CN104362278A - 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法。其目的在于解决现有电池隔膜离子电导率低、倍率放电性能差、耐热稳定性差等问题。该复合隔膜具有三明治型层状结构：中间为PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层，两侧为聚合物纳米粒子均匀覆盖的纳米层。该复合隔膜的孔隙率达到75%，吸液率大于200%，离子电导率约1.846×10^-3S/cm。用该复合隔膜组装成LiFePO₄/CPE/Li电池，在0.2C/0.2C下的放电比容量达到150mA·h·g^-1（理论比容量为170mA·h·g^-1），电池的库伦效率达到99%；在2C/0.2C下放电仍然能保持原比容量的90%。

Description

一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜生产技术领域，特别涉及一种锂离子电池用改性复合隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为现代重要的储能设备之一，吸引了研究人员的广泛关注。锂离子电池具有高能量密度、高稳定性等优点，被广泛应用于移动电子设备以及电动车等设备上。另外，其在电动车方面的应用具有零碳排放的优点，使得现代汽车产业极其需要发展快速充放电性能的锂离子电池。电池的放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数。如何提高锂离子电池的放电倍率，除了目前研究较多的电极配方、涂敷工艺、电解质和电池结构设计等方面，电池用聚合物隔膜的结构和性能也对提高锂离子电池高倍率具有重要作用。隔膜隔绝了电池正负极活性材料，但是能够吸收液体电解液，从而使得锂离子能够在其内部传递。

传统的聚合物隔膜一般采用聚烯烃类聚合物，主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、PP/PE/PP复合膜。由于聚烯烃由非极性链段组成，所以用这类材料制备的隔膜对电解液浸润性差，离子电导率较低。为了解决这一问题，一些具有极性链段的聚合物被用做电池的聚合物隔膜，例如：聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）等。将这类聚合物隔膜浸泡于常用的电解液中适当的时间，即可获得聚合物电解质。对液体电解液的保持作用比传统商品化隔膜有一定程度的提高。

此外，为了弥补单一聚合物电解质存在的各种缺陷，一些研究者提出采用复合聚合物电解质隔膜应用于锂离子电池中。这类研究会大大提高锂离子电池隔膜的性能。目前进行的研究主要是提高聚合物电解质的离子电导率，机械性能、安全性能以及在较高充放电速率下的稳定性，等等。

其中聚合物共混型和聚合物涂覆改性型复合隔膜的研究最为广泛，例如，N. H. Idris等制备了PVDF/PMMA共混性隔膜，利用PVDF和PMMA链段相互作用，降低了PVDF的结晶性，增加了隔膜的自由体积，从而增加了吸液率和离子电导率；在之前的研究中，Peihong Ni课题组发现，利用SiO₂掺杂PVDF-HFP隔膜，可以将其离子电导率提高至1.35×10^-3 S/cm，140℃下热收缩率减小至约15%，这种隔膜在0.2 C下放电比容量约140 mA·h·g^-1，在2.0 C下放电比容量约120 mA·h·g^-1，占低放电速率下比容量的85%。此外，J. Y. Sohn等制备了PMMA/PVDF-HFP共混溶液并用其涂覆改性商用PE膜，利用PE作支撑材料，PMMA/PVDF-HFP复合表面层吸收电解液，使得改性后的复合隔膜离子电导率达到约1.7×10^-3 S/cm，远高于原PE商用膜（约1.0×10^-3 S/cm）（参见：Nurul Hayati Idris, Md. Mokhlesur Rahman, Jia-Zhao Wang,  Hua-Kun Liu, Microporous gel polymer electrolytes for lithium rechargeable  battery application, J. Power Sources, 2012, 201, 294-300；Xiaofei Li, Mingzu Zhang, Jinlin He, Dazhao Wu, Juwen Meng, Peihong Ni, Effects of fluorinated SiO₂ nanoparticles on the thermal and electrochemical properties of PP nonwoven/PVdF-HFP composite separator for Li-ion batteries, J. Membr. Sci., 2014, 455, 368-374；Joon Yong Sohn, Jong Su Im, Junhwa Shin, Young Chang Nho, PVDF-HFP/PMMA-coated PE separator for lithium ion battery, J. Solid State Electrochem., 2012, 16, 551-556）。

但是，共混性隔膜使得制得的隔膜内部孔径弯曲程度增加，增加了离子传递路径，不利于其电化学性能的提高，目前的共混改性方法已经不能满足高倍率充放电使用要求。为了进一步提高聚合物隔膜的性能，需要研发更多的锂离子电池用改性复合隔膜，在不增加离子传递路径的同时提高隔膜吸液率，从而改善锂离子电池高倍率充放电性能及其稳定性；同时复合隔膜还需具备良好的机械性能和尺寸稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合锂离子电池隔膜，为三层复合结构；具有尺寸稳定性好、对液体电解质浸润性优、离子电导率高、倍率性能较好的优点；并且制备方便、可量化生产。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种复合锂离子电池隔膜，由中间层以及复合在中间层两面的纳米粒子层组成；所述中间层为聚丙烯无纺布支撑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜；所述纳米粒子为聚丙烯酸甲酯纳米粒、聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒、聚丙烯酸乙酯纳米粒、聚甲基丙烯酸乙酯纳米粒、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物纳米粒、甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物纳米粒中的一种；所述复合锂离子电池隔膜厚度为50～110 μm。

上述技术方案中，所述纳米粒子层厚度为1～5 μm。表面层厚度小，且纳米粒子之间存在间隙，不会阻碍锂离子的传递。

上述技术方案中，所述复合锂离子电池隔膜的孔隙率为50%～75%，由此，吸液率大于200%。

上述技术方案中，所述纳米粒子平均粒径为100～300 nm。

本发明还公开了上述复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液涂覆于聚丙烯无纺布表面，第一次真空干燥，得到聚丙烯无纺布支撑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜，作为中间层；在中间层两面涂覆纳米粒子浆液，第二次真空干燥，得到复合锂离子电池隔膜。

本发明中，纳米粒子可以通过无皂乳液聚合获得；中间层即基体膜，通过溶液涂覆获得，利用合适孔径的PP无纺布作为支撑材料，一般在PP无纺布一面涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。为了达到较好的涂覆效果，可以在涂覆前，将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗，晾干后置于烘箱进行70℃压平处理。

上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，溶剂为丙酮和N, N-二甲基甲酰胺混合液；所述混合液中，丙酮和N, N-二甲基甲酰胺的质量比为9～1∶1。在此条件下，有利于形成大孔径基体膜。

上述技术方案中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的质量浓度为10%～40%。此浓度下有利于形成厚度均匀、具有一定强度和一定孔隙率的基体膜。

上述技术方案中，所述第一次真空干燥温度为60～80℃；第二次真空干燥温度为70～90℃。真空干燥的时间根据溶剂的挥发程度选择，一般为8～12小时。优选的，在真空干燥前，先将涂覆材料在自然状态下或者通风状态下晾置一段时间。

上述技术方案中，所述纳米粒子浆液中分散介质为水；所述纳米粒子浆液的固含量为10%～50%；所述纳米粒子平均粒径为100～300 nm。纳米粒子采用无皂乳液聚合制备后，通过浓缩可以得到合适固含量的纳米粒子/水混合液，即纳米粒子浆液。

本发明的原理：采用多次涂覆的方法，将PP无纺布支撑的聚合物两面涂覆纳米粒子，形成纳米层/中间层（基体膜）/纳米层复合结构。复合隔膜中间为几十微米级的基体膜，具有较大的孔径和低弯曲度，两侧为几微米级的纳米层，具有较小的孔径；纳米层通过毛细作用吸收大量电解液并保存于基体层大孔径中。涂覆前后基体层孔洞的结构没有变化，为锂离子提供了大量较短的传递通道。另外，复合隔膜表面纳米层呈刚性，极大地提高了复合隔膜尺寸稳定性，即提高了复合隔膜使用过程中的安全性。所以，本发明还公开了上述复合锂离子电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1、本发明首次公开了表层为纳米粒子层的三明治结构复合锂离子电池隔膜，保留了PVDF-HFP基体膜的大孔径形貌，有利于更多的吸收电解液，并为锂离子的传递提供了较大的通道；有效地解决了现有技术中，掺杂带来的隔膜内部孔径弯曲程度增加，离子传递路径增加的缺陷，从而利于电池其电化学性能的提高。

2、本发明公开的复合锂离子电池隔膜中，纳米粒子形成的表面涂层利用毛细作用吸收电解液并保存于隔膜中，对电解液具有较好的保持作用，能够提高隔膜在快速充放电下的稳定性。

3、本发明利用有机纳米粒子作为纳米粒子层材料，均匀分散性能比无机纳米粒子更好，并且有机纳米粒子与有机基体层结合力更强，避免了无机材料带来的界面缺陷和有机无机杂化材料的制造复杂性，有利于提高隔膜的性能稳定性。

4、本发明公开的复合锂离子电池隔膜表面层具有较小均匀的孔径，吸收电解液；中间层具有较大的孔径和低弯曲度，对电解液有较好的保持作用，极大地提高了电池隔膜的吸液率、保液率和离子电导率。

5、本发明采用多层复合方法制备纳米层/PP无纺布支撑的PVDF-HFP/纳米层复合隔膜，这种方法能够有效增加隔膜吸液率和保液率；此外，表面纳米粒子层具有刚性结构，能够增加PVDF-HFP复合隔膜的尺寸稳定性。

6、本发明公开的复合锂离子电池隔膜制备方便，产品电化学稳定性好、尺寸稳定性好、安全性高，适用于锂离子电池。

附图说明

图1是实施例一中PVDF-HFP复合隔膜表面扫描电镜及实施例二中PMMA纳米粒子改性复合隔膜表面和截面的扫描电镜图；

图2为实施例一中半电池充放电曲线及实施例二中半电池充放电曲线图；

图3为实施例一及实施例二中半电池的循环曲线图；

图4为实施例一及实施例二中半电池的倍率放电曲线图；

图5为实施例一中PVDF-HFP复合隔膜及实施例二中PMMA纳米粒子改性复合隔膜的热收缩性能统计图。

具体实施方式

下面结合实施例、附图对本发明作进一步描述:

实施例中复合隔膜制备的半电池组装及测试为

（1）制备锂离子电池电极：分别称量0.4 g磷酸铁锂（LiFePO₄）、0.05 g乙炔黑，研磨约0.5小时，加入0.05 g聚偏氟乙烯（PVDF），再加入1 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮。将混合体系搅拌6小时，形成锂离子电池正极浆料。然后，通过自动涂膜机将其涂覆于平整的铝箔上，经过120℃烘干后切成直径为14 mm的圆片，再用压片机压实，用作锂离子电池的正极。锂离子电池负极用直径为15 mm的金属锂片代替，最终制备成半电池，满足性能测试要求。

（2）锂离子半电池的装配：将制得的复合隔膜切成直径为16 mm的圆片，浸于常用的电解液（LiPF₆ 溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中（溶剂体积比为1:1，溶液浓度为1.0 M））中约30 分钟，再按照正极、复合隔膜、负极的顺序密封于2016电池壳中，静置12 小时以上。利用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。

正极有效质量利用公式计算：                                                。其中m为正极有效物质质量，m₀为正极片的质量，8.2代表了直径为14 mm的铝箔的平均质量，0.8为有效物质质量占电极正极材料的百分比。

实施例一

1、制备PP无纺布支撑的PVDF-HFP复合隔膜（浆液固含量10%）：

（1）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30 分钟，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（2）PP无纺布支撑的PVDF-HFP复合隔膜的制备：称量5 g聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP），溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2 小时，然后涂覆于平整的聚丙烯无纺布上，自然晾干30 分钟，然后于60℃下真空干燥8 小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP复合隔膜。

2、半电池测试结果：锂离子半电池的理论比容量为170 mA·h·g^-1，在0.2 C/0.2 C下的实际放电比容量为143 mA·h·g^-1，电池库伦效率达到85%以上；2 C/0.2 C下放电比容量为低倍率下比容量的50%。

实施例二

1、制备锂离子电池三层复合隔膜：

（1）通过无皂乳液聚合获得PMMA纳米粒子，平均粒径200 nm；聚合所得乳液通过旋转蒸发仪浓缩至固含量为10%；

（2）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30 分钟，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（3）中间基体层通过溶液涂覆获得，并利用大孔径PP无纺布作为支撑材料，其制备过程为：称量5 g PVDF-HFP，溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2 小时，然后涂覆于平整的聚丙烯无纺布上，自然晾干30 分钟，然后于60 ℃下真空干燥8 小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体膜，为中间层；

（4）将获得的基体膜浸渍固含量为10%的PMMA纳米粒子浆液，取出后自然晾干，再于80℃下真空干燥12 小时；最终获得具有三明治结构的PP无纺布支撑的PVDF-HFP基锂离子电池复合隔膜。

表1是实施例一中PVDF-HFP复合隔膜及实施例二中PMMA纳米粒子改性复合隔膜的孔隙率、吸液率、离子电导率数值。可以看出纳米粒子的加入对孔隙率影响极小，而复合隔膜吸液率、离子电导率明显增加，远高于现有技术的数值，说明表面纳米层的添加使得复合隔膜较纯PVDF-HFP隔膜具有更好的浸润性。纯PVDF-HFP隔膜具有较大孔径，有利于锂离子的传递，但对电解液的保持作用很差，导致其综合性能差；通过涂覆纳米粒子表面层，保留原孔洞结构的同时利用具有较小孔径的表面层吸收并保留电解液。

表1 复合隔膜的孔隙率、吸液率、离子电导率数值

编号	孔隙率（%）	吸液率（%）	离子电导率（S/cm）
				实施例一	75.3	100	0.927×10-3
实施例二	72.6	202	1.846×10-3

2、半电池测试结果：锂离子半电池的理论比容量为170 mA·h·g^-1。其0.2 C/0.2 C下的实际放电比容量为150 mA·h·g^-1。电池库伦效率达到99%以上。2 C/0.2 C下放电仍然能保持原比容量的90%。

图1是实施例一中PVDF-HFP复合隔膜表面扫描电镜照片（A）及实施例二中PMMA纳米粒子改性复合隔膜表面（B）和截面（C）的扫描电镜照片。可以看出，有机纳米粒子均匀分散在复合隔膜表面，且纳米粒子之间存在很多空隙，这将利于吸收电解液。从截面电镜照片可以看出复合隔膜的三明治型结构，纳米粒子层厚度约为2 μm。

图2为实施例一中半电池充放电曲线及实施例二中半电池充放电曲线（横坐标为比容量，纵坐标为电压）。可以看出，采用纯PVDF-HFP隔膜组装成的半电池的放电比容量约143 mA·h·g^-1，电池库伦效率可以达到85%，在充放电过程中电压变化较大；而采用PMMA纳米粒子涂覆改性膜组装成的半电池的放电比容量可以达到150 mA·h·g^-1，电池库伦效率达到99%以上，而且充放电过程中电压保持平稳。说明添加纳米粒子表面层使得隔膜对电解液的保持作用提高，在充放电过程中始终保持均匀、稳定。

图3为实施例一及实施例二中半电池的循环曲线（横坐标为充放电循环圈数，纵坐标为放电比容量）。可以看出用纯PVDF-HFP隔膜组装成的半电池在测试过程中，随着充放电次数的增加，放电比容量明显降低，在50圈之后只有约120 mA·h·g^-1，在电池循环过程中，电解液的转移导致电池内部均匀性变差，电池将表现出比容量下降甚至无法充放电；而采用PMMA纳米粒子涂覆改性膜组装成的半电池在多次充放电过程中，放电比容量始终保持在150 mA·h·g^-1。说明纳米层的加入能够有效地增加隔膜在使用过程中的性能稳定性。

图4为实施例一及实施例二中半电池的倍率放电曲线（横坐标为充放电循环圈数，纵坐标为放电比容量）。图中用PMMA纳米粒子涂覆改性膜组装成的半电池在快速放电过程中的比容量仍然能保持原比容量的90%，而用纯PVDF-HFP隔膜组装成的半电池在测试过程中比容量明显降低，只有原比容量的50%。说明纳米层的加入并没有阻碍锂离子的传递。另外，纳米层利用毛细作用吸收大量电解液并保存于隔膜内部，极大的提高了隔膜的离子传递能力。所以在快速充放电条件下仍然能保持较好的性能。隔膜作为电池重要组成部分，在快速充放电条件下能否保持稳定将直接影响电池性能。本发明的复合锂离子电池隔膜满足了现代实际使用需求，符合新型锂电池需要具备快速充放电性能的要求。

图5为实施例一中PVDF-HFP复合隔膜及实施例二中PMMA纳米粒子改性复合隔膜的热收缩性能统计（横坐标为处理温度，纵坐标为热收缩率）。复合隔膜在140 ℃下的热收缩率约为11%，远小于纯PVDF-HFP隔膜在此条件下的热收缩率，约30%。说明纳米层的加入改善了隔膜的尺寸稳定性，故而提高了利用这类复合隔膜组装成的锂离子电池在使用过程中的安全性。

实施例三

如下制备锂离子电池三层复合隔膜：

（1）通过无皂乳液聚合获得PMMA纳米粒子，100 nm；聚合所得乳液通过旋转蒸发仪浓缩至固含量为20%；

（2）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30 min，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（3）中间基体层通过溶液涂覆获得，并利用上述PP无纺布作为支撑材料。其制备过程为：称量5 g PVDF-HFP，溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2 小时，然后涂覆于平整的PP无纺布上，自然晾干30 分钟，然后于60℃下真空干燥8 小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层；

（4）将获得的基体层浸润于固含量为20%的PMMA浆液，取出后自然晾干，再于80℃下真空干燥12小时。最终获得具有三明治结构的PVDF-HFP基锂离子电池隔膜。复合锂离子电池隔膜的孔隙率为62.8%，纳米粒子层厚度为3 μm。

实施例四

如下制备锂离子电池三层复合隔膜：

（1）通过无皂乳液聚合获得PMMA纳米粒子，300 nm；聚合所得乳液通过旋转蒸发仪浓缩至固含量为30%；

（2）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30分钟，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（3）中间基体层通过溶液涂覆获得，并利用上述PP无纺布作为支撑材料。其制备过程为：称量5 g PVDF-HFP，溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2小时，然后涂覆于平整的PP无纺布上，自然晾干30分钟，然后于80 ℃下真空干燥8小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层；

（4）将获得的基体层浸润于固含量为30%的PMMA浆液，取出后自然晾干，再于80 ℃下真空干燥10小时。最终获得具有三明治结构的PP无纺布支撑的PVDF-HFP基锂离子电池隔膜。复合锂离子电池隔膜的孔隙率为58.3%，纳米粒子层厚度为4 μm。

实施例五 

如下制备锂离子电池三层复合隔膜：

（1）通过无皂乳液聚合获得PMMA纳米粒子，平均粒径200 nm；聚合所得乳液通过旋转蒸发仪浓缩至固含量为40%；

（2）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30分钟，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（3）中间基体层通过溶液涂覆获得，并利用大孔径PP无纺布作为支撑材料。其制备过程为：称量5 g PVDF-HFP，溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2小时，然后涂覆于平整的PP无纺布上，自然晾干30 min，然后于60 ℃下真空干燥12小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层；

（4）将获得的基体层浸润于固含量为40%的PMMA浆液，取出后自然晾干，再于90℃下真空干燥8小时。最终获得具有三明治结构的PP无纺布支撑的PVDF-HFP基锂离子电池隔膜。复合锂离子电池隔膜的孔隙率为55.1%，纳米粒子层厚度为5 μm。

实施例六 

如下制备锂离子电池三层复合隔膜：

（1）通过无皂乳液聚合获得PMMA纳米粒子，平均粒径200 nm；聚合所得乳液通过旋转蒸发仪浓缩至固含量为50%；

（2）PP无纺布的处理：将PP无纺布置于乙醇中，超声清洗30 min，晾干后置于烘箱70 ℃下压平处理；

（3）中间基体层通过溶液涂覆获得，并利用大孔径PP无纺布作为支撑材料。其制备过程为：称量5 g PVDF-HFP，溶解于45 g丙酮和5 g DMF中，搅拌溶解2小时，然后涂覆于平整的PP无纺布上，自然晾干30分钟，然后于70℃下真空干燥10小时，获得PP无纺布支撑的PVDF-HFP基体层；

（4）将获得的基体层浸润于固含量为50%的PMMA浆液，取出后自然晾干，再于80℃下真空干燥12小时。最终获得具有三明治结构的PP无纺布支撑的PVDF-HFP基锂离子电池隔膜。复合锂离子电池隔膜的孔隙率为53.2%，纳米粒子层厚度为5 μm。

Claims (10)

1.一种复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述复合锂离子电池隔膜由中间层以及复合在中间层两面的纳米粒子层组成；所述中间层为聚丙烯无纺布支撑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜；所述纳米粒子为聚丙烯酸甲酯纳米粒、聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒、聚丙烯酸乙酯纳米粒、聚甲基丙烯酸乙酯纳米粒、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物纳米粒、甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物纳米粒中的一种；所述复合锂离子电池隔膜厚度为50～110 μm。

2.根据权利要求1所述复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纳米粒子层厚度为1～5 μm。

3.根据权利要求1所述复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述复合锂离子电池隔膜的孔隙率为50%～75%。

4.根据权利要求1所述复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纳米粒子平均粒径为100～300 nm。

5.权利要求1所述复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液涂覆于聚丙烯无纺布表面，第一次真空干燥，得到聚丙烯无纺布支撑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合膜，作为中间层；然后在中间层两面涂覆纳米粒子浆液，第二次真空干燥，得到复合锂离子电池隔膜。

6.根据权利要求5所述复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，溶剂为丙酮和N, N-二甲基甲酰胺混合液；所述混合液中，丙酮和N, N-二甲基甲酰胺的质量比为9～1∶1。

7.根据权利要求5所述复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液的质量浓度为10%～40%。

8.根据权利要求5所述复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第一次真空干燥温度为60～80℃；第二次真空干燥温度为70～90℃。

9.根据权利要求5所述复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米粒子浆液中分散介质为水；所述纳米粒子浆液的固含量为10%～50%；所述纳米粒子平均粒径为100～300 nm。

10.权利要求1～4所述任意一种复合锂离子电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。