JP7088190B2 - 電気化学素子用積層体及び電気化学素子用部材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学素子用積層体及び電気化学素子用部材の製造方法に関するものである。特に、本発明は、電気化学素子用部材を製造するために用い得る電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を用いた電気化学素子用部材の製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に配置された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、電極は、従来種々の形成方法により形成されてきた。例えば、電極上に電極合材層を配置するに当たり、集電体上に電極活物質、結着材、及び導電材等を含むスラリー組成物を塗布する方法が一般的に行われてきた。また、集電体とは異なる支持体上にて電極合材層を形成して電極合材層付支持体を得てから、かかる電極合材層付き支持体を用いて、集電体を含む積層体に対して電極合材層を「転写」することで、電極を作製する方法も提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、電極合材層付支持体上における電極合材層形成方法について３通りの方法が例示されている。第一の例としては、電極活物質、結着材、及び導電材等を混練してなる電極組成物をシート状に成形し、得られた成形物を支持体上に積層する方法（組成物シート成形法）が挙げられている。また、第二の例としては、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させる方法（塗布法）が挙げられている。更に、第三の例としては、電極活物質、結着材、及び導電材等を混合して造粒し、得られた造粒物である複合粒子をシート状の電極活物質層に成形する方法（複合粒子シート成形法）が挙げられている。なかでも、特許文献１では、支持体表面上に電極活物質層を均一形成できる点で、塗布法が好ましい点が言及されている。また、特許文献１では、かかる塗布法を経て形成した電極合材層付支持体を集電体に貼り合わせて、支持体を分離することで、電気化学素子用電極を形成することが具体的に提案されている。
特開２０１１－７７０７０号公報
ここで、近年、電気化学素子の電気化学的特性の向上のために、電極合材層の端部強度を高めることが必要とされている。また、近年、電気化学素子の性能均一化を目的として、目付精度の高い電極合材層を備える電気化学素子が必要とされている。しかし、特許文献１に開示されたような従来の電極合材層付支持体を用いることでは、得られる電気化学素子に備えられた電極合材層の端部強度及び目付精度を高いレベルで両立することはできなかった。
そこで、本発明は、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材を形成可能な、電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極合材層付支持体を構成する支持体として、引っ張り弾性率が所定の範囲内である支持体を採用することで、電極等の電気化学素子用部材に備えられる電極合材層の端部強度及び目付精度を顕著に向上させうることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、支持体表面上に、接着層と、電極合材層と、をこの順に有してなり、前記支持体の引っ張り弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である支持体上に、接着層及び電極合材層をこの順に配置すれば、かかる電気化学素子用積層体を用いて得られる電極合材層の端部強度及び目付精度をバランスよく向上させることができる。なお、本明細書において、支持体の「引っ張り弾性率」は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定することができる。
また、本発明の電気化学素子用積層体は、前記接着層が活性エネルギー線硬化型接着剤を含むことが好ましい。電気化学素子用積層体の接着層が活性エネルギー線硬化型接着剤を含んでいれば、かかる電気化学素子用積層体を用いて得られる電気化学素子の目付精度を一層高めることができる。
さらに、本発明の電気化学素子用積層体は、前記接着層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用積層体の接着層の厚みが上記範囲内であれば、支持体上にて電極合材層を良好に保持することができると共に、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を高めることができる。
さらに、本発明の電気化学素子用積層体は、前記支持体の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。電気化学素子用積層体の支持体の厚みが上記範囲内であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際のハンドリング性及び転写容易性を高めると共に、得られる電気化学素子用部材の目付精度を一層向上させることができる。
さらに、本発明の電気化学素子用積層体は、前記電極合材層が、ガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である有機粒子を含むことが好ましい。電極合材層が上記所定範囲を満たすガラス転移温度を有する有機粒子を含んでいれば、電極合材層の強度を向上させることができるとともに、得られる電気化学素子の電気的特性を向上させることができる。なお、本発明において、有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
さらにまた、本発明の電気化学素子用積層体は、電極合材層に分割起点を有することが好ましい。電気化学素子用積層体が電極合材層に分割起点を有していれば、かかる電気化学素子用積層体を用いることで、目付精度に優れる電極合材層を効率的に製造することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、電気化学素子用部材の製造方法は、電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法であって、上述した何れかの電気化学素子用積層体をダイシングしてダイシング積層体を得るダイシング工程と、前記ダイシング積層体の前記支持体を延伸して前記電極合材層を延伸方向で分割して、分割電極合材層を得る分割工程と、前記分割電極合材層と、電気化学素子用基材とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、前記支持体を前記プレ部材から剥離する剥離工程と、を含むことを特徴とする。このように、本発明の電気化学素子用積層体を用いて電気化学素子用部材を製造するにあたり、電極合材層を転写するための工程（即ち、接着工程及び剥離工程）の前段にて、ダイシング工程及び分割工程を実施することで、端部強度及び目付精度の高い電極合材層を備える電気化学素子用部材を提供することが可能となる。
また、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、前記電気化学素子用基材に対する前記分割電極合材層の占有面積率が、５０面積％以上９５面積％以下であることが好ましい。分割電極合材層の占有面積率を上記範囲内とすることで、電気化学素子の製造効率を向上可能な電気化学素子用部材が得られる。
なお、本発明において「電気化学素子用基材に対する前記分割電極合材層の占有面積率」は、上記剥離工程を経て得られた、複数の分割電極合材層を表面に有する電気化学素子用基材の、分割電極合材層を有する側の面の面積を基準とした、分割電極合材層の占有面積率を意味し、本明細書の実施例に記載の方法により算出することができる。
さらにまた、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、前記接着工程の前と、前記接着工程の後とで比較した場合の、電極合材層密度変化率が、５％以上２０％以下であることが好ましい。電極合材層の転写前後の密度変化率が５％以上２０％以下となるようにすれば、転写容易性を高めつつ、転写により電極合材層を積層体上に良好に配置することができる。
なお、本発明において、「電極合材層密度変化率」は、本明細書の実施例に記載の方法により算出することができる。
さらにまた、本発明の電気化学素子用部材の製造方法は、前記電気化学素子用基材の最表層が導電性接着剤層であり、前記接着工程にて、前記導電性接着層と前記分割電極合材層とを接着させることが好ましい。電気化学素子用基材の最表層が導電性接着剤層であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を高めることができる。
本発明によれば、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材を形成可能な、電気化学素子用積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法に含まれうる各工程における電気化学素子用積層体等の概略的な断面図を示す。 本発明の製造方法に含まれうる各工程における電気化学素子用積層体等の概略的な平面図を示す。 本発明の製造方法にて使用可能な熱ロール延伸装置の概略構成の一例を示す図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用積層体は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極を製造する際に好適に実施することができる。また、本発明の電気化学素子用積層体は、電極合材層を転写により形成する操作を含む限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる電気化学素子用部材の製造方法にて好適に使用することができるが、本発明の電気化学素子用部材の製造方法において、特に好適に使用することができる。
以下、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合を一例に、本発明について詳述する。
（電気化学素子用積層体）
本発明の電気化学素子用積層体は、支持体表面上に、接着層と、電極合材層とをこの順に備える。なお、支持体と接着層との間には他の層等は介在せず、支持体と接着層とは相互に隣接し得る。また、接着層と電極合材層との間には他の層等は介在せず、接着層と電極合材層とは相互に隣接し得る。さらに、本発明の電気化学素子用積層体は、支持体の引っ張り弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることを特徴とする。そして、本発明の電気化学素子用積層体は、支持体と電極合材層との間に接着層を含み、且つ、支持体の引っ張り弾性率が上記所定範囲を満たすので、接着工程及び剥離工程（以下、これらの工程をあわせて「転写工程」とも称する）を実施した場合に、端部強度及び目付精度の双方に優れた電極合材層を形成することが可能となる。
［支持体］
上述のように、支持体は、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である必要がある。さらに、支持体の引っ張り弾性率が４０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８００ＭＰａ以下であることが好ましく、６００ＭＰａ以下であることがより好ましく、４５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。支持体の引っ張り弾性率が上記下限値以上であれば、支持体が適度な強度を有する。これにより、例えば、電気化学素子用積層体を用いた転写の際等に支持体が過剰に延伸して、転写により得られる電極合材層の表面に「よれ」が生じることを良好に抑制することができる。これにより、「よれ」に起因する目付精度の低下も好適に抑制し得る。また、支持体の引っ張り弾性率が上記上限値以下であれば、支持体が適度な柔軟性を有する。これにより、例えば、電気化学素子用積層体を用いた転写の際等に、支持体を容易に剥離することができ、支持体側に電極合材層が残留することを抑制して、得られる電気化学素子用積層体に備えられる電極合材層の目付精度を高めることができる。支持体が適度な柔軟性を有することで、転写時に支持体が歪む等して、転写により得られる電極合材層にも歪が生じて目付精度が低くなることを良好に抑制することができる。
支持体としては、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる支持体を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂から構成される熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。具体的には、かかる熱可塑性樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体のイオン架橋物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性オレフィン樹脂、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、上記例示に係る材料よりなるフィルム等を含む、多層構造のフィルムを支持体として用いても良い。かかる多層構造は、同種又は異種のフィルム等を複数層積層してなるものであり得る。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。支持体の厚さが上記下限値以上であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際のハンドリング性を向上させることができる。また、支持体の厚さが上記上限値以下であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を高めると共に、得られる電気化学素子用部材の目付精度を一層向上させることができる。特に、後述するように、接着層が活性エネルギー線硬化型接着剤を含む場合、支持体の厚さを上記上限値以下とすることで、転写の際に支持体を介して接着層に活性エネルギー線を照射する場合に、活性エネルギー線の透過率を高めて接着層を良好に硬化させることで、転写時の剥離容易性を一層高めることができる。また、支持体の幅も、特に限定されないが、１００ｍｍ以上が好ましく、２００ｍｍ以上がより好ましく、１０００ｍｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がより好ましい。
支持体は、剥離容易性を高める観点から、少なくとも一方の表面が剥離処理されていても良い。剥離処理の方法としては、特に限定されることなく、例えば、アルキド樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーン樹脂、及びフッ素樹脂等を支持体表面に対して塗工して塗膜を形成し、必要に応じて得られた塗膜を硬化する等の方法が挙げられる。さらに、支持体は、剥離容易性を高める観点から、表面が滑らかであることが好ましく、多孔性材料等の、表面粗度が比較的高い材料により形成されたものでないことが好ましい。
なお、支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電気化学素子用部材の生産コストを低減することができる。
［接着層］
接着層は、非導電性であり、支持体表面上に配置される。接着層は、電極合材層を支持体に対して接着させるとともに、本発明の電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際には、支持体から電極合材層を剥離させるように機能する。また、接着層の引っ張り弾性率は支持体よりも低い。なお、剥離後には、電極合材層上、及び／又は支持体上に接着層が残留し得る。そして、例えば、電極合材層の転写により電極を形成した場合には、電極合材層上に残留した接着層は、セパレータの耐熱性及び強度を向上させるための層として機能し得る。
接着層は、接着剤、及びその他の任意成分を含みうる。以下、各成分について詳述する。
＜接着剤＞
接着剤としては、特に限定されることなく、一般に既知の材料を使用することができる。接着剤は、主成分や硬化方法に応じて様々に分類されうる。例えば、接着剤としては、エラストマーを主成分とする接着剤が挙げられ、中でも、ＳＢＲを主成分とする接着剤が好ましい。また、例えば、接着剤としては、硬化方法に応じて、感圧型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、活性エネルギー線発泡型接着剤、及び熱発泡型接着剤などを挙げることができるが、中でも、活性エネルギー線硬化型接着剤が好ましい。特に、得られる電気化学素子の目付精度を一層高める観点から、接着剤が活性エネルギー線硬化型接着剤であることが好ましい。さらに、活性エネルギー線硬化型接着剤は活性エネルギー線の照射強度を調節することで粘着力を制御することができるため、好ましい。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、特に限定されることなく、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する接着剤が挙げられる。中でも、紫外線硬化型接着剤が好ましい。
紫外線硬化型接着剤は、紫外線によって反応しうる官能基が化学的に結合されたアクリル樹脂を含むことが好ましい。そのようなアクリル樹脂としては、例えば、特開２０１５－４３３７２号公報に記載された既知の材料を使用することができる。
＜任意成分＞
更に、接着層には、例えば、溶媒、重合開始剤、タック調整剤、及び硬化促進剤（例えば、特開２０１５－４３３７２号公報参照）、並びに、非導電性粒子、及び導電性物質等の任意成分を配合することができる。非導電性粒子及び導電性物質としては、非水系二次電池等の電気化学素子に用いられうる既知の非導電性粒子及び導電性物質を挙げることができる。
―接着層の形成方法―
接着層は、まず、接着層用組成物を調製し（接着層用組成物調製工程）、支持体表面上に接着層用組成物を塗布して塗膜を得る（塗布工程）ことにより、形成することができる。接着層用組成物調製工程にて、接着層用組成物は、特に限定されることなく、上記各種成分を、水等の任意の分散媒に対して分散させることで調製することができる。分散方法は、特に限定されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。なお、分散機としては、上記成分を均一に分散及び混合できる装置を用いることが好ましい。分散機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができるという観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いることも好ましい。
塗布工程にて、接着層用組成物を支持体上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、グラビア法やスプレーコート法が好ましい。
―接着層厚み―
接着層は、厚みが１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることがさらに好ましい。接着層の厚みが上記下限値以上であれば、支持体と電極合材層との接着性を高めることができるとともに、電極合材層の目付精度を一層高めることができる。また、接着層の厚みが上記上限値以下であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を高めることができるとともに、電極合材層の目付精度を一層高めることができる。なお、接着層を、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて形成した場合には、接着層の厚みを上記上限値以下とすることで、活性エネルギー線の照射による効果に過度に時間を要することを抑制して、電気化学素子用部材の製造効率を高めることができる。
［電極合材層］
電極合材層は、接着層表面上に配置される。電極合材層は、電極活物質を含む電極合材層用組成物を用いて形成される。また、電極合材層の引っ張り弾性率は支持体よりも低い。電極合材層用組成物は、電極活物質に加えて、電極活物質を電極合材層中に保持するように機能する有機粒子を含むことが好ましい。これらの他に、電極合材層用組成物は、溶媒や、後述する導電性接着剤層に含有されうる導電性物質として列挙したような、既知の導電性物質や、分散剤及び増粘剤等の既知の添加剤等を任意で含有しても良い。
電極活物質としては、特に限定されることなく、グラファイトやコバルト酸リチウム等の、特開２０１１－７７０７０号公報や、特開２０１０－９７８３０号公報に記載された一般的な電極活物質を用いることができる。
また、有機粒子としては、電極合材層中に電極活物質を保持するように機能し得る限りにおいて特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーを配合することができる。より具体的には、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体、フッ素系重合体、ポリイミド系重合体、ポリアミド系重合体、並びに、ポリウレタン系重合体等を用いることができる。中でも、有機粒子としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体、及びポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体が好ましい。
さらに、有機粒子は、ガラス転移温度が、－４０℃以上であることが好ましく、－３０℃以上であることがより好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を向上させることができる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば、電極合材層の強度を向上させることができる。なお、有機粒子のガラス転移温度は、重合体の調製に用いる単量体組成を変更することによって調節することができる。
そして、電極合材層の形成方法としては、特に限定されることなく、上述したような、塗布法、複合粒子シート成形法、及び組成物シート成形法等の従来より既知の方途が挙げられる。
中でも、乾燥工程を必要とせず、厚みのある電極を形成できる点で、複合粒子シート成形法が好ましい。複合粒子シート成形法としては、より具体的には特開２０１０－９７８３０号公報の記載の方途を参照することができる。複合粒子シート成形法における、シート成形工程は、特に限定されることなく、押出し成形法、ロール圧延法、及び加圧成形法に従って実施し得る。中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形法が好ましく、中でも粉体加圧成形法を採用することがより好ましい。粉体加圧成形法としては、例えば、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合材層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を接着層上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。
―電極合材層の厚み―
電極合材層は、厚みが５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、電極合材層の厚みは、例えば、複合粒子を用いる場合にはかかる複合粒子の目付け量を調節し、及び／又は、形成方法が加圧工程を伴う場合には、かかる加圧工程における圧力を変更することにより調節することができる。
―電極合材層における分割起点―
電極合材層は、分割起点を有することが好ましい。電気化学素子用積層体が電極合材層に分割起点を有していれば、かかる電気化学素子用積層体を用いることで、目付精度に優れる電極合材層を効率的に製造することができる。
ここで、「分割起点」とは、後述する分割工程にて電極合材層が分割される際の起点となり得る限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる形状の、切れ込み、切り欠き、又は凹部でありうる。これらの分割起点の形状は、特に限定されることなく、直線状又は破線状（ミシン目状）であり得る。さらに、分割起点は、少なくとも電極合材層に形成されていればよく、電極合材層の厚み方向の８０％以上の深さで形成されていることが好ましい。さらに、分割起点は、電極合材層を貫通して接着剤層に到達していても良く、さらに、電極合材層及び接着材層を貫通して、支持体に到達していても良い。特に、分割起点の形状が破線状等の、非連続形状である場合においては、分割起点が電気化学素子用積層体を厚み方向に貫通していても良い。
（電気化学素子用部材の製造方法）
本発明の電気化学素子用部材の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも称する）は、電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法である。より具体的には、本発明の製造方法は、電気化学素子用積層体をダイシングしてダイシング積層体を得るダイシング工程と、ダイシング積層体の支持体を延伸して電極合材層を延伸方向で分割して、分割電極合材層を得る分割工程と、分割電極合材層と、電気化学素子用基材とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、支持体をプレ部材から剥離する剥離工程とを含む。このように、電極合材層を転写するにあたり、電極合材層を転写するための工程（即ち、接着工程及び剥離工程）の前段にて、ダイシング工程及び分割工程を実施することで、端部強度及び目付精度の高い電極合材層を備える電気化学素子用部材を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法は、任意で、接着工程の前段に準備工程を含んでいても良い。
まず、図１及び図２を参照して、本発明の製造方法の流れを概略的に説明した後に、各工程について詳述する。まず、図１は、本発明の製造方法に含まれる各工程における、電気化学素子用積層体及び電気化学素子用基材等の概略的な断面構造を説明するための図である。図１に示す工程１は準備工程に相当し、工程２はダイシング工程に相当し、工程３は分割工程に相当し、工程４は接着工程に相当し、工程５は剥離工程に相当する。工程１（準備工程）では、支持体２０の表面上に、接着層２１と、電極合材層２２とがこの順に積層されてなる電気化学素子用積層体を準備する。そして、工程２（ダイシング工程）では、工程１で準備した電気化学素子用積層体をダイシングして、分割起点を有する電極合材層（２２’）と、分割起点を有する接着層（２１’）を有するダイシング積層体を得る。次いで、工程３（分割工程）ではダイシング積層体の支持体２０を延伸して、分割電極合材層２２’と、任意の分割接着層２１’とを得る。次いで、工程４（接着工程）では、分割電極合材層と電気化学素子用基材２３とを接着させてプレ部材を得る。更に、工程５（剥離工程）では、支持体２０をプレ部材から剥離する。なお、図１では、工程５にて支持体２０と共に分割接着層２１’が分割電極合材層２２’から剥離されるかのように概略的に図示したが、上述したように、分割電極合材層２２’側に分割接着層２１’の一部又は全部が残留しても良い。
また、図２に、上記工程１～５、及び任意の工程６における、電気化学素子用積層体等の概略的な平面図を示す。工程１の図は、電気化学素子用積層体を電極合材層２２側から見た平面図である。なお、図２では、電極合材層２２の幅と、支持体２０の幅とが一致するように概略的に図示しているが、かかる態様に限定されることなく、電極合材層２２の幅が支持体２０の幅よりも小さく、支持体２０の幅方向に電極合材層２２が形成されていない領域が存在する態様であっても良い。工程２の図は、電気化学素子用積層体を、分割起点（図上、破線で示す）を有する電極合材層（２２’）の側から見た平面図である。工程３の図は、支持体２０が長手方向に延伸されることで形成された分割電極合材層２２’を有する電気化学素子用積層体の平面図である。工程４の図は、電気化学素子用積層体の上に、電気化学素子用基材２３を積層した積層物を電気化学素子用基材２３側から見た平面図である。工程５の図は、電気化学素子用基材２３の表面上に分割電極合材層２２’が接着された状態を示す平面図である。そして、任意の切り取り線形成工程である工程６の図は、表面に分割電極合材層２２’を有する電気化学素子用基材に切り取り線２４を形成した状態を示す平面図である。
（準備工程）
準備工程では、電気化学素子用積層体、及び導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材を準備する。準備工程で準備し得る電気化学素子用積層体の一例として、上述のようにして作製することが可能な、本発明の電気化学素子用積層体が挙げられる。
＜電気化学素子用基材＞
準備工程では、電気化学素子用積層体の他に、電気化学素子用基材を準備する。ここで、電気化学素子用基材は、最表層が導電性接着剤層であることが好ましい。電気化学素子用基材の最表層が導電性接着剤層であれば、電気化学素子用積層体を用いて電極合材層を転写する際の転写容易性を高めることができる。そして、導電性接着剤層は、例えば、導電性物質、導電性接着剤層用結着材、及び任意の添加剤を含むことができる。
［基材］
電気化学素子用基材に含まれる基材としては、特に限定されることなく、電気化学素子の電極基材として既知の基材を用いることができ、目的とする電気化学素子の種類によって適宜選択することができる。例えば、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［導電性接着剤層］
導電性接着剤層に含まれ得る導電性物質としては、特に限定されることなく、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、得られる電気化学素子を高容量化する観点から、黒鉛及びカーボンブラックが好ましい。
また、導電性接着剤層に含まれる導電性接着剤層用結着材としては、上記電極合材層に含まれうる有機粒子と同様の熱可塑性エラストマーを用いることができる。中でも、導電性接着剤層用結着材としては、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
さらに、導電性接着剤層は、分散剤等の任意の添加剤を含みうる。分散剤としては、特に限定されることなく、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩等を好適に用いることができる。
そして、導電性接着剤層は、上記各種成分を配合し、混合する、導電性接着剤層用組成物調製工程、塗布工程、及び、任意の乾燥工程を経て形成することができる。なお、導電性接着剤層用組成物の塗膜を乾燥することなく、後述の接着工程が実施されても良い。
―導電性接着剤層の厚み―
導電性接着剤層は、厚みが１．５μｍ以上であることが好ましく、１．９μｍ以上であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．２μｍ以下であることがより好ましい。導電性接着剤層の厚みを上記下限値以上とすることで、導電性接着剤層の接着力を高めることができる。また、導電性接着剤層の厚みを上記上限値以下とすることで、得られる電気化学素子の電気化学的特性を向上させることができる。
（ダイシング工程）
ダイシング工程では、電気化学素子用積層体をダイシングしてダイシング積層体を得る。ここで、本明細書において「ダイシング」とは、電気化学素子用積層体の少なくとも電極合材層に分割起点を形成することを意味する。また、「ダイシング積層体」とは、ダイシング工程を経て分割起点が形成されてなる積層体を意味する。
分割起点の好適態様については、電気化学素子用積層体に関する、―電極合材層における分割起点―の項目にて上述した通りである。そして、ダイシング工程では、例えば、任意のタイ－カットパターンを有するミシン刃等の既知の手段を用いて、電極合材層に分割起点を形成することができる。なお、分割起点は、電極合材層の少なくとも一部に形成されていれば良いが、任意で、接着剤層及び／又は支持体に到達していても良い。
なお、ダイシング工程では、電極合材層が、通常、２分割以上１００分割以下に分割されるように分割起点を設けることができる。
（分割工程）
分割工程では、ダイシング積層体の支持体を延伸して電極合材層を延伸方向で分割して、分割電極合材層を得る。上述したように、本発明の電気化学素子用積層体の支持体は、引っ張り弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。また、延伸する際の温度は、通常０℃以上５０℃以下であり、延伸する倍率は、通常１．０倍超２．０倍以下である。一方、電極合材層や接着層は、支持体よりも引っ張り弾性率が低い。このため、支持体を延伸した場合、支持体と接着剤層との接着力により、接着剤層及び電極合材層が支持体に随伴しようとして各層中にて応力が発生しうるが、接着剤層及び電極合材層は引っ張り弾性率が低いため、分割起点より分割されて複数の分割片が形成される。かかる分割片は、分割電極合材層を含んでいる。得られた分割電極合材層は、端部強度が高い。その理由は、以下の通りであると推察される。
通常、電極合材層を形成した際には、電極合材層の面方向外周端部及びその近傍（以下、併せて「外周部」とも称する）にて、強度及び／又は目付精度が不十分となる傾向がある。これは、電極合材層の形成にあたり複合粒子を用いた場合には、外周部にて層の厚みを十分に確保することができないことに起因しうる。また、電極組成物のシート成形物を用いた場合や、スラリー組成物の塗布及び乾燥により電極合材層を形成した場合であっても、外周部では目付精度や強度が他の領域よりも劣ることが想定される。そこで、本発明では、電極合材層を形成した後に、分割することで、得られる分割電極合材層に上記外周部が含まれることを抑制して、電極合材層の強度及び目付精度を高めることができる。
なお、分割工程にて、接着層の全体が分割されて分割接着層となることは必須ではなく、例えば、接着層が延性を有する場合等には、接着層の一部において分割されていない状態となっていても良い。
また、分割工程における「延伸方向」は、帯状の支持体を想定した場合に、少なくとも、支持体の長手方向であり得る。この場合、支持体の長手方向に沿う外周部は分割電極合材層に含まれることとなるが、支持体の幅方向に沿う分割電極合材層の端部は強度及び目付精度に富むため、分割電極合材層の強度及び目付精度は、従来法に従って形成された電極合材層よりも高くなる。もちろん、帯状の支持体を想定した場合に、幅方向にも延伸することは可能である。この場合には、支持体の長手方向に沿う分割電極合材層の端部も強度及び目付精度に富む。
（接着工程）
接着工程では、分割電極合材層と電気化学素子用基材とを接着させる。ここで、接着工程にて、分割電極合材層と、電気化学素子用基材の最表層である導電性接着層とを接着させることが好ましい。具体的には、本工程では、分割電極合材層の表面と、電気化学素子用基材の最表層とが相互に隣接するように配置し、分割電極合材層を電気化学素子用基材に対して接着させてプレ部材を得る。接着にあたり、プレスを行うことにより、分割電極合材層と電気化学素子用基材との密着性を高めることができる。また、プレスと同時に熱を加える熱プレスにより分割電極合材層と電気化学素子用基材とを接着してもよい。
熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、分割電極合材層と電気化学素子用基材とを均一に貼り合わせることができ、得られる電気化学素子用部材の強度を高めることができる。
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常１．０～５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、電極合材層と電気化学素子用基材とを均一に張り合わせることができる。
そして、かかる接着工程を経た電極合材層（分割電極合材層）の密度が、接着工程の前段における電極合材層の密度と比較した場合に、密度変化が５％以上２０％以下となる密度であることが好ましい。換言すると、電極合材層の転写前後の密度変化率が５％以上となるようにする、即ち、転写後の電極合材層の密度が転写前の電極合材層の密度よりも若干高くなるようにすることが好ましい。そのためには、例えば、複合粒子を用いて形成された電極合材層を備える電気化学素子用積層体を用いる場合には、電極合材層の形成時の加圧工程における圧力を過度に高めることなくして形成された電気化学素子用積層体を選択することが好ましい。また、転写前後における密度変化が２０％以下となるようにする、即ち、転写後の電極合材層の密度が転写前の電極合材層の密度よりも過度に高まらないようにすることが好ましい。そのためには、例えば、複合粒子を用いて形成された電極合材層を備える電気化学素子用積層体を用いる場合には、電極合材層の形成時の加圧工程にて適度に高い圧力を印加することで形成された電気化学素子用積層体を選択することが好ましい。また、例えば、転写時（即ち、上記接着工程時）に適度な圧力を印加することも好ましい。転写前後における密度変化が２０％以下となるようにすることで、転写時に電極合材層に生じる変化が過剰に大きくなることを抑制して、電極の崩壊が発生することを抑制することができる。これらの理由により、転写前後における電極合材層の密度変化が５％以上２０％以下となるようにすることで、転写容易性を高めつつ、転写により電極合材層を積層体上に良好に配置することができる。なお、密度変化の値は、接着工程の前段における電極合材層の密度を１００％とした場合に、接着工程の後段における電極合材層の密度の増加量の占める比率である。より具体的には、密度変化の値は、後述する実施例に記載の方法に従って算出することができる。
なお、上述のように、密度変化の値は、例えば、準備工程にて電極合材層を形成する際の組成、加圧操作を行った場合にはその際の加圧強度、及び接着工程にてプレス操作を行った場合にはその際のプレス強度等を変更することで、調節することができる。
（剥離工程）
剥離工程では、プレ部材から、支持体と、任意で、接着層とを剥離して、電気化学素子用部材を得る。剥離工程では、特に限定されることなく、ワインダー等の既知の巻き取り装置により、支持体を巻き取ることで、プレ部材から支持体等を剥離する。
なお、電気化学素子用積層体の接着層が、活性エネルギー線硬化型接着剤を含んでなる場合には、上述した分割工程の後、剥離工程の前の間における任意のタイミングで、活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程を更に含むことが好ましい。かかる硬化工程を実施することで、支持体からの剥離が容易になり、剥離工程における剥離容易性が向上するからである。硬化工程を行うタイミングは、分割工程と接着工程との間であることが好ましい。かかるタイミングで接着層を形成する活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させることで、後段の剥離工程における剥離容易性を一層高めることができるからである。
なお、上記工程を経て得られた電気化学素子用部材において、電気化学素子用基材に対する分割電極合材層の占有面積率が、５０面積％以上９５面積％以下であることが好ましい。分割電極合材層の占有面積率を上記範囲内とすることで、電気化学素子の製造効率を向上可能な電気化学素子用部材が得られる。
任意で、剥離工程を経て得られた、表面に分割電極合材層を有する電気化学素子用基材に、切り取り線を形成する切り取り線形成工程を実施することもできる。切り取り線の形成は、上述したダイシング工程と同様に、ミシン刃等の既知の手段を用いて実施することができる。表面に分割電極合材層を有する電気化学素子用基材が切り取り線を有していれば、かかる切り取り線に沿って表面に分割電極合材層を有する電気化学素子用基材を分割して使用することができる。
そして、上記工程を経て得られた電気化学素子用部材は、電気化学素子の電極として製品に組み込まれうる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、電気化学素子の一例としてリチウムイオン二次電池を製造した。特に、電気化学素子用部材の一例として、リチウムイオン二次電池の負極又は正極を、本発明の電気化学素子用積層体及び当該積層体を用いた本発明の製造方法に従って作製した。
実施例及び比較例において、支持体の引っ張り弾性率、有機粒子のガラス転移温度、各層の厚み、並びに、電極合材層の、密度変化、占有面積率、目付精度、及び端部強度は、下記の方法で測定及び評価した。
＜支持体の引っ張り弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定した。
＜有機粒子のガラス転移温度＞
有機粒子を含む水分散液を準備し、測定試料とした。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、乾燥させた測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜各層の厚み＞
実施例、比較例で本発明に従う製造方法を経て得られた電極を９０ｍｍ×９０ｍｍに打ち抜き、その後３０ｍｍ×３０ｍｍに９分割して測定片を得た。各測定片について卓上顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＴＭ３０３０ｐｌｕｓ、倍率１０００倍）により断面観察し、１０サンプルを測定し、平均したものを各層の厚みとした。
＜電極合材層の密度変化＞
各実施例、比較例における準備工程後、接着工程の前段の時点で、電極合材層の初期密度Ｄ１を測定し、剥離工程の後段の時点で、電極合材層の転写後密度Ｄ２を測定した。Ｄ１及びＤ２の測定方法にあたり、上記＜各層の厚み＞の測定時と同様のサイズのサンプルを各時点において採取し、質量を測定し、他の基材や支持体を含む他の構成部の質量を減じた値を、各電極合材層の厚みで除算して密度を算出した。そして、式：（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００に従って、密度変化率（％）の値を算出した。
＜電極合材層占有面積率＞
まず、各実施例、比較例にて得られた複数の分割電極合材層を表面に有する帯状の電気化学素子用部材について、一つの分割電極合材層の端部位置を一端として、かかる分割電極合材層を含むように、電気化学素子用部材の長手方向に１０００ｍｍの占有面積率算出領域を設定した。そして、かかる占有面積率算出領域中における、分割電極合材層の占有面積を算出した。
＜電極目付精度＞
作製した電極を２ｃｍ間隔で２０点、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、面積と重量から合材層の目付量を算出した。測定した目付量２０点の最大値と最小値の差分Ｒを算出した。Ｒが小さいほど、精度が高いことを表す。
Ａ：０ｍｇ／ｃｍ2以上０．２ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｂ：０．２ｍｇ／ｃｍ2以上０．５ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｃ：０．５ｍｇ／ｃｍ2以上１．０ｍｇ／ｃｍ2未満
Ｄ：１．０ｍｇ／ｃｍ2以上
＜電極合材層の端部強度＞
作製した負極巻取体から帯状の負極を巻き出し、一辺が負極製造時にダイシング工程及び分割工程を経て形成された端面となるように、５.０ｃｍ×５.０ｃｍの試験片を切り出した。かかる試験片について、振幅３７．６μｍ、圧力４０ｐｓｉ、時間０．３秒、周波数２０ｋＨｚの条件で超音波溶接(ブランソン社製のアクチュエータ（Ultraweld L20E）を実施した。超音波溶接の前の質量をＷ０、超音波溶接後の質量をＷ１として変化率（Ｗ１/Ｗ０）×１００（％）を評価した。変化率が小さいほど端部強度が高いことを意味している。なお、実施例７においては、負極巻取体のかわりに、作製した正極巻取体を用いた。
Ａ：９９％以上
Ｂ：９５％以上９９％未満
Ｃ：９０％以上９５％未満
Ｄ：９０％未満
（実施例１）
以下のような準備工程～剥離工程までを経て、電気化学素子用部材としての負極を作製して、得られた負極を、上記の方法に従って評価した。
＜準備工程＞
１．電気化学素子用積層体
［接着層用組成物の調製工程］
連鎖重合可能な二重結合を有するアクリル樹脂のトルエン溶液を固形分として１００ｇ、架橋剤として多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、固形分７５％）を固形分として７．０ｇ、重合開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を１．０ｇ、更に総固形分含有量が２７質量％となるように酢酸エチルを加え、１０分間均一に撹拌して、接着層用組成物である紫外線硬化型接着剤を得た。
［負極用複合粒子形成工程］
負極活物質としてのグラファイト（平均粒径：１５μｍ）９６部と、有機粒子としてのスチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４８０Ｂ」、ガラス転移温度－２５℃、固形分濃度４０％）を固形分相当で２部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）２部とを、溶媒としての水１５０部とともにプラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、電極合材層用組成物を用意した。
スプレー乾燥機（ＯＣ－１６：大川原化工機社製）を用いて、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風乾燥１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件の下、上記電極合材層用組成物の噴霧乾燥造粒を行い、平均粒径（体積平均粒子径Ｄ５０）が７５μｍの負極用複合粒子を得た。
［電気化学素子用積層体形成工程］
ポリプロピレンフィルム（幅：１８０ｍｍ、厚み：５０μｍ、引っ張り弾性率：４００ＭＰａ）の片面上に、グラビアコーターにより上記に従って調製した紫外線硬化型接着剤を３μｍ厚で塗工して接着層を形成した。そして、かかる接着層の上に上記に従って調製した負極用複合粒子を目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、負極用複合粒子をプレスすることで、密度が約１．２７ｇ／ｃｍ３の負極合材層を形成した。このようにして、紫外線硬化接着剤よりなる接着層を有する支持体の片面に負極合材層が保持された電気化学素子用積層体を得た。
２．電気化学素子用基材
［導電性接着剤用組成物調製工程］
炭素粒子としての黒鉛（ティムカル社製、「ＫＳ－６、体積平均粒径：３．７μｍ）８０部及びカーボンブラック（ティムカル社製、「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ」、体積平均粒径：０．４μｍ）２０部；分散剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩（エーテル化度：０．６、１％水溶液粘度：３０ｍＰａ・ｓ）４部；導電性接着剤層用結着剤としてのアクリレート系重合体（２－エチルヘキシルアクリレート：７６質量％、アクリロニトリル２０質量％、イタコン酸４質量％の共重合体）を含む水分散液（固形分濃度４０％）８部；及び溶媒としての水２６１部とを、プラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度３０％のスラリー（導電性接着剤用組成物）を得た。
［導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の形成工程］
上述した導電性接着剤用組成物を、基材としての電解銅箔（厚さ：１５μｍ、幅：２００ｍｍ）の片面に、１０ｍ／分の速度で塗工し、次いで乾燥炉で乾燥温度１００℃、乾燥時間１分の条件で乾燥させて、厚さ２μｍ、塗工幅１６０ｍｍ の、導電性接着剤層付基材（表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材）を得た。
＜ダイシング工程＞
準備工程で準備した電気化学素子用積層体の電極合材層表面上に、周面軸方向に沿って立設されたミシン刃を有するロールを押し付けることで、積層体をダイシングしてダイシング積層体を得た。ロール周面上には複数本のミシン刃が周方向に１００ｍｍ間隔で離間配置されていた。そして、ダイシングした電気化学素子用積層体は長手方向に１００ｍｍ間隔でミシン目を有していた。
＜分割工程＞
図３に示す概略構成を有する熱ロール延伸装置１００を用いて上記工程で得たダイシング積層体を延伸して負極合材層を延伸方向で分割した。熱ロール延伸装置１００は、ダイシング積層体の搬送方向の上流側から順に、第１ニップロール１０、熱ロール１１、及び第２ニップロール１２を備えていた。ダイシング積層体の厚みは１１８μｍであった。熱ロール延伸装置１００を用いた熱ロール延伸にあたり、熱ロール１１の温度を５０℃とし、熱ロール１１の周速を第１ニップロール１０の周速よりも大きくし、この周速差によって延伸のための張力(引張力)を付与し、ダイシング積層体を５％延伸（縦一軸延伸）した。かかる分割処理により、ポリプロピレンフィルムよりなる支持体上に、１００ｍｍ幅で分割された分割負極合材層を含む分割片が複数配置されてなるダイシング積層体を得た。
＜硬化工程＞
次に、熱ロール延伸装置１００を経た、ダイシング積層体を搬送速度６ｍ/分で搬送させながら、中心波長３５５ｎｍにおける照度を７０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を２００ｍＪ／ｃｍ２に設定したメタルハライドランプ光源を用いて、ダイシング積層体の支持体側から紫外線を照射して、接着層を形成する紫外線硬化型接着剤を硬化させた。
＜接着工程＞
次に、ロールプレス機（ヒラノ技研工業社製、「押し切り粗面熱ロール」）を用いて、電気化学素子用積層体と導電性接着剤層付基材とを熱プレスして、積層体の分割負極合材層の表面と、導電性接着剤層付基材の導電性接着剤層の表面とを密着させてプレ部材を得た。熱プレスにあたり、成形速度６ｍ／分、ロール温度１００℃、及びプレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧した。
＜剥離工程＞
次いで、プレ部材から電気化学素子用積層体の支持体であるポリプロピレンフィルムを剥離し、厚さ６５μｍ、幅１６０ｍｍの負極合材層を有する電気化学素子用部材の巻取体（負極巻取体）を得た。負極合材層の密度は約１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、上記に従って、得られた電気化学素子用基材の片面における負極合材層の占有面積率を算出したところ、８０％であった。得られた負極巻取体から試験片を得て、上記方法に従って電極合材層の端部強度及び目付精度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、支持体材料を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、接着層をスチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製、「ＢＭ－４８０Ｂ」、ガラス転移温度－２５℃）を用いて形成した以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５～６）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、接着層の厚みを表１に示す通りにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
本発明に従う電気化学素子用部材として、正極を作製した。
＜準備工程＞
１．電気化学素子用積層体
［正極合材層用複合粒子形成工程］
正極合材層の形成にあたり、複合粒子を準備した。まず、正極活物質としての層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、粒子径：１２μｍ）９６部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業製、「ＨＳ－１００」）２部、有機粒子としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製、「ＫＦ－７２００」、ガラス転移温度－３０℃）２部と、適量のＮＭＰとを、プラネタリーディスパーに投入して均一に混合することで、正極合材層用組成物を用意した。
スプレー乾燥機（ＯＣ－１６：大川原化工機社製）を用いて、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風乾燥１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件の下、上記正極合材層用組成物の噴霧乾燥造粒を行い、平均粒径が７５μｍの正極用複合粒子を得た。
［積層体形成工程］
上述のようにして得られた正極用複合粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、片面に正極合材層が配置されてなる電気化学素子用積層体を得た。
２．電気化学素子用基材
［導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材の形成工程］
基材としてアルミ箔（厚さ：２０μｍ、幅：２００ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、導電性接着剤層付基材（表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材）を得た。
＜分割工程～剥離工程＞
上述のようにして得られた電気化学素子用積層体と導電性接着剤層付基材とを用いて、実施例１と同様の分割工程～剥離工程を行い、厚さ６０μｍ、幅１６０ｍｍの正極合材層を有する電気化学素子用部材の巻取体（正極巻取体）を得た。正極合材層の密度は約３．５ｇ／ｃｍ３であった。得られた正極巻取体から試験片を得て、上記方法に従って電極合材層の端部強度及び目付精度を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１～３）
電気化学素子用部材としての負極の作製にあたり、支持体を表１に示す通りに変更した。なお、比較例３では、支持体として、ポリプロピレン製セパレータを用いた。かかるポリプロピレン製セパレータは多孔性を有していた。各比較例について、分割工程にて実施例１と同様の条件で縦一軸延伸を行ったが、延伸率は実施例１と同程度とはならなかった。これら以外は、実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
電気化学素子用積層体を作製せず、実施例１と同様にして調製した負極用複合粒子を用いて、基材としての電解銅箔（厚さ：１５μｍ、幅：２００ｍｍ）の片面上に、１６０ｍｍ×９０μｍのサイズの電極合材層を長手方向に５．５ｍｍずつ離間させて複数形成した。具体的には実施例１と同様に調製した導電性接着剤用組成物を、基材としての電解銅箔（厚さ：１５μｍ、幅：２００ｍｍ）の片面に、１０ｍ／分の速度で塗工部１００ｍｍ、未塗工部５．５ｍｍとなるよう間欠塗工を実施した。次いで乾燥炉で乾燥温度１００℃、乾燥時間１分の条件で乾燥させて、厚さ２μｍ、塗工幅１６０ｍｍの、導電性接着剤層付基材（表面に導電性接着剤層を有する電気化学素子用基材）を得た。そして、かかる基材の上に上記に従って調製した負極用複合粒子を目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように供給した。そして、ローラスキージを当てて均した後、負極用複合粒子をプレスすることで、密度が約１．５０ｇ／ｃｍ３の負極合材層を形成した。このようにして、紫外線硬化接着剤よりなる接着層を有する支持体の片面に負極合材層が保持された電気化学素子用積層体を得た。実施例１と同様の各種工程及び評価を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を示し、
「ＰＰ」は、ポリプロピレン樹脂を示し、
「ＰＥ」は、ポリエチレン樹脂を示し、
「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコール樹脂を示し、
「ＰＰセパレータ］は、ポリプロピレン製セパレータを示し、
「ＳＢＲ」は、スチレン－ブタジエン共重合体を示し、
「ＬＣＯ］は、コバルト酸リチウムを示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
Figure 0007088190000001
表１より、引っ張り弾性率が１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である支持体表面上に、接着層及び電極合材層をこの順に有してなる電気化学素子用積層体を用いて得られた実施例１～７に係る電気化学素子用部材は、目付精度及び端部強度に富むことが分かる。
一方、引っ張り弾性率が１０００ＭＰａ超の支持体を有する電気化学素子用体を用いて得られた比較例１～３に係る電気化学素子用部材、及び負極用複合粒子から直接電極基材上に電極合材層を形成して得た比較例４に係る電気化学素子用部材は、目付精度と端部強度とを両立することができなかったことが分かる。特に、比較例３では、支持体の多孔性に起因して接着層の厚みが不均一になる結果、電極合材層の目付精度が低下していた。
本発明によれば、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材を形成可能な、電気化学素子用積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、端部強度及び目付精度が高い電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法を提供することができる。
１０ 第１ニップロール
１１ 熱ロール
１２ 第２ニップロール
２０ 支持体
２１ 接着層
（２１’） 分割起点を有する接着層
２１’ 分割接着層
２２ 電極合材層
（２２’） 分割起点を有する電極合材層
２２’ 分割電極合材層
２３ 電気化学素子用基材
２４ 切り取り線
１００ 熱ロール延伸装置

Claims (10)

  1. 支持体表面上に、
    接着層と、
    電極合材層と、をこの順に有してなり、
    前記支持体の引っ張り弾性率が、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、
    電気化学素子用転写用積層体。
  2. 前記接着層が活性エネルギー線硬化型接着剤を含む、請求項１に記載の電気化学素子用転写用積層体。
  3. 前記接着層の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用転写用積層体。
  4. 前記支持体の厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用転写用積層体。
  5. 前記電極合材層が、ガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である有機粒子を含む、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用転写用積層体。
  6. 前記電極合材層に分割起点を有する、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用転写用積層体。
  7. 電極合材層を備える電気化学素子用部材の製造方法であって、
    請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用積層体をダイシングしてダイシング積層体を得るダイシング工程と、
    前記ダイシング積層体の前記支持体を延伸して前記電極合材層を延伸方向で分割して、分割電極合材層を得る分割工程と、
    前記分割電極合材層と、電気化学素子用基材とを接着させてプレ部材を得る接着工程と、
    前記支持体を前記プレ部材から剥離する剥離工程と、
    を含む電気化学素子用部材の製造方法。
  8. 前記電気化学素子用基材に対する前記分割電極合材層の占有面積率が、５０面積％以上９５面積％以下である、請求項７に記載の電気化学素子用部材の製造方法。
  9. 前記接着工程の前と、前記接着工程の後とで比較した場合の、電極合材層密度変化率が５％以上２０％以下である、請求項７又は８に記載の電気化学素子用部材の製造方法。
  10. 前記電気化学素子用基材の最表層が導電性接着剤層であり、前記接着工程にて、前記導電性接着層と前記分割電極合材層とを接着させる、請求項７～９の何れかに記載の電気化学素子用部材の製造方法。
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