 내지 400 nm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 내지 250 nm의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
중합체 입자(A)의 수평균 입경이 상기 범위에 있으면, 전극 활성 물질의 표면에 중합체 입자(A)가 충분히 흡착될 수 있기 때문에, 전극 활성 물질의 이동에 따라 중합체 입자(A)도 추종하여 이동할 수 있다. 그 결과, 양쪽 입자 중 어느 쪽 하나만이 단독으로 이동하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 전기적 특성의 열화를 억제할 수 있다.
중합체 입자(A)의 수평균 입경이란 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50 ％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 입도 분포 측정 장치로서는 예를 들면 콜터 LS230, LS100, LS13 320(이상, Beckman Coulter.Inc 제조)나, FPAR-1000(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 입도 분포 측정 장치는 중합체 입자의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 할 수 있다. 따라서, 이들 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정된 입도 분포는 전극용 슬러리 중에 포함되는 중합체 입자의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 중합체 입자(A)의 수평균 입경은 전극용 슬러리를 원심 분리하여 전극 활성 물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 상기한 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정하는 방법에 의해서도 측정할 수 있다.
<1.2. 카르복실산 또는 그의 염(B)>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 카르복실산 또는 그의 염(B)을 함유한다. 전극용 결합제 조성물 중 성분(B)의 농도는 20 내지 1,000 ppm이고, 50 내지 900 ppm인 것이 바람직하고, 100 내지 800 ppm인 것이 보다 바람직하다. 전극용 결합제 조성물 중 성분(B)의 농도가 상기 범위에 있으면, 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성이 향상됨과 동시에, 이것을 사용하여 제조된 전극용 슬러리를 집전체에 도포한 경우, 전극 활성 물질층과 집전체의 계면 저항을 저하시켜 충방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
이 효과의 발현 기구는 분명하지 않지만, 집전체의 표면에 형성된 비교적 저항이 높은 금속 산화물층을, 성분(B)이 전극용 결합제 조성물 중에 포함되는 것으로 제거할 수 있고, 그 결과 전기적 특성이 향상된다고 생각된다. 예를 들면 집전체가 알루미늄박일 경우, 알루미늄박의 표면에는 부동태인 산화알루미늄 피막이 형성되어 있는 것은 주지의 사실이다. 이러한 산화알루미늄 피막은 절연성이며, 전극 형성에 있어서 내부 저항을 상승시키는 경향이 있다. 그러나, 본원 발명의 전극용 결합제 조성물을 사용하면 이러한 절연성의 산화알루미늄 피막을 제거하는 작용이 기능하기 때문에, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물에 함유되는 성분(B)은 집전체의 표면 개질에 기여할 수 있으면 되고, 성분(B)끼리나 성분(B)이 다른 성분과 반응하여 고분자량화되는 등의 작용은 필수가 아니며, 계면활성제로서의 작용도 필수는 아니다.
또한, 성분(B)의 농도가 상기 범위 미만이면 전술한 바와 같은 효과를 충분히 발현시킬 수 없고, 양호한 충방전 특성을 발현하는 축전 디바이스를 제조할 수 없다. 한편, 성분(B)의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 집전체 표면을 부식시키는 경향이 보이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실산은 가열됨으로써 탈탄산 반응이 발생하기 쉬워, 용이하게 저분자량 성분으로 분해된다. 이 때문에, 전극 제조 공정에서 전극용 슬러리를 도포하고, 건조를 위해서 가열하는 공정에 있어서, 전극 활성 물질층 중에 잔류한 성분(B)은 분해나 증발에 의해 서서히 분해되어 어느 정도의 양은 전극 활성 물질층 중으로부터 제거할 수 있다고 생각된다. 그러나, 성분(B)의 함유량이 상기 범위를 초과하면 집전체의 표면에 전극용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후에도, 전극 활성 물질층 중에 성분(B)이 다량으로 잔류함으로써 경시적으로 부식이 진행되어, 안정된 충방전 특성을 발현할 수 없는 축전 디바이스가되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 카르복실산 이외의 무기산만을 이용한 경우에는, 집전체 표면이 심하게 부식되기 때문에 사용에 적합하지 않고, 또한 집전체의 표면에 전극용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후에도, 전극 활성 물질층 중에 무기산이 잔류함으로써 경시적으로 부식이 진행되어, 안정된 충방전 특성을 발현할 수 없는 축전 디바이스가 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물에 함유되는 성분(B)은, 적어도 하나의 해리단에서 25℃에서의 산해리 지수(pKa)가 5.0 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 산해리 지수(pKa)는 2개의 카르복실기를 갖는 유기산에서는 2개째의 카르복실기의 pKa값을 지표로 하고, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 유기산에서는 3개째의 카르복실기의 pKa값을 지표로 한다. 산해리 지수(pKa)가 5.0 이상이면 20 내지 1,000 ppm의 첨가량으로 상술한 금속 산화물층을 제거할 수 있고, 전극 활성 물질층에 대한 잔류도 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 산해리 지수(pKa)는 예를 들면 (a)The Journal of Physical Chemistry vol. 68, number 6, page 1560 (1964) 기재의 방법, (b)히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조의 전위차 자동 적정 장치(COM-980 Win 등)를 사용하는 방법 등에 의해 측정할 수 있고, (c)일본화학회 편저의 화학 편람(개정 3판, 쇼와 59년 6월 25일 마루젠 가부시끼가이샤 발행)에 기재된 산해리 지수, (d)컴퓨드러그(Compudrug)사 제조의 pKa BASE 등의 데이터베이스 등을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물에 함유되는 성분(B)의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 시트르산, 아세트산 등, 및 이들의 염을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아세트산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<1.3. 액상 매체(C)>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 액상 매체(C)를 함유한다. 액상 매체(C)로서는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 수계 매체에는 물 이외의 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이 비수계 매체로서는, 예를 들면 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 술폭시드, 술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 액상 매체(C)가 물과, 물 이외의 비수계 매체를 함유하는 경우, 액상 매체(C)의 전량 100 질량％ 중 90 ％ 이상이 물인 것이 바람직하고, 98 ％ 이상이 물인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 액상 매체(C)로서 수계 매체를 사용함으로써, 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안전성도 높아진다.
수계 매체 중에 포함되는 비수계 매체의 함유 비율은 수계 매체 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 액상 매체로서 비수계 매체를 의도적으로 첨가하지 않는다는 정도의 의미이고, 전극용 결합제 조성물을 제조할 때에 불가피하게 혼입되는 비수계 매체를 포함할 수도 있다.
<1.4. 기타 첨가제>
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 필요에 따라서 상술한 성분(A), 성분(B), 성분(C) 이외의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로서는 예를 들면 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 축전 디바이스의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 증점제로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
이러한 증점제의 시판품으로서는, 예를 들면 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280, CMC2450(이상, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등의 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 전극용 결합제 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 전극용 결합제 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
<2. 축전 디바이스 전극용 슬러리>
상기한 바와 같이, 상술한 전극용 결합제 조성물을 사용하여 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극용 슬러리(이하 「 전극용 슬러리」라고도 함)를 제조할 수 있다. 전극용 슬러리란, 이것을 집전체의 표면에 도포한 후 건조시켜, 집전체 표면 상에 전극 활성 물질층을 형성하기 위해서 사용되는 분산액을 말한다. 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 상술한 전극용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질과, 물을 함유한다. 이하, 본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리에 포함되는 성분에 관해서 각각 상세하게 설명한다. 다만, 전극용 결합제 조성물에 포함되는 성분에 관해서는 상술한 바와 같기 때문에 생략한다.
<2.1. 전극 활성 물질>
전극용 슬러리에 포함되는 전극 활성 물질을 구성하는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적절히 적당한 재료를 선택할 수 있다.
예를 들면, 리튬 이온 이차 전지의 정극을 제조하는 경우에는 리튬 원자 함유 산화물이 바람직하고, 올리빈 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물인 것이 보다 바람직하다. 상기 올리빈 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물은 하기 화학식 (1)으로 표시되며, 올리빈형 결정 구조를 갖는 화합물이다.
<화학식 (1)>
Li1 - xMx(XO4)…(1)
(식 중, M은 Mg, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 이온의 적어도 1종이고; X는 Si, S, P 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고; x는 숫자이며, M 및 (XO4)의 가수에 따라서 화학식 (1) 전체의 가수가 0가가 되도록 선택되며, 0<x<1의 관계를 만족시킨다)
상기 올리빈 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물은 금속 원소 M의 종류에 따라서 전극 전위가 다르다. 따라서, 금속 원소 M의 종류를 선택함으로써 전지 전압을 임의로 설정할 수 있다. 올리빈 구조를 갖는 리튬 원자 함유 산화물의 대표적인 것으로서는 LiFePO4, LiCoPO4, Li0 .90 Ti0 .05 Nb0 .05 Fe0 .30 Co0 .30 Mn0 .30 PO4 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 LiFePO4는 원료가 되는 철 화합물의 입수가 용이함과 동시에 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기한 화합물 중의 Fe 이온을 Co 이온, Ni 이온 또는 Mn 이온으로 치환한 화합물도 상기 각 화합물과 동일 결정 구조를 갖기 때문에, 전극 활성 물질로서 마찬가지의 효과를 갖는다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 부극을 제조하는 경우에는 활성 물질(부극 활성 물질)로서 예를 들면 카본을 사용할 수 있다. 카본의 구체예로서는, 페놀 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 코크스나 피치를 소성함으로써 얻어지는 탄소 재료; 인조 흑연; 천연 흑연 등을 들 수 있다.
전기 이중층 캐패시터 전극을 제조하는 경우에는 활성 물질로서 예를 들면 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 캐패시터 전극을 제조하는 경우에는 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
전극 활성 물질의 수평균 입경(Db)은 정극으로서는 0.4 내지 10 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 7 ㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 부극으로서는 3 내지 30 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25 ㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 전극 활성 물질의 수평균 입경이 상기 범위 내이면 전극 활성 물질내에서의 리튬의 확산 거리가 짧아지므로, 충방전시의 리튬의 탈삽입에 수반되는 저항을 감소시킬 수 있게 되어, 그 결과 충방전 특성이 더욱 향상된다. 또한, 전극용 슬러리가 후술하는 도전 부여제를 함유하는 경우, 전극 활성 물질의 수평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써 전극 활성 물질과 도전 부여제의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있게 되어, 전극의 전자 전도성이 향상되고 전극 저항이 더욱 저하된다.
여기서, 전극 활성 물질의 수평균 입경(Db)이란 레이저 회절법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 입자를 누적했을 때의 입자수의 누적 도수가 50 ％가 되는 입경(D50)의 값이다. 이러한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 예를 들면 HORIBA LA-300 시리즈, HORIBA LA-920 시리즈(이상, 가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제조) 등을 들 수 있다. 이 입도 분포 측정 장치는 전극 활성 물질의 일차 입자만을 평가 대상으로 하는 것이 아니고, 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자도 평가 대상으로 한다. 따라서, 이 입도 분포 측정 장치에 의해서 얻어진 수평균 입경(Db)은 전극용 슬러리 중에 포함되는 전극 활성 물질의 분산 상태의 지표로 할 수 있다. 또한, 전극 활성 물질의 평균 입경(Db)은 전극용 슬러리를 원심 분리하여 전극 활성 물질을 침강시킨 후, 그 상청액을 제거하고, 침강된 전극 활성 물질을 상기한 방법에 의해 측정함으로써 측정할 수 있다.
<2.2. 그 밖의 성분>
상기 전극용 슬러리는 필요에 따라서 상술한 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분으로서는 예를 들면 도전 부여제, 비수계 매체, 증점제 등을 들 수 있다.
<2.2.1. 도전 부여제>
상기 도전 부여제의 구체예로서, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등이; 니켈 수소 이차 전지에서 정극으로서는 산화코발트가: 부극으로서는 니켈 분말, 산화코발트, 산화티탄, 카본 등이 각각 사용된다. 상기 양 전지에 있어서, 카본으로서는 흑연, 활성탄, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌블랙 또는 퍼니스블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 사용 비율은 전극 활성 물질 100 질량부에 대하여 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 질량부이고, 특히 바람직하게는 2 내지 10 질량부이다.
<2.2.2. 비수계 매체>
상기 전극용 슬러리는 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 80 내지 350℃의 표준 비점을 갖는 비수계 매체를 함유할 수 있다. 이러한 비수계 매체의 구체예로서는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; 톨루엔, 크실렌, n-도데칸, 테트랄린 등의 탄화수소; 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 라우릴알코올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 포론, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤; 아세트산벤질, 부티르산이소펜틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르; o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 아민 화합물; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드?술폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 입자의 안정성, 전극용 슬러리를 도포할 때의 작업성 등의 점에서 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
<2.2.3. 증점제>
상기 전극용 슬러리는 그의 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는 상기 「1.4. 기타 첨가제」에 기재한 각종 화합물을 들 수 있다.
전극용 슬러리가 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율로서는 전극용 슬러리의 전체 고형분량에 대하여 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다.
<2.3. 전극용 슬러리의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 상술한 전극용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질과, 물과, 필요에 따라서 이용되는 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 혼합은 공지된 수법에 의한 교반에 의해서 행할 수 있고, 예를 들면 교반기, 탈포기, 비드밀, 고압 균질기 등을 사용할 수 있다.
전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 전극층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는 절대압으로 5.0×103 내지 5.0×104 Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는 슬러리 중에 전극 활성 물질의 응집체가 남지 않는 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요에 따라 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능한데, 적어도 100 ㎛보다 큰 응집물이 없어지도록 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
<2.4. 전극용 슬러리의 특징>
상술한 전극용 결합제 조성물에 포함되는 중합체(A)가 중합체 입자인 경우, 상기 중합체 입자의 수평균 입경(Da)과 전극 활성 물질의 수평균 입경(Db)의 비(Da/Db)는, 정극으로서는 0.01 내지 1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 부극으로서는 0.002 내지 0.13의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.1의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이것의 기술적인 의미는 이하와 같다.
전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포한 후, 형성된 도막을 건조시키는 공정에서, 중합체 입자 및 전극 활성 물질 중 적어도 한쪽이 이동하는 것이 확인되어 있다. 즉, 입자가 표면 장력의 작용을 받음으로써 도막의 두께 방향을 따라서 이동하는 것이다. 보다 구체적으로는, 중합체 입자 및 전극 활성 물질 중 적어도 한쪽이 도막면 중 집전체와 접하는 면과는 반대측, 즉 물이 증발하는 기체-고체 계면측으로 이동한다. 이러한 이동이 발생하면, 중합체 입자 및 전극 활성 물질의 분포가 도막의 두께 방향에서 불균일해져, 전극 특성이 악화되거나 밀착성이 손상된다는 등의 문제가 발생한다. 예를 들면, 결합제로서 기능하는 중합체 입자가 전극 활성 물질층의 기체-고체 계면측으로 블리딩(이행)하여, 집전체와 전극 활성 물질층의 계면에서 중합체 입자의 양이 상대적으로 적어지면, 전극 활성 물질층으로의 전해액의 침투가 저해됨으로써 충분한 전기적 특성이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 집전체와 전극 활성 물질층의 결착성이 부족하여 박리된다. 또한, 중합체 입자가 블리딩함으로써, 전극 활성 물질층 표면의 평활성이 손상된다.
그러나, 양 입자의 수평균 입경의 비(Da/Db)가 상기 범위에 있으면, 상술한 바와 같은 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 결착성이 양립된 전극을 용이하게 제조할 수 있는 것이 된다. 비(Da/Db)가 상기 범위 미만이면, 중합체 입자와 전극 활성 물질의 평균 입경의 차가 작아지기 때문에, 중합체 입자와 전극 활성 물질이 접촉하는 면적이 작아져 분말 탈락 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 비(Da/Db)가 상기 범위를 초과하면, 중합체 입자와 전극 활성 물질의 평균 입경의 차가 지나치게 커짐으로써, 중합체 입자의 접착력이 불충분해지고 집전체와 전극 활성 물질층 사이의 결착성이 부족한 경우가 있다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 그의 고형분 농도(슬러리 중 용매 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)가 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 75 질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전극용 슬러리는 그의 예사성이 30 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 33 내지 79 ％인 것이 더욱 바람직하고, 35 내지 78 ％인 것이 보다 바람직하다. 예사성이 상기 범위 미만이면, 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포할 때 레벨링성이 부족하기 때문에, 전극 두께의 균일성을 얻기 어렵게 되는 경우가 있다. 이러한 두께가 불균일한 전극을 사용하면, 충방전 반응의 면내 분포가 발생하기 때문에 안정한 전지 성능의 발현이 곤란해진다. 한편 예사성이 상기 범위를 초과하면, 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포할 때 액 흘러내림이 일어나기 쉬워져 안정한 품질의 전극을 얻기 어렵게 된다. 따라서, 예사성이 상기 범위에 있으면 이들 문제의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 전기적 특성과 밀착성을 양립시킨 전극을 제조하는 것이 용이해지는 것이다.
본 명세서에 있어서 「예사성」은 이하와 같이 해서 측정된다.
우선, 바닥부에 직경 5.2 mm의 개구부를 갖는 잔컵(Zahn Cup)(다이유 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비한다. 이의 개구부를 폐쇄한 상태에서 잔컵에 전극용 슬러리 40 g을 유입시킨다. 그 후, 개구부를 개방하면 개구부에서 전극용 슬러리가 유출된다. 여기서, 개구부를 개방했을 때를 T0, 전극용 슬러리의 예사가 종료되었을 때를 TA, 전극용 슬러리의 유출이 종료되었을 때를 TB로 한 경우에, 본 명세서에 있어서의 「예사성」은 하기 수학식 (2)으로 구할 수 있다.
<수학식 (2)>
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100…(2)
<3. 축전 디바이스 전극>
본 실시 형태에 관한 축전 디바이스 전극(이하, 「전극」이라고도 함)은 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 상술한 전극용 슬러리가 도포 및 건조되어 형성된 층을 구비하는 것이다. 이러한 전극은 금속박 등의 적절한 집전체의 표면에 상술한 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 전극은 집전체 상에, 상술한 중합체(A) 및 전극 활성 물질, 필요에 따라서 첨가한 임의 성분을 함유하는 전극 활성 물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 이러한 전극은 집전체와 전극 활성 물질층의 결착성이 우수함과 동시에, 전기적 특성의 하나인 충방전 레이트 특성이 양호하다. 따라서, 이러한 전극은 축전 디바이스의 전극으로서 바람직하다.
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을 이용하고 부극에 구리를 이용한 경우, 상술한 전극용 결합제를 이용하여 제조된 전극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 니켈 수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 망상형 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5 mm 정도의 시트상으로 하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리의 집전체로의 도포 방법에 관해서도 특별히 제한은 없다. 도포는 예를 들면 닥터블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러시 도포법 등의 적절한 방법에 의할 수 있다. 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 전극 활성 물질층의 두께가 0.005 내지 5 mm가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2 mm가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 건조 방법(물 및 임의적으로 사용되는 비수 매체의 제거 방법)에 관해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의한 것일 수 있다. 건조 속도로는, 응력 집중에 의해서 전극 활성 물질층에 균열이 생기거나, 전극 활성 물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않는 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체가 제거될 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 건조 후의 집전체를 프레스함으로써 전극 활성 물질층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 프레스 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수있다. 프레스 후의 전극 활성 물질층의 밀도로서, 정극으로서는 1.6 내지 2.4 g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.7 내지 2.2 g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 부극으로서는 1.2 내지 1.9 g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8 g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다.
<4. 축전 디바이스>
상기와 같은 전극을 사용하여 축전 디바이스를 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 축전 디바이스는 상술한 전극을 구비하는 것이며, 전해액을 함유시키고, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 부극과 정극을 세퍼레이터를 통해 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나 접거나 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 적절한 형상일 수 있다.
전해액은 액상이거나 겔상일 수 있고, 전극 활성 물질의 종류에 따라서, 축전 디바이스에 사용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택하면 된다. 전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 전해질로서, 리튬 이온 이차 전지에서는 종래부터 공지된 리튬염 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다. 니켈 수소 이차 전지에서는 예를 들면 종래 공지된 농도가 5몰/리터 이상의 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 그 구체예로서 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해액 중의 전해질의 농도로서 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0 몰/L이다.
<5. 실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<5.1. 실시예 1>
<5.1.1. 중합체(A)의 제조>
전자식(電磁式) 교반기를 구비한 내용적 약 6 L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수(純水) 2.5 L 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산암모늄 25 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 계속해서, 단량체인 불화비닐리덴(VDF(R)) 70 ％ 및 6불화프로필렌(HFP) 30 ％로 이루어지는 혼합 가스를 내압이 20 kg/㎠에 달할 때까지 투입했다. 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 20 ％ 함유하는 프레온 113 용액 25 g을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20 kg/㎠로 유지되도록 VDF 60.2％ 및 HFP 39.8 ％로 이루어지는 혼합 가스를 축차 압입하여 압력을 20 kg/㎠로 유지하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라서 중합 속도가 저하되기 때문에, 3 시간 경과 후에, 앞과 동일한 중합 개시제 용액의 동량을 질소 가스를 사용하여 압입하고, 3 시간 더 반응을 계속하였다. 그 후, 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지하고, 미반응의 단량체를 방출시킨 후에 반응을 정지함으로써, 중합체(Aa)의 미립자를 40 ％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다. 얻어진 중합체(Aa)에 관하여 19F-NMR에 의해 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4이었다.
용량 7 L의 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기한 공정에서 얻어진 중합체(Aa)의 미립자를 함유하는 수계 분산체 1,600 g(중합체(Aa) 환산으로 25 질량부에 상당), 유화제 「아데카리아소프 SR1025」(상품명, 가부시끼가이샤 ADEKA 제조) 0.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 30 질량부, 아크릴산2-에틸헥실(EHA) 40 질량부 및 메타크릴산(MAA) 5 질량부 및 물 130 질량부를 순차 투입하고, 70℃에서 3 시간 교반하여 중합체(Aa)에 단량체를 흡수시켰다. 계속해서 유용성 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.5 질량부를 함유하는 테트라히드로푸란 용액 20 mL를 첨가하고, 75℃로 승온시켜 3 시간 반응을 행하고, 85℃에서 2 시간 더 반응을 행하였다. 그 후, 냉각시킨 후에 반응을 정지하고, 2.5 N 수산화나트륨 수용액으로 pH 7로 조절함으로써, 중합체(A)의 입자를 40 ％ 함유하는 수계 분산체를 얻었다.
얻어진 수계 분산체의 약 10 g을 직경 8 cm의 테플론 샬레에 칭량 투입하고, 120℃에서 1 시간 건조시켜 성막하였다. 얻어진 막(중합체) 중 1 g을 테트라히드로푸란(THF) 400 mL 중에 침적하고 50℃에서 3 시간 진탕하였다. 이어서, THF상을 300 망상의 철망으로 여과하여 불용분을 분리한 후, 용해분의 THF를 증발 제거하여 얻은 잔존물의 중량(Y(g))을 측정한 값으로부터, 하기 수학식 (3)에 의해서 THF 불용분을 구한 바, 상기 중합체 입자의 THF 불용분은 85 ％이었다.
<수학식 (3)>
THF 불용분(％)={(1-Y)/1}×100…(3)
또한, 얻어진 미립자를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정한 바, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 -5℃에서 하나만 관측되었다. 2종의 중합체를 이용하고 있음에도 불구하고 얻어진 중합체(A)의 입자는 하나의 Tg밖에 나타내지 않기 때문에, 중합체(A)의 입자는 중합체 얼로이 입자라고 추측할 수 있다.
<5.1.2. 전극용 결합제 조성물의 제조>
상기 「5.1.1. 중합체(A)의 제조」에서 얻어진 중합체(A)의 입자를 함유하는 수계 분산체 1,000 g에 아세트산을 1 ％ 함유하는 수용액을 31 g 투입하고, 150 rpm으로 교반함으로써 결합제 조성물의 제조를 행하였다.
얻어진 전극용 결합제 조성물에 대해서, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용해서 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 최빈 입경을 구한 바 수평균 입경은 330 nm 이었다.
또한, 전극용 결합제 조성물에 있어서의 성분(B)의 함유량은 이하의 절차에 의해 결합제 조성물을 분석함으로써 확인할 수도 있다. 즉, 얻어진 결합제 조성물을 0.2 g 칭량 투입하고, 내표준 용액으로서 200 ppm의 말레산 수용액을 첨가하여 50 배로 희석하였다. 이와 같이 하여 제조한 측정 시료를 액체 크로마토그래피 측정 장치(도소 가부시끼가이샤 제조, UV8020)로, 도소 가부시끼가이샤 제조의 TSKgelSCX(H+) 칼럼을 사용하여 정량한 결과, 아세트산의 함유량은 300 ppm인 것을 확인할 수 있었다.
<5.1.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가>
일반적으로 전극용 결합제 조성물은 축전 디바이스를 제조하는 공장에서, 사용에 대비하여 대량으로 저장된다. 그리고, 대량으로 저장된 전극용 결합제 조성물은 필요에 따라서 순차 소비된다. 이 때, 최초로 소비한 전극용 결합제 조성물의 특성과 장기간에 걸쳐 저장된 후의 전극용 결합제 조성물의 특성이, 중합체가 침강하는 등으로 해서 변화하는 것은 허용되지 않는다.
또한, 전극용 결합제 조성물의 저장 환경은 비용이라는 관점에서 온도 관리를 엄밀하게 행할 수 없고, 이 때문에 기온의 변화에 의해 0℃ 근처의 환경에 노출되는 경우도 많다. 이 때문에, 하기의 동결 온도의 평가에 있어서 0℃에서 동결되는 것은 허용될 수 없고, 동결 온도가 -0.5℃ 이하인 것이 요구된다. 따라서, 동결 온도가 -0.5℃ 이하인 경우, 전극용 결합제 조성물의 안정성이 높고 양호하다고 판단할 수 있다.
<침강 평가>
상기 「5.1.2. 전극용 결합제 조성물의 제조」에서 제조한 전극용 결합제 조성물을 폴리병에 100 g 충전하고, 2℃로 설정한 냉장고에서 1개월 보관하였다. 보관 후의 전극용 결합제 조성물을 육안으로 관찰하여, 침강이 관찰되지 않는 경우는 양호하다고 판단하여 ○, 침강이 관찰되는 경우는 불량하다고 판단하여 ×라고 평가했다. 침강 평가의 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<동결 온도 평가>
상기 「5.1.2. 전극용 결합제 조성물의 제조」에서 제조한 전극용 결합제 조성물을 폴리병에 1000 g 충전하고, 그 후 -10℃의 냉동고에 보관하여, 동결이 개시되는 온도(동결 온도)를 측정하였다. 그 결과, 전극용 결합제 조성물의 동결 온도는 -0.7℃이었다. 동결 온도 평가의 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.1.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가>
이축형 플라네터리 믹서(플라이 믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1 질량부(고형분 환산), 시판되고 있는 인산철리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용해서 분급함으로써 얻어진 입경(D50 값)이 0.5㎛인 전극 활성 물질 100 질량부, 아세틸렌블랙 5 질량부 및 물 68 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 교반을 행하였다. 계속해서, 상기 「5.1.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」에서 보존해 둔 결합제 조성물을, 상기 조성물 중에 함유되는 중합체 입자가 1 질량부가 되도록 첨가하고, 1 시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 첨가하여 고형분 농도를 50 ％로 조정한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와도리 렌타로」)를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 1,800 rpm으로 5분간, 진공하(약 5.0×103 Pa)에서 1,800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조하였다.
<예사성의 측정>
얻어진 전극용 슬러리의 예사성을 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 용기의 바닥에 직경 5.2 mm의 개구부가 존재하는 잔컵(다이유 기자이 가부시끼가이샤 제조, 잔 비스코시티 컵 No.5)을 준비하였다. 이 잔컵의 개구부를 폐쇄한 상태에서, 상기에서 제조한 전극용 슬러리를 40 g 유입시켰다. 개구부를 개방하면 슬러리가 유출되었다. 이 때, 개구부를 개방한 순간의 시간을 T0으로 하고, 슬러리가 유출될 때에 실을 끌도록 해서 유출시키기를 계속한 시간을 육안으로 측정하여, 이 시간을 TA로 했다. 또한, 실을 더 이상 끌 수 없게 되고 나서도 측정을 계속하여, 전극용 슬러리가 유출되지 않게 될 때까지의 시간 TB를 측정하였다. 측정한 각 값 T0, TA 및 TB를 하기 수학식 (2)에 대입하여 예사성을 구했다.
<수학식 (2)>
예사성(％)=((TA-T0)/(TB-T0))×100…(2)
전극용 슬러리의 예사성이 30 내지 80 ％인 경우에 양호하다고 판단할 수 있다. 예사성의 측정 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.1.5. 전극의 제조 및 평가>
두께 30 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에 상기 「5.1.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에서 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 막(전극 활성 물질층)의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 전극(정극)을 얻었다.
<균열율의 측정>
얻어진 전극을 폭 2 cm×길이 10 cm의 극판으로 잘라내고, 폭 방향으로 직경 2 mm의 둥근 막대를 따라서, 정극판을 절곡 횟수 100회로 반복하여 절곡 시험을 행하였다. 둥근 막대를 따른 부분의 균열의 크기를 육안에 의해 관찰하여 계측하고, 균열율을 측정하였다. 균열율은 하기 수학식 (4)에 의해서 정의하였다.
<수학식 (4)>
균열율(％)={균열이 들어 간 길이(mm)÷극판 전체의 길이(mm)}×100 …(4)
여기서, 유연성이나 밀착성이 우수한 전극판은 균열율이 낮다. 균열율은 0 ％인 것이 바람직하지만, 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 권회하여 극판군을 제조하는 경우에는 균열율이 20 ％까지 허용된다. 그러나, 균열율이 20 ％ 보다 커지면 전극이 끊어지기 쉬워져 극판군의 제조가 불가능하게 되고, 극판군의 생산성이 저하된다. 이것으로부터, 균열율의 역치값으로서 20 ％까지가 양호한 범위라고 생각된다. 균열율의 측정 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.1.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가>
<상대극(부극)의 제조>
이축형 플라네터리 믹서(플라이 믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 폴리불화비닐리덴(PVDF) 4 질량부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 흑연 100 질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 80 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 교반을 행하였다. 그 후, NMP 20 질량부를 더 투입한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 제품명 「아와도리 렌타로」)를 사용하여 200 rpm으로 2분간, 계속해서 1,800 rpm으로 5분간, 진공하에서 1,800 rpm으로 1.5분간 교반?혼합함으로써, 상대극(부극)용 슬러리를 제조하였다.
구리박으로 이루어지는 집전체의 표면에 상기에서 제조한 상대극(부극)용 슬러리를, 건조 후의 막 두께가 150 ㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 막의 밀도가 1.5 g/㎤가 되도록 롤 프레스기를 사용하여 프레스 가공함으로써 상대극(부극)을 얻었다.
<리튬 이온 전지셀의 조립>
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환한 글로브 박스 내에서, 상기 <상대극(부극)의 제조>의 항에서 제조한 전극(부극)을 직경 16.16 mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 적치하였다. 계속해서, 직경 24 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 적치하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500 μL 주입한 후, 상기 「5.1.5. 전극의 제조 및 평가」에서 제조한 정극을 직경 15.95 mm로 펀칭해 성형한 것을 적치하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아 밀봉함으로써, 리튬 이온전지셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1 몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
<충방전 레이트 특성의 평가>
상기에서 제조한 축전 디바이스에 대해서 정전류(0.2 C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 계속 행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하고, 0.2 C에서의 충전 용량을 측정하였다. 이어서, 정전류(0.2 C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.7 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 0.2 C에서의 방전 용량을 측정하였다.
이어서 동일 셀에 대하여 정전류(3 C)에서 충전을 개시하고, 전압이 4.2 V가 된 시점에서 계속해서 정전압(4.2 V)으로 충전을 계속 행하고, 전류값이 0.01 C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 해서 3 C에서의 충전 용량을 측정하였다. 이어서, 정전류(3 C)에서 방전을 개시하고, 전압이 2.7 V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 3 C에서의 방전 용량을 측정하였다.
상기한 측정치를 사용하고, 0.2 C에서의 충전 용량에 대한 3 C에서의 충전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 충전 레이트(％)를 산출하고, 0.2 C에서의 방전 용량에 대한 3 C에서의 방전 용량의 비율(백분율％)을 계산함으로써 방전 레이트(％)를 산출하였다. 충전 레이트 및 방전 레이트 양쪽 모두가 80 ％ 이상일 때, 충방전 레이트 특성은 양호하다고 평가할 수 있다. 측정된 충전 레이트 및 방전 레이트의 값을 표 1에 각각 나타내었다.
또한, 측정 조건에 있어서 「1 C」이란 어떤 일정한 전기 용량을 갖는 셀을 정전류 방전해서 1 시간에 방전 종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1 C」이란, 10시간에 걸쳐서 방전 종료가 되는 전류값이며, 10 C이란 0.1시간에 걸쳐서 방전 완료가 되는 전류값을 말한다.
<5.2. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3>
상기 실시예 1의 「5.1.1. 중합체(A)의 제조」에 있어서, 단량체의 조성과 유화제량을 적절히 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성의 중합체(A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 상기 수계 분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40 ％의 수계 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 미립자를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정한 바, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 표 1에 기재된 온도에서 하나만 관측되었다. 2종의 중합체를 이용하고 있음에도 불구하고, 얻어진 중합체(A)의 입자는 하나의 Tg밖에 나타내지 않기 때문에, 중합체(A)의 입자는 중합체 얼로이 입자라고 추측할 수 있다.
계속해서, 실시예 1의 「5.1.2. 전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서 성분(B)의 첨가량을 표 1의 종류와 첨가량으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전극용 결합제 조성물을 제조하였다. 얻어진 전극용 결합제 조성물을, 실시예 1의 「5.1.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
또한, 실시예 1의 「5.1.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」, 「5.1.5. 전극의 제조 및 평가」, 「5.1.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 동일하게 하여 전극용 슬러리, 전극, 축전 디바이스를 제조하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.3. 실시예 5>
상기 실시예 1의 「5.1.1. 중합체(A)의 제조」에 있어서, 단량체의 조성과 유화제량을 적절히 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성의 중합체(A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 상기 수계 분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40 ％의 수계 분산체를 얻었다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 미립자를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해서 측정한 바, 단일의 유리 전이 온도 Tg가 표 1에 기재된 온도에서 하나만 관측되었다. 2종의 중합체를 이용하고 있음에도 불구하고, 얻어진 중합체(A)의 입자는 하나의 Tg밖에 나타내지 않기 때문에, 중합체(A)의 입자는 중합체 얼로이 입자라고 추측할 수 있다.
이어서, 실시예 1의 「5.1.2. 전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 성분(B)의 첨가량을 표 1의 종류와 첨가량으로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 전극용 결합제 조성물을 제조하였다. 얻어진 전극용 결합제 조성물을 실시예 1의 「5.1.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
또한, 실시예 1의 「5.1.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에 있어서, 이축형 플라네터리 믹서(플라이 믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC1120」,다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 질량부(고형분 환산), 시판되고 있는 인산철 리튬(LiFePO4)을 마노 유발로 분쇄하고, 체를 사용하여 분급함으로써 얻어진 입경(D50 값)이 0.5㎛ 인 전극 활성 물질 100 질량부, 아세틸렌블랙 5 질량부 및 물 68 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 교반을 행하고, 그 후 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.5 질량부(고형분 환산)를 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 교반을 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 전극용 슬러리를 제조하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
실시예 1의 「5.1.5. 전극의 제조 및 평가」, 「5.1.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 동일하게 하여 전극, 축전 디바이스를 제조하여, 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.4. 실시예 6>
<5.4.1. 중합체(A)의 제조>
교반기를 구비한 온도 조절 가능한 오토클레이브 중에, 물 200 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.6 질량부, 과황산칼륨 1.0 질량부, 중아황산나트륨 0.5 질량부, α-메틸스티렌 이량체 0.2 질량부, 도데실머캅탄 0.2 질량부, 및 표 2에 나타낸 일단째의 중합 성분을 일괄해서 투입하고, 70℃로 승온시켜 2 시간 중합 반응시켰다. 중합 첨가율이 80 ％ 이상인 것을 확인한 후, 반응 온도를 70℃로 유지한 채로, 표 2에 나타내는 이단째의 중합 성분을 6시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이단째 중합 성분의 첨가 개시로부터 3 시간 경과한 시점에, α-메틸스티렌 이량체 1.0 질량부 및 도데실머캅탄 0.3 질량부를 첨가하였다. 이단째 중합 성분 첨가 종료 후, 온도를 80℃로 승온시키고 2 시간 더 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 라텍스의 pH를 7.5로 조절하고, 트리폴리인산나트륨 5 질량부(고형분 환산)를 첨가하였다. 그 후, 잔류 단량체를 수증기 증류로 처리하고, 감압하에서 고형분 50 ％까지 농축시킴으로써 중합체(A)의 입자를 50 ％ 함유하는 수분산체를 얻었다.
<5.4.2. 전극용 결합제 조성물의 제조>
상기 「5.4.1. 중합체(A)의 제조」에서 얻어진 중합체(A)의 입자를 함유하는 수계 분산체 1,000 g에, 이타콘산을 2 ％ 함유하는 수용액을 26 g 투입하고, 150 rpm으로 교반함으로써 결합제 조성물의 제조를 행하였다.
얻어진 전극용 결합제 조성물에 대해서 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤 제조, 형식 「FPAR-1000」)를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 그 입도 분포로부터 최빈 입경을 구한 바, 수평균 입경은 200 nm이었다.
또한, 전극용 결합제 조성물에 있어서의 성분(B)의 함유량은 이하의 절차에 의해 결합제 조성물을 분석하는 것으로 확인할 수도 있다. 즉, 얻어진 전극 결합제 조성물을 0.2 g 칭량 투입하고, 내표준 용액으로서 200 ppm의 말레산 수용액을 첨가하여 50배로 희석하였다. 이와 같이 하여 제조한 측정 시료를 액체 크로마토그래피 측정 장치(도소 가부시끼가이샤 제조, UV8020)로, 도소 가부시끼가이샤 제조의 TSKgelSCX(H+) 칼럼을 사용하여 정량한 결과, 이타콘산의 함유량은 500 ppm인 것을 확인할 수 있었다.
<5.4.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가>
상기 「5.1.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」와 동일하게 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.4.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가>
이축형 플라네터리 믹서(플라이 믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 증점제(상품명 「CMC2200」, 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 1 질량부(고형분 환산), 부극 활성 물질로서 흑연 100 질량부(고형분 환산), 물 68 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 1 시간 교반을 행하였다. 그 후, 상기 「5.4.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」의 항에서 보존해 둔 전극용 결합제 조성물 2 질량부(고형분 환산)를 첨가하고, 1 시간 더 교반하여 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트에 물을 투입하고, 고형분을 50 ％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와도리 렌타로」)를 사용하여, 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에서 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조하였다.
또한, 상기 「5.1.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」와 동일하게 하여, 얻어진 전극용 슬러리의 예사성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.4.5. 전극의 제조 및 평가>
두께 20㎛의 구리박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 상기 「5.4.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」에서 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 전극층의 밀도가 표 1에 기재된 값이 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 전극(부극)을 얻었다.
또한, 상기 「5.1.5. 전극의 제조 및 평가」와 동일하게 하여, 얻어진 전극의 균열율을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.4.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가>
<상대극(정극)의 제조>
이축형 플라네터리 믹서(플라이 믹스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」)에 전기 화학 디바이스 전극용 결합제(가부시끼가이샤 쿠레하 제조, 상품명 「KF 중합체 #1120」) 4.0 질량부(고형분 환산), 도전 보조제(덴키가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「덴카블랙 50 ％ 프레스품」) 3.0 질량부, 정극 활성 물질로서 입경 5 ㎛의 LiCoO2(하야시카세이 가부시끼가이샤 제조) 100 질량부(고형분 환산), N-메틸피롤리돈(NMP) 36 질량부를 투입하고, 60 rpm으로 2 시간 교반을 행하였다. 얻어진 페이스트에 NMP를 투입하고, 고형분을 65 ％로 제조한 후, 교반 탈포기(가부시끼가이샤 신키 제조, 상품명 「아와도리 렌타로」)를 사용하여, 200 rpm으로 2분간, 1800 rpm으로 5분간, 진공하에서 1800 rpm으로 1.5분간 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 표면에 제조한 전극용 슬러리를 건조 후의 막 두께가 80㎛가 되도록 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃로 20분간 건조 처리하였다. 그 후, 전극층의 밀도가 3.0 g/㎤가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스 가공함으로써, 상대극(정극)을 얻었다.
<리튬 이온 전지셀의 조립>
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 Ar 치환한 글로브 박스 내에서, 상기 「5.3.5. 전극의 제조 및 평가」에서 제조한 전극(부극)을 직경 16.16 mm로 펀칭 성형한 것을 2극식 코인셀(호우센 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「HS 플랫셀」) 상에 적치하였다. 계속해서, 직경 24 mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(셀가드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 적치하고, 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500 μL 주입한 후, 상기 <상대극(정극)의 제조>의 항에서 제조한 정극을 직경 15.95 mm로 펀칭 성형한 것을 적치하고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지셀(축전 디바이스)을 조립했다. 여기서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트=1/1(질량비)의 용매에 LiPF6을 1몰/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
또한, 상기 「5.1.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 동일하게 하여, 얻어진 축전 디바이스의 충방전 레이트 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.5. 실시예 7 내지 8 및 비교예 4 내지 5>
상기 실시예 6의 「5.4.1. 중합체(A)의 제조」에 있어서, 단량체의 조성과 유화제량을 적절히 변경한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성의 중합체(A)의 입자를 함유하는 수계 분산체를 제조하고, 상기 수계 분산체의 고형분 농도에 따라서 물을 감압 제거 또는 추가함으로써, 고형분 농도 40 ％의 수계 분산체를 얻었다.
계속해서, 실시예 6의 「5.4.2. 전극용 결합제 조성물의 제조」에 있어서, 성분(B)의 첨가량을 표 1의 종류와 첨가량으로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지로 전극용 결합제 조성물을 제조하였다. 얻어진 전극용 결합제 조성물을 실시예 6의 「5.4.3. 전극용 결합제 조성물의 저장 안정성 평가」와 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
또한, 실시예 6의 「5.4.4. 전극용 슬러리의 제조 및 평가」, 「5.4.5. 전극의 제조 및 평가」,「5.4.6. 축전 디바이스의 제조 및 평가」와 동일하게 하여 전극용 슬러리, 전극, 축전 디바이스를 제조하여 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
<5.6. 평가 결과>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에 관한 전극용 결합제 조성, 및 상기한 평가 결과를 표 1에 함께 표시하였다.
Figure 112012036989158-pat00001
Figure 112012036989158-pat00002
표 1 및 표 2에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
?VDF: 불화비닐리덴
?HFP: 6불화프로필렌
?MMA: 메타크릴산메틸
?EHA: 아크릴산2-에틸헥실
?HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
?MAA: 메타크릴산
?AA : 아크릴산
?TA : 이타콘산
?AN : 아크릴로니트릴
?BD : 1,3-부타디엔
?ST : 스티렌
상기 표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 8에 나타낸 본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물은 저장 안정성이 양호하고, 본 발명에 관한 전극용 결합제 조성물을 사용하여 제조된 전극용 슬러리는 집전체와 전극 활성 물질층 사이의 결착성이 양호하기 때문에 균열율이 낮고, 밀착성이 우수한 전극을 제공한다. 또한, 이들 전극을 구비하는 축전 디바이스(리튬 이온 전지)는 충방전 레이트 특성이 양호했다.
한편, 비교예 1 내지 5에 나타낸 결합제 조성물로부터는 양호한 전극을 얻을 수 없고, 양호한 충방전 특성을 나타내는 축전 디바이스는 얻을 수 없었다.
또한 상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 중합체(A)의 입자가 중합체 얼로이 입자인 것은 DSC 차트에 의해 추정하였다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 중합체(A)의 DSC 차트이다. 실시예 3에서는 시드 입자에 단량체를 더욱 첨가하여, 다단적으로 중합하고 있기 때문에, 적어도 2종류의 중합체를 함유하는 중합체 입자라고 생각된다. 그러나 도 1로부터 분명한 바와 같이, 이들 2종류의 중합체에서 유래하는 2종류의 Tg는 확인할 수 없고, 하나의 Tg만 관찰된다. 이것은 실시예 3과 같이 하여 제조한 중합체 입자가 중합체 얼로이의 상태인 것을 나타내고 있다.
본 발명은 상기한 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변형이 가능하다. 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 또는 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 대체한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한 본 발명은 상기한 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (11)

  1. 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
    중합체(A), 카르복실산 또는 그의 염(B), 액상 매체(C)를 함유하고,
    상기 성분(A)이 불화비닐리덴, 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Aa)와,
    불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(Ab)를 함유하고, 상기 중합체(Aa)와 상기 중합체(Ab)가 공유 결합에 의해서 결합되어 있지 않은 IPN(상호 침입 고분자 망상)으로 이루어지는 중합체 얼로이 입자이며,
    상기 결합제 조성물 중에 있어서 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 얼로이 입자에 대해서 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -50 내지 +250℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 것인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 흡열 피크가 -30 내지 +30℃의 온도 범위에서 관측되는 것인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 얼로이 입자 중의 중합체(Aa)의 함유 비율이 상기 중합체 얼로이 입자 100 질량부에 대하여 1 내지 60 질량부인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 얼로이 입자의 수평균 입경이 50 내지 400 nm인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  6. 축전 디바이스에 사용되는 전극을 제조하기 위한 결합제 조성물이며,
    중합체(A), 카르복실산 또는 그의 염(B), 액상 매체(C)를 함유하고,
    상기 성분(A)이 공액 디엔 화합물에서 유래하는 반복 단위(a)와,
    방향족 비닐 화합물에서 유래하는 반복 단위(b)와,
    (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위(c)와,
    불포화 카르복실산에서 유래하는 반복 단위(d)
    를 함유하는 디엔계 중합체 입자이고,
    상기 결합제 조성물 중에 있어서 상기 성분(B)의 농도가 20 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 디엔계 중합체 입자에 대해서 JIS K7121에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)을 행했을 때, -50 내지 +5℃의 온도 범위에서의 흡열 피크가 1개만 관측되는 것인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 디엔계 중합체 입자의 수평균 입경이 50 내지 400 nm인 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 축전 디바이스 전극용 슬러리.
  10. 집전체와, 상기 집전체의 표면 상에 제9항에 기재된 축전 디바이스 전극용 슬러리를 도포 및 건조시켜 형성한 층을 구비하는 축전 디바이스 전극.
  11. 제10항에 기재된 축전 디바이스 전극을 구비하는 축전 디바이스.
KR1020120049095A 2011-08-30 2012-05-09 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스 KR101157785B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011187498A JP4957932B1 (ja) 2011-08-30 2011-08-30 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JPJP-P-2011-187498 2011-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101157785B1 true KR101157785B1 (ko) 2012-06-25

Family

ID=46319629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120049095A KR101157785B1 (ko) 2011-08-30 2012-05-09 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20130052530A1 (ko)
EP (1) EP2565969B1 (ko)
JP (1) JP4957932B1 (ko)
KR (1) KR101157785B1 (ko)
CN (1) CN102719203B (ko)
ES (1) ES2478272T3 (ko)
TW (1) TWI396322B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10376874B2 (en) 2014-01-29 2019-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode composition for capacitive deionization device, and electrode for capacitive deionization device containing the same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR20110100058A (el) * 2011-02-07 2012-09-20 ADVENT S.A. (κατά ποσοστό 60%), Διασυνδεδεμενοι ή μη αρωματικοι συμπολυμερικοι ηλεκτρολυτες αγωγης πρωτονιων για χρηση σε κελια καυσιμου πολυμερικης μεμβρανης
WO2013058119A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 Jsr株式会社 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
ES2526689T3 (es) * 2012-02-02 2015-01-14 Jsr Corporation Composición ligante de electrodo, suspensión para el electrodo, electrodo y dispositivo de almacenamiento eléctrico
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP5646530B2 (ja) * 2012-03-19 2014-12-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池用電極と非水電解質二次電池
US9583278B2 (en) 2012-06-18 2017-02-28 Jsr Corporation Binder composition for electrical storage device electrodes, slurry for electrical storage device electrodes, electrical storage device electrode, and electrical storage device
GB2507378B (en) * 2012-07-16 2020-10-21 Xergy Ltd Compound membrane with active ingredient for elecrtochemical applications
CN104335394B (zh) 2012-09-11 2017-03-22 Jsr株式会社 用于制作保护膜的组合物和保护膜以及蓄电器件
GB2508218A (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Leclanch S A Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
JPWO2015008626A1 (ja) * 2013-07-18 2017-03-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
TWI575014B (zh) * 2014-04-08 2017-03-21 奇美實業股份有限公司 鋰電池負極用樹脂、樹脂組成物、漿料、負極以及鋰電池
JP5904350B1 (ja) 2014-07-04 2016-04-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
CN106663812B (zh) 2014-09-08 2019-08-06 Jsr株式会社 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极及蓄电设备
JP6115790B2 (ja) * 2014-09-18 2017-04-19 トヨタ自動車株式会社 電極ペーストの検査方法ならびに電極の製造方法
JP2016062835A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社クレハ 水性ラテックス、セパレータ／中間層積層体、及び非水電解質二次電池用構造体
JP6544150B2 (ja) * 2014-09-30 2019-07-17 Jsr株式会社 正極用スラリー、蓄電デバイス正極、蓄電デバイス正極の製造方法、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法
JP2016072235A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 Jsr株式会社 正極用スラリー、蓄電デバイス正極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2016052048A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 Jsr株式会社 正極用スラリー、蓄電デバイス正極、及び蓄電デバイス
CN104362348A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 东莞新能源科技有限公司 一种负极电极膜及应用了该电极膜的锂离子电池
WO2017056489A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
EP3358659B1 (en) * 2015-09-30 2020-10-21 Zeon Corporation Non-aqueous secondary battery electrode binder composition, non-aqueous secondary battery electrode slurry composition, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
KR101947979B1 (ko) * 2016-10-07 2019-02-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 이차 전지용 결착제 및 이차 전지용 전극합제
JP6394728B1 (ja) * 2017-03-23 2018-09-26 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池
JP6959751B2 (ja) 2017-03-31 2021-11-05 株式会社クレハ フッ化ビニリデン共重合体粒子及びその利用
CN108417836B (zh) * 2018-01-31 2021-05-04 闽南师范大学 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
FR3083922B1 (fr) * 2018-07-11 2020-10-16 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique a architecture bipolaire comportant une structure specifique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09199133A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem Japan Kk 電極およびそれを用いた二次電池
WO2007088979A1 (ja) 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2010129369A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp エネルギーデバイス電極用バインダーおよびその製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5349003A (en) * 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
US6200703B1 (en) * 1995-12-26 2001-03-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Binder solution and electrode-forming composition for non-aqueous-type battery
JP3721727B2 (ja) * 1997-07-04 2005-11-30 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー
JPH11228902A (ja) * 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
JP4433509B2 (ja) 1999-04-15 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
JP4682401B2 (ja) 2000-07-31 2011-05-11 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
US7846574B2 (en) * 2004-08-27 2010-12-07 Panosonic Corporation Positive electrode plate for alkaline storage battery and method for producing the same
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4839833B2 (ja) * 2005-12-27 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子
JP5177040B2 (ja) * 2008-03-31 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 キャパシタ電極バインダー用組成物、キャパシタ電極用スラリーおよびキャパシタ電極
JP5133111B2 (ja) * 2008-03-31 2013-01-30 Ｊｓｒ株式会社 リチウムイオンキャパシタ
WO2010008966A1 (en) * 2008-07-16 2010-01-21 Firefly Energy, Inc. Organic additives for improving performance of lead-acid batteries
JP2010055847A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 電極製造用スラリー及びそれからなる電極シート
KR20110066154A (ko) * 2008-09-29 2011-06-16 제온 코포레이션 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법
JP5547507B2 (ja) 2009-02-03 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 非水電解液二次電池電極用バインダー。
JP2011003529A (ja) 2009-05-21 2011-01-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR20120038994A (ko) * 2009-08-07 2012-04-24 제이에스알 가부시끼가이샤 전기 화학 디바이스 및 결합제 조성물
KR101489043B1 (ko) * 2009-08-27 2015-02-02 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 탄소 필러용 분산제
JP5120351B2 (ja) 2009-09-10 2013-01-16 日本ゼオン株式会社 バインダー組成物、電池電極用スラリー、電極、およびリチウム二次電池
US9090728B2 (en) * 2009-12-25 2015-07-28 Nippon A & L Inc. Binder for secondary battery electrodes
CN103262192A (zh) * 2010-12-20 2013-08-21 Jsr株式会社 蓄电设备、锂离子电容器以及锂离子电容器用负极
CN104078684A (zh) 2010-12-28 2014-10-01 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物的保管方法
KR20140027101A (ko) 2011-02-03 2014-03-06 제이에스알 가부시끼가이샤 리튬 이온 캐패시터
EP2677568A4 (en) * 2011-02-15 2014-08-27 Jsr Corp ELECTRODE FOR A POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE ENHANCEMENT, ELECTRODE BINDER COMPOSITION AND POWER STORAGE DEVICE
JP4849286B1 (ja) * 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
WO2013058119A1 (ja) 2011-10-18 2013-04-25 Jsr株式会社 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
US9583278B2 (en) 2012-06-18 2017-02-28 Jsr Corporation Binder composition for electrical storage device electrodes, slurry for electrical storage device electrodes, electrical storage device electrode, and electrical storage device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09199133A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem Japan Kk 電極およびそれを用いた二次電池
WO2007088979A1 (ja) 2006-02-02 2007-08-09 Jsr Corporation 重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極
JP2010129369A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Jsr Corp エネルギーデバイス電極用バインダーおよびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10376874B2 (en) 2014-01-29 2019-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode composition for capacitive deionization device, and electrode for capacitive deionization device containing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2565969B1 (en) 2014-05-14
TWI396322B (zh) 2013-05-11
JP2013051076A (ja) 2013-03-14
TW201306365A (zh) 2013-02-01
CN102719203A (zh) 2012-10-10
JP4957932B1 (ja) 2012-06-20
CN102719203B (zh) 2015-04-01
EP2565969A1 (en) 2013-03-06
US20130052530A1 (en) 2013-02-28
US9520242B2 (en) 2016-12-13
ES2478272T3 (es) 2014-07-21
US20150213968A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101157785B1 (ko) 축전 디바이스 전극용 결합제 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극 및 축전 디바이스
KR101148564B1 (ko) 정극용 결합제 조성물
KR101280145B1 (ko) 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스
KR101373889B1 (ko) 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스
KR101433512B1 (ko) 전극용 결합제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 축전 디바이스
JP5862878B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
JP5904330B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2013098123A (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP5459526B1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜形成用スラリー、保護膜、および蓄電デバイス
JP5077613B1 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP6048636B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
JP5862877B2 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスの製造方法
JP5024575B1 (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2013179024A (ja) 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150605

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160603

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 6