KR20110066154A - 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 소자용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 집전체, 특히 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈 등의 표리 관통공을 갖는 구멍이 뚫린 집전체 위에 간편하게, 게다가 균일하고 양호한 밀착성으로 전극 활물질층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, (1) 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물을 이용하여 기재 표면에 전극 활물질층을 형성하는 공정, (2) 상기 기재 표면에 형성한 전극 활물질층과 집전체를 적층하고, 열 프레스하여 첩합하는 공정, 및 (3) 전극 활물질층으로부터 기재를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

전기 화학 소자용 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자에 사용되는 전극 (이하, 총칭하여 「전기 화학 소자용 전극」이라고 기재하는 경우가 있다) 의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체, 특히 구멍이 뚫린 집전체에 간편하게 전극 활물질층을 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능한 특성을 활용하여, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터, 및 리튬 이온 커패시터를 비롯한 하이브리드 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대하고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 분야에서 이용되고 있다. 또, 전기 이중층 커패시터는 급속 충방전이 가능하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있다. 또한 전기 이중층 커패시터는 전기 자동차용 대형 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지와 전기 이중층 커패시터의 장점을 살린 하이브리드 커패시터는, 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 주목을 받고 있다. 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성의 향상 등, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
하이브리드 커패시터는, 정극에 분극성 전극, 부극에 비분극성 전극을 구비하고, 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높여 에너지 밀도를 높일 수 있다. 하이브리드 커패시터에서는, 리튬 이온을 흡장 (吸藏), 탈리할 수 있는 재료에, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장시킨 재료를 부극으로 사용하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
자동차용 전원 등 대형 셀을 대상으로 한 경우에 있어서, 미리 리튬을 부극에 담지시키는 방법으로서는, 정극 집전체 및 부극 집전체가 각각 표리를 관통하는 구멍을 구비하고, 부극 활물질이 리튬을 가역적으로 담지 가능하고, 부극 유래의 리튬이 부극 혹은 정극과 대향하여 배치된 리튬과 전기 화학적 접촉에 의해 담지되는 유기 전해질 전지가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3 에 있어서는, 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 형성하고, 구멍이 뚫린 집전체의 표리면에 전극 활물질층을 형성하고 있다 (이하, 관통공을 갖는 집전체를 「구멍이 뚫린 집전체」라고 기재하는 경우가 있다). 이와 같은 구성에 의해, 정전 용량이 향상되고, 또 리튬 이온이 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층 장수가 많은 셀 구성의 축전 장치에 있어서도, 당해 관통공을 통해, 리튬 근방에 배치된 부극뿐만 아니라 리튬으로부터 떨어져 배치된 부극에도 리튬을 전기 화학적으로 담지시킬 수 있게 된다. 또, 관통공을 통해 리튬 이온이 자유롭게 각 극간을 이동할 수 있기 때문에 충방전이 순조롭게 진행된다.
전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하는 전극 조성물의 슬러리를 집전체에 도포, 건조시켜 형성된다. 특히 집전체의 표리면에 동시에 전극 활물질층을 형성하는 것을 목적으로 하여, 수직 방향으로 주행하는 집전체의 반송로의 양측에 한 쌍의 다이를 배치하고, 이 한 쌍의 다이의 상방에 한 쌍의 블레이드를 형성하고, 다이로부터 토출된 슬러리를 블레이드로 긁어 떨어뜨려 도공 두께를 제어하는 트윈 블레이드법이 제안되어 있다. 그러나, 집전체가 관통공을 갖는 구멍이 뚫린 집전체인 경우에는, 슬러리를 균일한 두께로 도공하기 곤란하여, 얻어지는 전극에 있어서의 전극 활물질층의 두께 및 활물질량이 일정하지 않아 전극 성능에 편차가 발생한다. 또, 이 방법에서는, 집전체의 양면으로부터 슬러리를 도포하기 때문에, 반드시 2 대의 다이를 필요로 하고, 또한 도료 탱크나 공급 펌프, 필터, 배관 등이 각각 2 세트 필요하여 설비가 복잡화되어, 비용의 증대를 초래한다. 또, 도공 두께나 전극의 표면 상태를 제어하기 위해서는, 2 대의 다이의 클리어런스나 슬러리의 토출량, 다이 립부의 클리어런스 등을 엄밀하게 조정할 필요가 있었다. 또한, 콤마 코터 등의 일반적인 횡형의 도공기에, 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈 등의 구멍이 뚫린 집전체를 반송하면, 회전하고 있는 롤러에 슬러리가 전사되어, 슬러리를 균일하게 집전체 위에 도공하기 곤란하였다.
구멍이 뚫린 집전체 위에 균일한 두께로 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 정량 피더를 이용하여 전극 재료를 한 쌍의 프레스 롤에 공급함과 함께, 프레스 롤간에 집전체를 공급함으로써, 전극 재료의 시트화와 집전체로의 접합을 동시에 실시하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 5 에는, 기재에 도포한 슬러리를 구멍이 뚫린 집전체에 접촉 시켜 일체화하고, 그 후 슬러리를 건조시켜 기재를 박리하고, 집전체 위에 전극 활물질층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는, 기재가 적층된 상태에서 슬러리층의 건조를 실시하기 때문에, 슬러리의 용매가 균일하게 증발되기 어렵다. 이 때문에 특허문헌 5 에서는, 기재로서 다공질 기재를 이용하여, 용매를 균일하게 증발시켜, 건조 후의 전극 활물질의 두께를 균일화하고 있다.
일본 공개특허공보 평3-233860호 일본 공개특허공보 평5-325965호 국제공개 제98/33227호 (대응 미국 특허 제6461769호 명세서) 일본 공개특허공보 2007-5747호 일본 공개특허공보 2008-41971호
그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법에서는, 전극 재료를 프레스 롤로부터 집전체에 전사할 때에, 프레스 롤 위에 전극 재료가 잔착 (殘着) 되는 경우가 있다. 이 결과, 집전체에 전사되는 전극 재료의 양이 일정해지지 않고, 또 전극 활물질층의 두께가 불균일해져, 전극 특성에도 편차가 발생하는 경우가 있었다.
특허문헌 5 의 방법에 있어서도, 슬러리의 건조 후에 다공질 기재를 전극 활물질층으로부터 박리할 때에, 다공질 기재 위에 전극 재료가 잔착되어 동일한 문제를 초래한다. 또, 슬러리의 도공 및 건조를 위해 슬러리 점도나 다공질 기재의 구멍 직경에 제한이 있다고 하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 집전체, 특히 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈 등의 표리 관통공을 갖는 구멍이 뚫린 집전체 위에 간편하게, 게다가 균일하고 양호한 밀착성으로 전극 활물질층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기재 표면에 전극 활물질층을 형성하고, 이것을 열 프레스에 의해 집전체에 전사함으로써, 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈과 같은 도공이 어려운 구멍이 뚫린 집전체에 대해 양호한 생산성으로, 게다가 품질이 균일한 전기 화학 소자용 전극을 양호한 밀착성으로 제작할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하의 사항을 요지로서 포함한다.
〔1〕(1) 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물을 이용하여 기재 표면에 전극 활물질층을 형성하는 공정,
(2) 상기 기재 표면에 형성한 전극 활물질층과 집전체를 적층하고, 열 프레스하여 첩합 (貼合) 하는 공정, 및
(3) 전극 활물질층으로부터 기재를 분리하는 공정을 갖는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
〔2〕상기 (1) 의 공정에 있어서, 상기 기재 표면이, 미리 박리 처리가 실시되어 이루어지는 것인〔1〕에 기재된 제조 방법.
〔3〕상기 박리 처리가, 열가소성 수지 필름에, 그 편면 또는 양면에 열 경화 수지에 의해 박리 처리를 실시하여 이루어지는 것인 상기〔2〕에 기재된 제조 방법.
〔4〕상기 기재의 박리 처리면에 있어서의 물과의 접촉각이 80 ∼ 110 ° 인 상기〔2〕또는〔3〕에 기재된 제조 방법.
〔5〕상기 (1) 의 공정이, 상기 전극 조성물과 물을 함유하여 이루어지는 수계 슬러리를, 박리 처리된 기재 표면에 도공하는 공정을 포함하는 것인 상기〔2〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔6〕상기 (1) 의 공정이, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물의 슬러리를 상기 기재 표면에 도공한 후, 건조시키는 공정을 포함하는 것인 상기〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔7〕상기 집전체가, 구멍이 뚫린 집전체인 상기〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔8〕상기 결착재가, 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 상기〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔9〕상기 전극 조성물이, 추가로 계면 활성제를 함유하여 이루어지는 것인 상기〔1〕 ∼ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔10〕상기 전극 조성물이, 추가로 비점 50 ∼ 150 ℃ 의 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것인 상기〔1〕 ∼ 〔9〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〔11〕상기 계면 활성제가, 음이온성 계면 활성제인 상기〔9〕에 기재된 제조 방법.
〔12〕상기 유기 용제가 알코올류인 상기〔10〕에 기재된 제조 방법.
〔13〕상기〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 하나의 제조 방법에 의해 얻어진 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자.
〔14〕상기 전기 화학 소자가, 하이브리드 커패시터인 상기〔13〕에 기재된 전기 화학 소자.
본 발명에 의하면, 집전체, 특히 펀칭 메탈이나 익스팬드 메탈 등의 구멍이 뚫린 집전체 위에 균일한 두께의 전극 활물질층을 양호한 밀착성으로 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 일반적인 설비를 사용할 수 있어, 양호한 생산성으로 전기 화학 소자용 전극을 제작할 수 있다. 또, 전극 활물질층을 기재 위에 형성하기 때문에, 집전체의 양면에 동시에 전극 활물질층을 첩합할 수 있어 전극 제작의 생산성을 높일 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 제법의 1 공정을 나타내는 개략 차트도이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 제법의 1 공정을 나타내는 개략 차트도이다.
이하, 본 발명에 관련된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 더욱 구체적으로 설명한다. 도 1 및 도 2 에 본 발명의 제법에 대한 개략 플로우를 나타낸다.
본 발명에 관련된 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물을 이용하여, 기재 (1) 표면에 전극 활물질층을 형성하는 공정 (도 1 참조),
상기 기재 표면에 형성한 전극 활물질층과 집전체를 적층하고, 열 프레스하여 첩합하는 공정, 및 전극 활물질층으로부터 기재를 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다 (도 2 참조).
이하, 본 발명에서 사용하는 기재, 전극 활물질, 도전재, 결착재, 집전체 등 에 대하여 설명한다.
<기재>
본 발명에 사용되는 기재는, 전극 활물질층을 기재 위에 도공할 수 있으면 무기 재료, 유기 재료 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄박, 동박, 아이오노머 필름 (IO 필름), 폴리에틸렌 필름 (PE 필름), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름), 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (PEN 필름), 폴리염화비닐 필름 (PVC 필름), 폴리염화비닐리덴 필름 (PVDC 필름), 폴리비닐알코올 필름 (PVA 필름), 폴리프로필렌 필름 (PP 필름), 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 (PC 필름), 폴리스티렌 필름 (PS 필름), 폴리아크릴로니트릴 필름 (PAN 필름), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 (EVA 필름), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 (EVOH 필름), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 필름 (EMAA 필름), 나일론 필름 (NY 필름, 폴리아미드 (PA) 필름), 셀로판, 이미드 필름, 종이 등을 들 수 있다. 또, 상기 필름을 중첩한 다층 구조의 필름을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 범용성이나 취급성의 관점에서 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 특히 PET 필름, PE 필름, PP 필름, PVC 필름 등이 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만 5 ㎛ ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 가 더욱 바람직하다 또, 폭도 특별히 한정되지 않지만 약 100 ㎜ ∼ 1000 ㎜, 나아가서는 약 200 ㎜ ∼ 500 ㎜ 가 바람직하다.
전극 활물질층이 형성되는 기재 표면에는 미리 박리 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 박리 처리는, 기재의 편면에만 실시해 두어도 되고, 양면에 실시해 두어도 된다. 박리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알키드 수지 등의 열경화성 수지를 기재 위에 도공하고, 이것을 경화시키는 방법 ; 실리콘 수지를 기재 위에 도공하고, 이것을 경화시키는 방법 ; 불소 수지를 기재 위에 도공하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 균질한 박리 처리층을 용이하게 형성할 수 있는 열경화성 수지를 사용한 박리 처리가 바람직하고, 또 후술하는 수계 슬러리의 도공성, 및 얻어지는 전극 활물질층의 박리성의 밸런스의 관점에서, 알키드 수지의 도공, 경화에 의한 박리 처리가 바람직하다.
전극 활물질층을, 수계 슬러리를 도공하여 형성하는 경우, 기재의 박리 처리면에 있어서의 물과의 접촉각은 바람직하게는 80 ∼ 110 °, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 °의 범위에 있다. 박리 처리면에 있어서의 물과의 접촉각이 지나치게 작은 경우에는, 슬러리의 도공성은 양호하기는 하지만, 슬러리 건조 후에 형성되는 전극 활물질층을 기재로부터 박리하기 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 접촉각이 지나치게 큰 경우에는, 전극 활물질층을 기재로부터 박리하는 것은 용이해지지만, 슬러리가 기재 표면에서 튀어, 균일한 도공이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같이, 도공성과 박리성은 일반적으로 양립되기 어려운 특성이지만, 기재의 박리 처리면에서의 물과의 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 수계 슬러리의 도공성과 전극 활물질층의 박리성이 밸런스가 잡혀, 균일한 두께의 전극 활물질층을 형성할 수 있고, 또 전극 활물질층의 박리도 용이해진다.
기재는 반복 사용하는 것도 가능하고, 반복 사용함으로써, 또한 전극의 생산 비용을 저렴하게 할 수 있다.
<전극 조성물>
전극 활물질층은, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물로 형성된다.
(전극 활물질)
본 발명에 사용하는 전극 활물질은, 전기 화학 소자용 전극 내에서 전자를 주고받는 물질이다. 전극 활물질에는 주로 리튬 이온 2 차 전지용 활물질, 전기 이중층 커패시터용 활물질이나 리튬 이온 커패시터용 활물질이 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 활물질에는 정극용, 부극용이 있다. 리튬 이온 2 차 전지용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로서는, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물 ; Cu2V2O3, 비정질 V2O·P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 바람직하게는 리튬 함유 복합 금속 산화물이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질로서는, 구체적으로는 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 및 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈 (MCMB) 등의 결정성 탄소질 재료이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
리튬 이온 2 차 전지용 전극에 사용하는 전극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 정극에서는 2 g/㎤ 이상, 부극에서는 0.6 g/㎤ 이상의 것이 바람직하게 사용된다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질로서는, 통상적으로 탄소의 동소체가 사용된다. 탄소의 동소체의 구체예로서는, 활성탄, 폴리아센, 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 바람직한 전극 활물질은 활성탄이며, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자 껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 비표면적은, 30 ㎡/g 이상, 바람직하게는 500 ∼ 5,000 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 3,000 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 전극 활물질의 비표면적이 클수록 얻어지는 전극 활물질층의 밀도는 작아지는 경향이 있으므로, 전극 활물질을 적절히 선택함으로써, 원하는 밀도를 갖는 전극 활물질층을 얻을 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질에는 정극용과 부극용이 있다. 리튬 이온 커패시터용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로서는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지시킬 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는 통상적으로 탄소의 동소체가 사용되며, 전기 이중층 커패시터로 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체를 조합하여 사용하는 경우에는, 평균 입경 또는 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 탄소의 동소체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50 ∼ 0.05 인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체 (PAS) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 전기 이중층 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질이다.
리튬 이온 커패시터용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 담지시킬 수 있는 물질이다. 구체적으로는 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 바람직하게는 흑연, 난흑연화 탄소 등의 결정성 탄소 재료, 상기 정극 활물질로서도 기재한 폴리아센계 물질 (PAS) 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 및 PAS 는, 페놀 수지 등을 탄화시켜, 필요에 따라 부활되고, 이어서 분쇄된 것이 사용된다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(도전재)
본 발명에 사용하는 도전재는, 도전성을 가지며, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공 (細孔) 을 갖지 않는 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (악조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샤프사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네스 블랙이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 도전재의 체적 평균 입자 직경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 그 범위는 통상적으로 0.001 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 도전재의 체적 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 많은 도전성이 얻어진다. 이들 도전재는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 도전재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극을 사용한 전지의 용량을 많게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(결착재)
본 발명에 사용하는 결착재는, 전극 활물질 및 도전재를 상호 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 결착재는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착재이다. 분산형 결착재로서, 예를 들어 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체, 구체적으로는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단독 중합체, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체에는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 카르복실산기 함유 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이염기산 함유 단량체가 바람직하고, 집전체와의 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 일염기산 함유 단량체, 이염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의 단량체 혼합물 중의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 집전체와의 결착성이 우수하여 얻어지는 전극의 강도가 향상된다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이, 집전체와의 결착성이 높아져 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공중합시의 단량체 혼합물 중의 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 집전체와의 결착성이 우수하여 얻어지는 전극의 강도가 향상된다.
결착재의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 집전체와의 결착성이 양호하고, 또, 작성한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에 입자 형상인 것이 바람직하다. 입자 형상의 결착재로서는, 예를 들어, 라텍스와 같은 결착재의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말 형상의 것을 들 수 있다.
결착재의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 결착재의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하여, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
결착재의 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 결착재의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 전극 활물질층에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 결착재 입자 100 개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형 (異形), 어느 것이어도 상관없다. 이들 결착재는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 결착재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있어, 전기 화학 소자의 용량을 많게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
또한, 전극 조성물에는, 계면 활성제 및/또는 비점이 50 ∼ 150 ℃ 에 있는 유기 용제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 계면 활성제 및 유기 용제는, 어느 일방이 함유되어 있어도 되고, 또 양자가 함유되어 있어도 된다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 양(良) 분산하고, 또 슬러리의 표면 장력을 저하시켜 도공성을 향상시킨다. 계면 활성제로서는, 구체적으로는 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등의 음이온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제 ; 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제 ; 알킬아민옥사이드, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있고, 음이온 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 전기 화학 소자의 내구성이 우수한 점에서 음이온성 계면 활성제가 특히 바람직하다.
계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부의 범위이고, 1.0 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 2.0 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 계면 활성제의 배합량이 이 범위이면, 전기 화학 소자의 내구성이 우수하다.
(유기 용제)
본 발명에 있어서, 유기 용제를 사용함으로써, 슬러리의 도공성이 향상된다. 또, 비점 (상압) 이 50 ∼ 150 ℃ 인 유기 용제를 사용하면, 수계 슬러리를 도포하여 형성한 전극 조성물의 층을 건조시킬 때에, 물의 휘발과 함께 동시에 유기 용매가 휘발되기 때문에, 건조 공정을 간소화할 수 있다. 또, 건조 후의 전극 활물질층에 유기 용제가 잔존되는 경우도 없어 전극의 내구성이 향상된다. 유기 용제로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 알킬에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알코올류, 알킬에스테르류를 들 수 있으며, 전기 화학 소자의 내구성이 우수한 점에서 알코올류가 특히 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부의 범위이고, 1.0 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 2.0 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 유기 용제의 배합량이 이 범위이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내구성이 우수하다.
또, 상기의 계면 활성제와 유기 용제를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제와 유기 용제를 병용함으로써, 전극 조성물 슬러리의 표면 장력을 보다 저하시켜 생산성이 향상된다. 이 경우, 계면 활성제와 유기 용제의 합계량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부의 범위이고, 1.0 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 2.0 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다.
(분산제)
전극 조성물은, 상기 전극 활물질, 도전재, 결착재에 추가하여, 이들 각 성분을 균일하게 분산시키기 위해 분산제를 함유하고 있어도 된다.
분산제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스 유도체가 특히 바람직하다.
셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스의 수산기의 적어도 일부를 에테르화 또는 에스테르화한 화합물이며, 수용성인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체는, 통상적으로 유리 전이점을 갖지 않는다. 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스의 염이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 이다. 또한, 여기서 에테르화도란, 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 3 개 함유되는 수산기가, 평균적으로 몇 개 에테르화되어 있는 지를 나타내는 값이다. 에테르화도가 이 범위이면, 전극 조성물을 함유하는 슬러리의 안정성이 높아, 고형분의 침강이나 응집이 잘 발생하지 않는다. 또한, 셀룰로오스 유도체를 사용함으로써, 도료의 도공성이나 유동성이 향상된다.
<집전체>
집전체를 구성하는 재료의 종류는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속이 사용된다. 예를 들어 전지나 커패시터 등의 용도로 제안되어 있는 여러 가지의 재질을 사용할 수 있으며, 정극용집전체에는 알루미늄, 스테인리스 등, 부극용 집전체에는 스테인리스, 구리, 니켈 등을 각각 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 집전체는 관통공을 갖지 않는 구조여도 되지만, 본 발명 방법은, 특히 표리에 관통공을 갖는 집전체 (구멍이 뚫린 집전체) 상으로의 전극 활물질층의 형성에 적합하다. 따라서, 집전체는, 예를 들어 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 금속 망, 발포체, 에칭에 의해 관통공을 부여한 에칭박, 혹은 엠보스 롤을 이용하여 돌기 부여 및 관통공이 부여된 돌기 형성 집전체 등이 바람직하게 사용된다.
구멍이 뚫린 집전체의 개공부의 형상은 특별히 한정되지는 않으며, 개구율은 바람직하게는 10 ％ ∼ 90 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ％ ∼ 60 ％, 특히 바람직하게는 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 있다. 개구율은, 구멍이 뚫린 집전체의 평면 관찰에 의해 구해진다. 구체적으로는 구멍이 뚫린 집전체를 평면 관찰하여, 단위 면적당의 관통공의 면적을 산출함으로써 개구율을 결정한다.
집전체의 개구율을 상기 범위로 함으로써, 전기 화학 소자를 제작했을 때의 로트간의 용량 편차를 억제할 수 있다. 통상적인 개공부를 갖지 않는 집전체를 사용한 전기 화학 소자에서는, 적층형 전기 화학 소자를 제작했을 때에 전극끼리 서로 마주 보지 않는 비대향면이 생기면, 그 비대향면으로부터는 정전 용량은 꺼낼 수 없다. 또한 전극의 단위 면적당의 활물질량에 편차가 발생하면, 활물질의 중량으로부터 계산된 정전 용량에 비해, 실제로 꺼낼 수 있는 정전 용량은 적어지는 경우가 있고, 그것이 전기 화학 소자의 열화의 요인으로도 연결된다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 로트간에서의 용량 편차가 발생하고, 또한 전기 화학 소자의 수명을 감소시키는 경우가 있다. 이것은 전해질 이온의 확산은 정부극의 대향면에서밖에 일어나지 않기 때문이다. 그러나, 구멍이 뚫린 집전체를 사용함으로써, 전해질 이온이 집전체를 통과하여 확산되기 때문에, 전극이 서로 마주 보지 않는 비대향면으로부터도 정전 용량을 꺼낼 수 있다. 또한, 전극의 단위 면적당의 활물질량이 상이한 전극을 사용해도, 전극 활물질의 총 중량만 맞추면, 용이하게 커패시터셀 내에서 용량 밸런스를 잡을 수 있기 때문에, 전기 화학 소자의 로트 간에서의 용량 편차를 억제할 수 있다. 또한, 셀 내에서의 전하의 편향이 발생하지 않기 때문에, 전기 화학 소자의 수명을 늘릴 수 있다.
또, 부극 활물질에 리튬을 담지시키는 데에 있어서, 집전체의 개구율이 지나치게 높은 경우에는, 담지시키는 데에 필요로 하는 시간이 짧아, 리튬의 담지 불균일도 잘 발생하지 않지만, 집전체의 강도는 저하되어 주름이나 절단이 잘 발생한다. 또, 관통공에 활물질 등을 유지시키기 곤란해져, 활물질 등의 탈락, 전극의 절단 등에 의해 전극 제조시에 수율이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
한편, 개구율이 지나치게 낮은 경우에는, 부극 활물질에 리튬을 담지시키는 데에 필요로 하는 시간이 길어져 생산 효율의 저하 및 셀 특성의 편차 증대 등의 문제가 발생하지만, 집전체의 강도는 높아져, 활물질의 탈락도 잘 일어나지 않기 때문에 전극의 수율은 높아진다. 집전체의 개구율이나 구멍 직경은, 전지의 구조 (적층 타입이나 권회 (捲回) 타입 등) 나 생산성을 고려하여, 상기 서술한 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
집전체는 띠 형상이며, 두께는 특별히 한정되지 않지만 두께 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 두께 10 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하다 또, 폭도 특별히 한정되지 않지만 약 100 ∼ 1000 ㎜, 나아가서는 약 200 ∼ 500 ㎜ 가 바람직하다.
<전극 활물질층의 형성 방법>
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 각 성분으로 이루어지는 전극 조성물층을 기재 (1) 의 표면에 형성하고, 필요에 따라 건조 등을 실시하여 전극 활물질층을 얻는다. 전극 활물질층의 바람직한 형성법으로서는, 예를 들어, 전극 조성물로 이루어지는 복합 입자를 기재 위에 공급하고, 건식에 의해 시트 형상으로 성형하는 방법 (시트 성형법) ; 전극 조성물을 용매에 분산시킨 슬러리 (전극 조성물 슬러리) 를 기재 위에 도공하고, 용매를 휘발시키는 방법 (도포법) 등을 들 수 있고, 기재 (1) 표면 위에 균일 형성할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.
전극 조성물 슬러리는, 전극 활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라 첨가되는 분산제, 계면 활성제, 유기 용제를, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 전극 조성물 슬러리는, 전극 활물질층의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수하다는 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다.
수계 슬러리의 제조 방법으로서는, 물 및 상기의 각 성분을, 혼합기를 사용해 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 및 호버트 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 전극 활물질과 도전재를 뇌궤기, 플라네터리 믹서, 헨쉘 믹서, 및 옴니 믹서 등의 혼합기를 사용하여 먼저 혼합하고, 이어서 바인더를 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 채용함으로써, 용이하게 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 슬러리의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서도 상이한데, 통상적으로 100 ∼ 100,000 mPa·s, 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000 mPa·s 이다.
슬러리의 기재로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 쇄모 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
이어서, 상기 슬러리의 도포에 의해 형성된 전극 조성물로 이루어지는 전극 활물질층과 집전체 (2) 를 적층하고, 열 프레스하여 첩부한다. 집전체로의 적층·첩부는, 슬러리의 도공 후 바로 실시해도 되지만, 전극 조성물층을 건조시킨 후에 집전체에 적층·첩부를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 전극 조성물의 층을 건조시킴으로써, 층 두께가 일정해지고, 또 강도가 향상되기 때문에 집전체에 대한 적층·첩부가 용이해진다. 또, 건조 후에 집전체에 적층·첩부하기 때문에, 집전체 위의 필요한 지점에만 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한, 집전체에 적층·첩부한 후, 기재를 박리할 때에, 전극 활물질층의 일부가 기재에 잔착되는 것도 방지할 수 있다.
건조 방법으로서는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전히 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로서는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로서는, 통상적으로 1 분 ∼ 60 분간, 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분간이다.
도포법에 의한 전극 활물질층의 형성 공정에 대한 더욱 구체적인 예를 도 1에 나타낸다. 도 1 에서는, 언와인더 (10) 에 기재 (1) 의 권수체 (卷收體) 를 장착하고, 언와인더 (10) 로부터 기재 (1) 를 송출하여, 기재 (1) 표면에 도공기 (3) 로부터 전극 조성물의 슬러리를 토출하고, 기재 (1) 표면에 전극 조성물의 층을 형성한다. 또한, 도면에서는 형성된 전극 조성물의 층에 대해서는 도시하지 않았다. 이어서, 표면에 전극 조성물의 층이 형성된 기재를 건조기 (4) 에 도입하고, 전극 조성물의 층을 건조시켜 전극 활물질층을 형성한다. 그 후, 전극 활물질층을 갖는 기재 (1) 를 와인더 (11) 에 의해 권취하여 전극 활물질층이 형성된 기재 (1) 의 권수체를 얻는다.
<전극 활물질층의 집전체로의 첩부>
전극 활물질층의 집전체 (2) 로의 첩부는, 열 프레스에 의해 실시된다. 열 프레스는, 상기 건조 전에 실시해도 되고, 건조 후에 실시해도 되는데, 바람직하게는 전술한 바와 같이, 슬러리 건조 후의 전극 활물질층을 열 프레스에 의해 집전체에 첩부한다. 열 프레스를 실시함으로써, 전극 활물질층에 함유되는 결착재가 소성 변형되기 쉬워, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 향상된다. 또한, 열 프레스에 의해, 표면이 평활하고 균일한 전극을 얻을 수 있다. 또, 건조 후에 프레스를 실시하면, 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
열 프레스법으로서는, 구체적으로는 배치(batch)식 열 프레스, 연속식 열 롤 프레스 등을 들 수 있으며, 생산성을 높일 수 있는 연속식 열 롤 프레스가 바람직하다. 열 프레스의 온도는, 기재를 손상시키지 않는 정도이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다. 열 프레스의 온도가 이 범위이면, 집전체에 전극 활물질층을 균일하게 첩합할 수 있어 전극 강도가 우수하다.
열 프레스의 선압 (線壓) 은, 기재를 손상시키지 않는 정도이면, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 ∼ 2,000 kN/m, 바람직하게는 100 ∼ 1,000 kN/m, 특히 바람직하게는 200 ∼ 500 kN/m 이다. 열 프레스의 선압이 이 범위이면, 집전체에 전극 활물질층을 균일하게 첩합할 수 있어 전극 강도가 우수하다.
(전극 활물질층으로부터 기재의 분리)
전극 활물질층으로부터 기재를 분리하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 전극 활물질층을 첩부한 후, 전극 활물질층이 첩부된 집전체와, 기재를 각각의 롤에 권회함으로써 용이하게 분리할 수 있다. 이렇게 하여 전극 활물질층을 갖는 집전체가 얻어진다.
상기와 같은 전극 활물질층의 집전체로의 첩부 및 기재의 분리의 일련의 공정에 대하여, 더욱 구체적인 양태를 도 2 에 나타낸다. 또한, 도면에서는 전극 활물질층은 도시하지 않았다. 전극 활물질층은 기재 (1) 표면에 형성되어 있다. 도 2 에서는, 전술한 전극 활물질층이 형성된 기재 (1) 의 권수체를 언와인더 (12) 에 장착하고, 전극 활물질층이 형성된 기재 (1) 를 송출한다. 별도로, 집전체 (2) 의 권수체를 언와인더 (14) 에 장착하고, 집전체를 송출한다. 이어서, 전극 활물질층이 형성된 기재 (1) 와 집전체 (2) 를 가열 기구를 구비한 라미네이터 (16) 에 도입하고, 열 프레스를 실시하여, 집전체 (2) 에 전극 활물질층이 형성된 기재 (1) 를 첩부한다. 이어서, 기재 (1) 를 전극 활물질층으로부터 박리하여 와인더 (13) 에 의해 권취하고, 또 전극 활물질층이 전사된 집전체 (2) 를 와인더 (15) 에 의해 권취하여, 전극 활물질층이 형성된 집전체의 권수체가 얻어진다.
또, 전극 활물질층을 형성한 집전체의 다른 일방의 면에, 전극 활물질층을 형성한 기재를 열 프레스로 첩합하여, 집전체의 양면에 전극 활물질층을 형성한 전기 화학 소자용 전극을 제조할 수도 있다. 또한 도 2 에 나타낸 바와 같이, 집전체의 양면에 상기 방법에 의해 동시에 전극 활물질층을 형성해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전기 화학 소자용 전극의, 전극 활물질층의 두께는, 전기 화학 소자의 종류에 따라 상이한데, 통상 10 ㎛ ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎛ 이다. 전극층의 두께가 이 범위에 있으면, 내부 저항과 에너지 밀도가 밸런스가 잡힌 전기 화학 소자용의 전극이 되어 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전기 화학 소자용 전극을 구비한다. 전기 화학 소자로서는, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 커패시터나 하이브리드 커패시터 등을 들 수 있으며, 하이브리드 커패시터가 바람직하다 이하, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 전기 화학 소자용 전극을 하이브리드 커패시터용 전극에 사용한 경우에 대하여 설명한다.
하이브리드 커패시터는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되고, 상기 정극 또는 부극으로서, 바람직하게는 정극 및 부극으로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
세퍼레이터는, 하이브리드 커패시터용 전극간을 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온, 아라미드 혹은 유리 섬유제의 미공막 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 한 쌍의 전극 활물질층이 대향하도록 하이브리드 커패시터용 전극 사이에 배치되어 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
전해액은 통상적으로는 전해질과 용매로 구성된다. 전해질은, 카티온으로서는, 리튬 이온을 사용할 수 있다. 아니온으로서는, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO3)2-, C(RfSO3)3-, RfSO3 - (Rf 는 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬 기를 나타낸다), F-, ClO4 -, AlCl4 -, AlF4 - 등을 사용할 수 있다. 이들 전해질은 단독 또는 2 종류 이상으로 하여 사용할 수 있다.
전해액의 용매는, 일반적으로 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 술포란류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매로 하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다.
상기의 소자에 전해액을 함침시켜 리튬 이온 커패시터가 얻어진다. 구체적으로는 소자를 필요에 따라 권회, 적층 또는 접거나 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 입구를 막아 제조할 수 있다. 또, 소자에 미리 전해액을 함침시킨 것을 용기에 수납해도 된다. 용기로서는, 코인형, 원통형, 각형 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 하기 방법에 따라 측정한다.
(집전체 위에 형성된 전극 활물질층의 필 강도)
전극 조성물의 도포 방향이 장변이 되도록 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 아래로 하여 전극 활물질층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 집전체의 일단 (一端) 을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정한다. 측정을 3 회 실시하여, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 한다. 필 강도가 클수록 전극 활물질층의 집전체로의 접착 강도, 즉 밀착성이 큰 것을 나타낸다.
(기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각)
기재의 박리 처리면에 순수 2 ㎕ 를 적하하고, 정적 접촉각을 측정하여, θ/2 법에 의해 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각을 산출한다.
(전극 활물질층의 전사율)
전극 활물질층을 갖는 기재를 집전체에 열 프레스한 후, 기재를 박리하고, 전극 활물질층을 집전체에 전사한다. 전사 후의 기재 위에 잔착된 전극 활물질층의 중량을 측정하여 전극 활물질층의 전사율을 산출한다. 기재 위의 전극 활물질층의 잔착 중량이 작을수록 전사율은 높다.
전극 활물질층의 전사율 (％) = {집전체 위의 전극 활물질층 중량 (g) - 전사 후의 기재 위의 전극 활물질층 중량 (g)}/전사 전의 기재 위의 전극 활물질층 중량 (g) × 100
또한, 상기 식에 있어서, 전사 전의 기재 위의 전극 활물질층 중량, 전사 후의 기재 위의 전극 활물질층 중량은, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
전사 전의 기재 위의 전극 활물질층 중량 = 전극 활물질층 형성 후의 기재 중량 - 전극 활물질층 형성 전의 기재 중량
전사 후의 기재 위의 전극 활물질층 중량 = 전사 후의 기재 중량 - 전극 활물질층 형성 전의 기재 중량
(집전체의 개구율의 측정)
집전체를 평면 관찰하여, 단위 면적당의 관통공의 면적을 산출함으로써, 집전체의 개구율을 산출한다.
(전극 활물질층의 두께의 측정)
전극 활물질층의 두께는, 집전체의 양면에 전극 활물질층을 형성한 후에, 와전류식 변위 센서 (센서 헤드부 EX-110V, 앰프 유닛부 EX-V02 : 키엔스사 제조) 를 이용하여 측정한다. 길이 방향 2 ㎝ 간격, 폭 방향 5 ㎝ 간격으로 각 전극 활물질층의 두께를 측정하여, 그들의 평균치를 전극 활물질층의 두께로 한다.
(고속 도공성)
기재 위에 형성된 전극 활물질층의 표면을 육안으로 관찰하여, 전극 활물질층이 균일한 것을 「양호」, 슬러리의 리팰 (repel) 등에 의해 전극 활물질층이 얼룩지게 형성된 것을 「불량」으로서 평가한다.
(하이브리드 커패시터의 전기 특성)
110 mA 의 정전류로 충전을 개시하고, 3.8 V 의 충전 전압에 도달하면 그 전압을 유지하여 정전압 충전으로 하고, 20 분간 정전압 충전을 실시한 시점에서 충전을 완료한다. 이어서, 충전 종료 직후에 정전류 110 mA 로 2.1 V 에 도달할 때까지 방전을 실시한다. 이 충방전 조작을 3 사이클 실시하여, 3 사이클째의 방전 곡선으로부터 체적당의 용량과 내부 저항을 구한다.
<실시예 1>
(정극용 슬러리의 제조 방법)
정극의 전극 활물질로서 페놀 수지를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자 직경이 8 ㎛ 인 활성탄 분말 (MSP-20 ; 칸사이 열화학사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 1.5 ％ 수용액 (품번 2200 ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 부, 부타디엔 35 부, 이타콘산 5 부를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3 부 및 이온 교환수를, 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 전극 조성물 슬러리를 조제하였다.
(정극의 제조 방법)
수평 방향으로 40 m/분의 속도로 주행하는, 기재에 알키드 수지에 의해 박리 처리가 실시되어 있는 두께 38 ㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각 : 97 °) 을 사용하여, 상기 기재된 정극용 전극 조성물 슬러리를 다이로부터 토출하여 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 기재 위에 두께 130 ㎛ 의 정극의 전극 활물질층을 갖는 기재를 얻고, 이것을 권취하였다.
다음으로, 상기에서 형성한 정극 전극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체로서 두께 30 ㎛, 개구율 50 면적％ 인 알루미늄 익스팬드 메탈을 중첩하여, 온도 100 ℃ 의 연속식 롤 프레스를 통과시켜 첩합하고, 또한 전극 활물질층으로부터 기재를 롤에 의해 분리하였다.
마지막으로 상기 구멍이 뚫린 집전체의 일방의 면에, 상기 정극의 전극 활물질층을 갖는 기재를 연속식 롤 프레스를 통과시켜 첩합하고, 또한 전극 활물질층으로부터 기재를 롤에 의해 분리하고, 양면에 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 집전체 (정극용의 전기 화학 소자용 전극) 를 얻었다. 이 전극의 필 강도는 17.1 N/m, 집전체로의 전극 활물질층의 전사율은 91.2 ％ 였다.
(부극용 슬러리의 제조 방법)
부극의 전극 활물질로서 체적 평균 입자 직경이 2.7 ㎛ 인 흑연 (KS-4, 팀칼사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 1.5 ％ 수용액 (품번 2200 ; 다이셀 화학공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학공업사 제조) 을 5 부, 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체 (스티렌 60 부, 부타디엔 35 부, 이타콘산 5 부를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3 부 및 이온 교환수를, 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 부극용 전극 조성물 슬러리를 조제하였다.
(부극의 제조 방법)
수평 방향으로 40 m/분의 속도로 주행하는, 기재에 알키드 수지에 의해 박리 처리가 실시되어 있는 두께 38 ㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각 : 97 °) 을 사용하여, 상기 기재된 부극용 전극 조성물 슬러리를 다이로부터 송출하여 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 기재 위에 두께 60 ㎛ 의 부극 전극 활물질층을 갖는 기재를 얻고, 이것을 권취하였다.
다음으로, 상기에서 형성한 부극 전극 활물질층과, 구멍이 뚫린 집전체로서 두께 20 ㎛, 개구율 50 면적％ 의 구리제 익스팬드 메탈을 중첩하여, 온도 100 ℃ 의 연속식 롤 프레스를 통과시켜 첩합하고, 또한 전극 활물질층으로부터 기재를 롤에 의해 분리하였다.
마지막으로 상기 구멍이 뚫린 집전체의 일방의 면에, 상기 부극의 전극 활물질층을 갖는 기재를 연속식 롤 프레스에 통과시켜 첩합하고, 또한 전극 활물질층으로부터 기재를 롤에 의해 분리하여, 양면에 편면 두께 30 ㎛ 의 전극 활물질층을 갖는 집전체 (부극용의 전기 화학 소자용 전극) 를 얻었다. 이 전극의 필 강도는 5.5 N/m, 집전체로의 전극 활물질층의 전사율은 94 ％ 였다.
(측정용 셀의 제작)
상기에서 제작한 양면 전극 (정극, 부극) 을, 전극 활물질층이 형성되어 있지 않은 미(未)도공부가 세로 2 ㎝ × 가로 2 ㎝ 남도록, 또한 전극 활물질층이 형성되어 있는 부분이 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝ 가 되도록 잘라내었다 (미도공부는 전극 활물질층이 형성되어 있는 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형의 한 변을 그대로 연장하듯이 형성된다). 이와 같이 잘라낸 정극을 10 세트, 부극을 11 세트 준비하여, 각각 미도공부를 초음파 용접한다. 또한, 정극은 알루미늄, 부극은 니켈로 이루어지는, 세로 7 ㎝ × 가로 1 ㎝ × 두께 0.01 ㎝ 의 탭재를, 각각 적층 용접한 미도공부에 초음파 용접하여, 측정용 전극을 제작한다. 측정용 전극은, 200 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켰다. 세퍼레이터로서 두께 35 ㎛ 의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용하여, 정극 집전체, 부극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 정극, 부극이 교호되도록, 또 적층한 전극의 최외부의 전극이 모두 부극이 되도록 전부 적층하였다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4 변을 테이프로 고정하였다.
리튬극으로서 리튬 금속박 (두께 51 ㎛, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝) 을 두께 80 ㎛ 의 스테인리스망에 압착한 것을 사용하여, 그 리튬극을 최외부의 부극과 완전하게 대향하도록 적층한 전극의 상부 및 하부에 각 1 장 배치하였다. 또한, 리튬극 집전체의 단자 용접부 (2 장) 는 부극 단자 용접부에 저항 용접하였다.
상기 리튬박을 최상부와 최하부에 배치한 적층체를 딥 드로잉한 외장 필름의 내부에 설치하고, 외장 라미네이트 필름으로 덮어 3 변을 융착시킨 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3 : 4 : 1 로 한 혼합 용매에, 1 몰/리터의 농도로 LiPF6 을 용해시킨 용액을 진공 함침시킨 후, 나머지 한 변을 융착시켜, 필름형 하이브리드 커패시터를 제작하였다.
(셀의 특성 평가)
16 일간 실온에서 방치한 후, 셀을 분해한 결과, 리튬 금속은 완전히 제거된 것으로부터, 리튬은 정극 및 부극의 표리간을 이동하여 모든 부극에 예비 충전된 것으로 판단하였다.
얻어진 전극 활물질층의 필 강도, 기재 표면과 물의 접촉각, 전극 활물질층의 전사율, 전극 활물질층의 두께, 고속 도공성, 하이브리드 커패시터의 용량과 내부 저항의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리의 결착제로서 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산 2-에틸헥실 96 부, 메타크릴산 4 부를 유화 중합한 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 및 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1 에 있어서, 기재에, 알키드 수지에 의해 박리 처리가 실시되어 있는 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각 : 82 °) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1 에 있어서, 기재에, 알키드 수지에 의해 박리 처리가 실시되어 있는 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제조, 기재의 박리 처리면의 물과의 접촉각 : 108 °) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1 에 있어서, 기재 위에 형성된 전극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 첩합할 때의 연속식 롤 프레스의 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1 에 있어서, 기재 위에 형성된 전극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 첩합할 때의 연속식 롤 프레스의 온도를 150 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 2 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리에, 계면 활성제로서 비이온성 계면 활성제의 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르 (에마르겐 A-60 ; 카오사 제조) 를 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 2 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리에, 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데모르 N ; 카오사 제조) 을 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 2 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리에, 유기 용제로서 알킬에스테르류인 아세트산에틸을 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 2 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리에, 유기 용제로서 알코올류인 이소프로판올을 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 2 에 있어서, 정극용 조성물 슬러리 및 부극용 조성물 슬러리에, 계면 활성제로서 음이온성 계면 활성제인 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 (데모르 ; 카오사 제조) 을 4 부, 유기 용제로서 알코올류인 이소프로판올을 4 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1 에 있어서, 전극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 첩합할 때의 연속식 롤 프레스의 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 정극용의 전기 화학 소자용 전극, 부극용의 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터를 제작하였다. 전기 화학 소자용 전극, 하이브리드 커패시터의 각 특성에 대하여 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실시예 1 ∼ 11 에 나타내는 바와 같이, 표리에 관통공을 갖는 구멍이 뚫린 집전체 위에 간편하게, 게다가 균일하고 양호한 밀착성으로 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 또, 얻어진 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 내부 저항은 낮아 전기 특성도 양호하다.
한편, 비교예 1 은, 기재 위에 형성된 전극 활물질층과 구멍이 뚫린 집전체를 실온에서 첩합하고 있기 때문에, 기재로부터 구멍이 뚫린 집전체로 전극 활물질층이 균일하게 전사되지 않아, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성이 나쁘다. 또, 얻어지는 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 내부 저항이 높아 전기 특성도 떨어진다.
1…기재
2…집전체
3…도공기
4…건조기
10, 12, 14…언와인더
11, 13, 15…와인더
16…라미네이터

Claims (14)

  1. (1) 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물을 이용하여 기재 표면에 전극 활물질층을 형성하는 공정,
    (2) 상기 기재 표면에 형성한 전극 활물질층과 집전체를 적층하고, 열 프레스하여 첩합 (貼合) 하는 공정, 및
    (3) 전극 활물질층으로부터 기재를 분리하는 공정을 갖는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 의 공정에 있어서, 상기 기재 표면이, 미리 박리 처리가 실시되어 이루어지는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 박리 처리가, 열가소성 수지 필름에, 그 편면 또는 양면에 열 경화 수지로 박리 처리를 실시하여 이루어지는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 기재의 박리 처리면에 있어서의 물과의 접촉각이 80 ∼ 110 ° 인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 의 공정이, 상기 전극 조성물과 물을 함유하여 이루어지는 수계 슬러리를, 박리 처리된 기재 표면에 도공하는 공정을 포함하는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 의 공정이, 전극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유하여 이루어지는 전극 조성물의 슬러리를 상기 기재 표면에 도공한 후, 건조시키는 공정을 포함하는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체가, 구멍이 뚫린 집전체인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가 아크릴레이트계 중합체를 함유하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 조성물이, 추가로 계면 활성제를 함유하여 이루어지는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 조성물이, 추가로 비점 50 ∼ 150 ℃ 의 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 음이온성 계면 활성제인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 알코올류인, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자가 하이브리드 커패시터인, 전기 화학 소자.
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